CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3. Xúc tác quang
1.3.1. Vật liệu xúc tác quang TiO2
Năm 1972, TiO2 lần đầu tiên được ứng dụng làm PTC cho phản ứng chuyển hóa nước thành hydrogen và oxygen đã thu hút được rất nhiều sự chú ý. Từ đó các nghiên cứu được tiến hành để cải thiện xúc tác này. Trở ngại lớn nhất trong việc sử dụng chất xúc quang TiO2 là BGE Eg lớn. Vì vậy đã có rất nhiều các nghiên cứu được thực hiện nhằm giảm BGE của TiO2 để có thể thực hiện phản ứng một cách hiệu quả hơn trong vùng ánh sáng Vis. Việc giảm BGE cũng mở ra những ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng tái tạo bao gồm quang tế bào và sản xuất hydrogen bằng PTC.
Có rất nhiều phương pháp biến tính TiO2 để thay đổi cấu trúc điện tử như là ủ ở áp suất cao, biến tính bằng các anion và cation. Hình 1.3 thể hiện cấu trúc tinh thể của pha rutile, anatase, brookite và cấu trúc đa diện của TiO2 (B). Pha anatase và rutile đều có cấu trúc tứ diện, brookite có cấu trúc bát diện và monoclinic. Pha rutile và
anatase lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Muhammad
Tayyab Noman và các cộng sự đã chỉ ra rằng trong cả hai cấu trúc của rutile và
anatase, ”mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti4+”, cịn một cation Ti4+ được
phối trí với sáu anion O2-” và sự biến dạng nhẹ của khối bát diện TiO6 trong pha
10
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình của TiO2 [71]
Thông số mạng của các dạng thù hình TiO2 được thể hiện trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lí các dạng thù hình của TiO2 [72] Pha Cấu trúc kết tinh Tỷ trọng g/cm3 Thông số mạng BGE (eV) a b c Rutile Tứ diện 4,24 4,5937 4,5937 2,9581 3,0 Anatase Tứ diện 3,83 3,7842 3,7842 9,5146 3,2 Brookite Bát diện 3,17 9,16 5,43 5,13 3,26 TiO2(B) - 3,64 12,16 3,74 6,51 -
Bảng 1.2. Hai pha tinh thể anatase và rutile có độ dài liên kết Ti-O khác nhau. Rutile có 4 liên kết Ti–O có khoảng cách Ti–O là 1,946 ± 0,004 Å và hai liên kết có khoảng cách 1,984 ±0,004 Å. Pha anatase có 4 liên kết Ti–O có khoảng cách 1,937± 0,003 Å và hai liên kết có khoảng cách 1,964±0,009 Å. Thể tích một đơn vị cấu trúc của TiO2 (B), rutile, brookite, anatase lần lượt là 35,27 Å3, 31,12 Å3; 32,2 Å3; 34,02
Å3 [59,72,73].
Các phương pháp biến tính vật liệu TiO2
Biến tính TiO2 bằng pha tạp ion kim loại: Để mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng của
TiO2 (λ = 388 nm) sang vùng khả kiến (λ > 400 nm), có nhiều nhà nghiên cứu đã biến
tính TiO2 bằng cách sử dụng các ion kim loại [74,75] để làm giảm Năng lượng vùng cấm
11
Quá trình loại màu của thuốc nhuộm/chất ô nhiễm bằng cách sử dụng vật liệu bán dẫn PTC. Karuppasamy Periyakaruppan và cộng sự [76] đã tiến hành pha tạp kim loại chuyển tiếp (Zn, Zr, Cu) TiO2. Tính chất PTC của các mẫu được thử nghiệm với thuốc nhuộm xanh methylene (MB) bằng cách quan sát sự loại màu của thuốc nhuộm MB trong dung dịch nước dưới chiếu xạ ánh sáng Vis.
Hiệu quả q trình PTC tăng khi được biến tính bởi các ion kim loại như: V,
Re, Os, Ru, Fe, Mo và Rh. Điều này là do khả năng bẫy và chuyển dịch điện tử - lỗ trống của các ion kim loại. Ví dụ, khi biến tính PTC TiO2 bằng Cu, Fe. Kết quả làm tăng hoạt tính PTC của TiO2, cặp bẫy điện tử-lỗ trống được tạo ra do sự có mặt của Cu và Fe trong vật liệu, với các mức năng lượng gần vùng hóa trị và vùng dẫn của
TiO2. [19,56,77].
Việc biến tính PTC TiO2 bằng các ion kim loại chuyển tiếp như Cr, Co, Ni và Cu đã được Amorós-Pérez và cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác trong phản ứng oxy hóa acetic acid. Kết quả cho thấy, việc pha tạp các ion Cu(I) và Cu (II) cho hiệu quả PTC tốt hơn việc pha tạp các ion Cr3+, Co2+, Ni2+ là vì ion Cu2+ và Cu1+ phân tán trên bề mặt TiO2, nên có thể cho bẫy cả điện tử và lỗ trống [78]. Štengl và các cộng sự [79] đã biến tính PTC TiO2 bằng các kim loại đất hiếm như La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Gd. Mỗi kim loại đất hiếm này, tương ứng với nồng độ pha tạp nhất định thì hiệu
quả PTC được cải thiện khi dịch chuyển về phía ánh sáng khả kiến. Štengl và các
cộng sự đã đánh giá hoạt tính PTC được đánh giá thông qua sự phân hủy thuốc nhuộm Orange II dưới bức xạ ánh sáng UV hoặc ánh sáng Vis, kết quả cho thấy PTC của vật liệu cao hơn so với mẫu khơng biến tính TiO2 bằng các kim loại đất hiếm. Điều này được giải thích là do sự hấp phụ và sự chuyển đổi electron 4f của các ion đất hiếm cao hơn. Hiệu quả PTC tốt cao nhất khi pha tạp 0,5–1% phần trọng lượng ion đất hiếm. Daminan Wojcieszak, Michal và các cộng sự [80] cũng báo cáo kết quả hoạt tính PTC dựa trên sự phân hủy của methyl da cam khi pha tạp 1% các ion Co, Ce,Cu, Fe với TiO2. Trong đó TiO2 pha tạp với Co, Ce và Cu có hiệu quả xúc tác không cao như pha tạp TiO2 với Fe. Trong nghiên cứu của Najm us Saqib và cộng sự [74] đã nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại đất hiếm đến hiệu quả PTC của TiO2 biến tính. Bên cạnh đó, hiệu ứng PTC TiO2 phụ thuộc nhiều vào nguyên tố, nồng độ và phương pháp pha tạp [23,56,58,69,81-88].
12
Hình 1.4 cho thấy khi lắng đọng các hạt nano kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag) trên
bề mặt TiO2 làm PTC có hiệu quả tích cực trong việc tái tạo chọn lọc NO3− tạo sản phẩm (N2, NO2− và NH4+) [89].
Hình 1.4. Sự loại NO3− trên (a) vật liệu TiO2, (b) Ag/TiO2, (c) Au/TiO2,
và (d) Pd-Cu/TiO2 [89]
Khi sử dụng Ag/TiO2 làm PTC để loại NO3− (Hình 1.4b). Lượng Ag tối ưu trong chất xúc tác đã chuẩn bị là 1% trọng lượng và nó thể hiện hiệu suất xúc tác khi có mặt formic acid như một chất làm sạch lỗ đã chuyển 98% NO3− thu được độ chọn lọc
đối với≈100% N2). Hình 1.4c quá trình loại NO3− bằng cách sử dụng PTC Au/TiO2. Sự tách loại cạnh tranh của H+ thành H2 trên bề mặt Au xảy ra đồng thời với sự tách
loại NO3− thành N2 bởi các electron CB. Ngoài ra, Au kim loại có hiệu điện thế hydrogen cao cũng tạo ra NH4+ trong quá trình loại NO3−. Hình 1.4d quá trình loại
PTC của NO3− bằng cách sử dụng chất xúc tác Pd-Cu/TiO2, đầu tiên NO3− bị loại
thành NO2− trên các tâm Cu và sau đó NO2− được chuyển thành N2 và NH4+ trên các
tâm Pd.
Ngày nay, việc thải các oxyanion ra môi trường tự nhiên đã và đang được các nhà khoa học nghiên cứu trên toàn thế giới. Để chuyển đổi oxyanion độc hại như cromate,
13
nitrate, nitrite, bromate, peclorate và selenate [89] đến vơ hại và/hoặc ít hơn các chất độc hại trong vùng nước bị ô nhiễm dùng PTC dựa trên TiO2 được coi là một trong những công nghệ hứa hẹn nhất.
Biến tính TiO2 bằng phi kim: TiO2 kích thước nano biến tính bởi phi kim được
cho là thế hệ quang dẫn thứ ba. Các nguyên tố phi kim như: B, C, N, S, F,… đã doped thành công vào các hạt nano TiO2 bằng nhiều phương pháp và tiền chất khác nhau
TiO2 [11,17,18,90]. C-TiO2 nhận được khi nung gel TiO2 trong dịng khí Ar và C2H2
hoặc bằng phương pháp siêu âm dung dịch chứa chất đầu titanium isopropoxide và
acetic acid sau đó nung 400 oC. Màng mỏng C-N-F- TiO2 phủ trên kính được điều
chế theo phương pháp nhúng phủ sol-gel đi từ nguyên liệu đầu TTIP va acetyl acetone phủ trên kính nung 500 oC trong 1 h và nhúng nhiều lớp trong dung dịch NH4F 0,5; 1; 2 phần trăm khối lượng nung lại ở 500 oC trong 1 h. Hợp chất pha tạp N-TiO2 dạng anatase được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt alktitanium oxide TBOT với
NH4Cl.… Hình 1.5, biểu diễn sơ đồ nguyên lý PTC của vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp nitrogen [81].
Hình 1.5. Biểu diễn sơ đồ nguyên lý xúc tác quang (PTC) trên vật liệu (a) TiO2
và (b) N-TiO2 [81]
TiO2 biến tính phi kim thường có hiệu quả PTC cao dưới ánh sáng Vis, nhưng
còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết rõ ràng như là cơ chế biến tính bằng sự xâm nhập vào tinh thể và ảnh hưởng của nó tới cấu trúc tứ diện của TiO2 [17,18]. Việc thay thế các phần tử khối p như B, C, N, F, S, P, và I tại các vị trí Ti4+ và O2− là một
14
giá này tập trung vào hoạt động PTC của TiO2 pha tạp chất phi kim đối với nhiều loại chất ô nhiễm phân hủy dưới tia UV/ánh sáng Vis, đặc biệt chú trọng đến TiO2 pha tạp
nitrogen.
Khi sử dụng PTC TiO2 pha tạp nitrogen với sự có mặt của N 2p dải hẹp hình thành phía trên O 2p trong VB có hiệu quả cho ánh sáng Vis làm giảm BGE của TiO2.
TiO2 + hʋ (λ ≥ Vùng cấm) → TiO2 (e−CB) + TiO2 (h+ VB) (1.1)
H2O +TiO2 (h+ VB) → •OH + H+ + TiO2 (1.2)
−OH + TiO2 (h+ vB)→ •OH + TiO2 (1.3)
O2 + TiO2 (e−CB) → TiO2 + O2− (1.4)
2O2− + 2H+ → H2O2 (1.5)
O2− + H+ → HO2• (1.6)
HO2• + HO2• → H2O2 (1.7)
H2O2 + hʋ → 2 •OH (1.8)
HO2• + H+ + TiO2 (e−CB) → TiO2 + OH− + •OH (1.9)
TiO2 (h + vB) + Chất ô nhiễm→ Sản phẩm oxy hóa (1.10)
OH + O2− + Chất ơ nhiễm nước hoặc khơng khí → sản phẩm trung gian → CO2 +
H2O + Các ion vô cơ (1.11)
Biến tính TiO2 sử dụng đồng thời phi kim và kim loại: Nhiều cơng trình nghiên
cứu điều chế TiO2 biến tính đồng thời bởi các nguyên tố khác nhau như kim loại và
phi kim thành TiO2 như Fe và N [91], Cu và N [92-94] Co và N [95], Ce và N [85,96],
v.v., cũng đã được báo cáo. Hoạt tính PTC tăng cường của TiO2 bằng cách đồng pha tạp với Fe và Cu [88]. N và Fe được biết là làm giảm độ rộng vùng cấm bằng cách tạo ra các mức năng lượng trên VB và dưới CB của TiO2, tương ứng. Cu được biết là tạo ra các dị liên kết CuxO/TiO2, tạo điều kiện thuận lợi cho sự phân tách điện tích và do đó dẫn đến hoạt tính PTC cao. Hualin Jiang và cộng sự [97] đã pha tạp pha tạp Fe, N lên vật liệu tác quang TiO2/C vớicơ chế PTC của vật liệu ở Hình 1.6.
15
Hình 1.6. Cơ chế hình thành và cơ chế xúc tác của xúc tác TiO2/C
pha tạp Fe, N [97].
Khi đưa cả nguyên tố kim loại và phi kim lên PTC TiO2, TiO2/C pha tạp Fe, N
thì sự hấp thụ ánh sáng của chất PTC thể hiện trong vùng ánh sáng Vis. So với TiO2 trần, Fe, N‐TiO2, (Fe, N, C)‐TiO2 và Fe‐TiO2, TiO2/C đồng pha tạp Fe, N cho thấy hiệu suất PTC cao nhất trong sự phân hủy 4‐NP dưới bức xạ ánh sáng Vis.
Một cơ chế khác của chất PTC Ag-TiO2 được thế hiện trong Hình 1.7 cho thấy
khi có mặt Ag trong vật liệu TiO2 sẽ làm giảm BGE và làm chậm quá trình tái tổ hợp cặp
lỗ trống - electron của PTC TiO2. Yuqing Chen và cộng sự [98] đã đưa các hạt nano
Ag-TiO2 lên chất mang là thủy tinh xốp (Porous glass (PG)), chất xúc tác được ký
hiệu là Ag-TiO2/PG. Kết quả BGE của các mẫu: 7% Ag-TiO2/PG; 5% Ag-TiO2/PG;
3% Ag-TiO2/PG, 1% Ag-TiO2/PG và TiO2/PG tương ứng là 2,9; 2,2; 2,3; 2,1 và 3,1 khi thay đổi hàm lượng Ag–TiO2/PG.
16
Hình 1.7. Sơ đồ minh họa cơ chế của vật liệu xúc tác quang (PTC) Ag-TiO2 [98]
Dưới tác dụng của ánh sáng TiO2 được biến tính bạc tạo thành các gốc tự do hoạt
động OH, O2− theo phương trình sau:
TiO2 + h → e− + h+ (1.12)
h+ + H2O → H+ + OH (1.13)
e−+ Ag → Ag− (1.14)
Ag− + O2 → Ag + O2− (1.15)
Các hạt TiO2 sẽ tạo thành các cặp electron–lỗ trống khi được kích thích ánh
sáng có bước sóng phù hợp. Các lỗ trống mang điện tích dương sẽ kết hợp với nước tạo các gốc tự do OH, còn các electron sẽ tương tác với Ag tạo Ag− thể hiện ở Hình
1.9. Ag đóng vai trị trung gian trong việc thu hút các điện tử và lỗ trống đã được kích
thích và sau đó chuyển các điện tử kích thích tới O2 để tạo ra gốc tự do superoxide
(O2−) trên bề mặt của Ag [83,98]. Sự có mặt của Ag đã tăng cường của hoạt động PTC do thu hẹp khoảng cách vùng cấm. Ngồi ra, sự có mặt của Ag trên bề mặt TiO2
đóng vai trị là tác nhân ngăn cản sự tái tổ hợp của các cặp điện tử - lỗ trống. Vì vậy làm tăng nồng độ O2−, h+, OH dẫn đến hiệu quả PTC của vật liệu tăng.