CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Các qui trình tổng hợp vật liệu
2.2.4.2. Tổng hợp Ti-Al-MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp
Mẫu sol titanium chuẩn bị như qui trình ở Hình 2.7: Theo quy trình này, 3,4 mL
CH3COOH 99,7% và 34 mL C2H5OH 99,7% được cho vào cốc thủy tinh, hỗn hợp
được khuấy từ 15 phút. Tiếp đó thêm từ từ 4,2 mL TTIP và tiếp tục khuấy thêm 30 phút nữa thu được sol titanium.
Hình 2.7. Qui trình chuẩn bị sol titanium
Quy trình tổng hợp PTC Ti-Al-MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp được thể hiện ở Hình 2.8.
Sử dụng 1,2 g CTABr đã được hòa tan vào 20 mL nước cất trong cốc thủy
tinh. Sau đó thêm 42 mL tiền chất chứa silica, alumina và 4 mL sol chứa titanium. Sau 15 phút, dung dịch CH3COOH được thêm vào để điều chỉnh pH hỗn hợp trên
bằng 10, sau đó tiếp tục khuấy trong 2 giờ. Quy trình tổng hợp Ti-Al-MCM-41 tương tự như tổng hợp Al-MCM-41, cuối cùng thu được vật liệu xúc tác chứa titanium và kí hiệu là Ti-Al-MCM-41. Khuấy 30 phút Khuấy 15 phút 3,4 mL CH3COOH + 34 mL C2H5OH 99,7% 4,2mL TIPP Hỗn hợp Sol titanium
49
Hình 2.8. Quy trình tổng hợp vật liệu Ti-Al-MCM-41 2.2.5. Tổng hợp vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41
Vật liệu nanocomposite Ag-TiO2/Al-MCM-41 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel [16,83]. Lấy 0,1 g Al-MCM-41 phân tán trong 100 mL rượu ethanol
trong 1 giờ. Cho 0,2 g chất hoạt động bề mặt F127 có tác dụng làm tăng sự liên kết
các hạt nano Ag-TiO2 với bề mặt chất mang Al-MCM-41 và 2 mL nước cất thêm vào dung dịch trên, hỗn hợp được khuấy ở 50°C trong 30 phút.
Tiền chất TiO2 (dung dịch A) được tổng hợp bằng cách hòa tan TTIP trong dung môi hỗn hợp gồm rượu ethanol và nitric acid để tạo thành dung dịch có tỷ lệ TTIP:
C2H5OH: 2 H2O: 0,2 HNO3 [158].
Dung dịch B được tổng hợp bằng cách thêm n% mol AgNO3 vào 15 mL ethanol và khuấy trong 30 phút. Sau đó, dung dịch A được trộn với dung dịch B và khuấy mạnh trong 30 phút. Tiền chất Ag/TiO2 được thêm từng giọt vào chất mang Al-MCM- 41 để thu được vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41. Sau đó tăng nhiệt độ lên đến 80 °C trong điều kiện hồi lưu với khoảng thời gian 6 giờ. Chất rắn được thu bằng cách ly tâm và rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần, ethanol và sấy khô ở 80 °C. Cuối cùng, nung ở 450 °C trong khơng khí trong 5 giờ thu được vật liệu xúc tác Ag-TiO2/Al-
MCM-41.
1,2 CTABr + 20 mL nước cất+ 42 mL tiền chất silica+ 4 mL sol titanium
Hỗn hợp
Ti-Al-MCM-41
1. Khuấy 2 h ở nhiệt độ phòng, điều chỉnh
pH ≈10 bằng acetic acid,
2. Già hóa hỗn hợp trong bình Teflon ở
100 oC trong 24 giờ
1. Lọc mẫu, rửa sạch mẫu bằng nước 2. Sấy khô và để nguội qua đêm 3. Nung ở 600 oC
50
Quy trình tổng hợp vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 được thể hiện ở Hình 2.9.
Hình 2.9. Quy trình tổng hợp vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 2.2.6. Tổng hợp vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 2.2.6. Tổng hợp vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41
Tổng hợp vật liệu nano Ag-AgBr/Al-MCM-41 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD.
Một lượng xác định Al-MCM-41, CTABr và AgNO3 được đặt ở mỗi bên của lị phản ứng thạch anh với bơng thủy tinh đặt ở giữa tường. Để loại bỏ tất cả oxygen có trong hệ thống phản ứng, nitrogen được đưa từ từ vào ống phản ứng với tốc độ 60
mL.phút-1 trong 15 phút. Lị phản ứng sau đó được gia nhiệt đến 400 °C trong 3 giờ
với tốc độ tăng tốc 10 °C.phút-1 (Hình 2.10). Lượng Ag-AgBr mong muốn trong chất
xúc tác được điều chỉnh bằng cách thay đổi hàm lượng AgNO3. Ion Br- trong CTABr
đã được sử dụng để kết tủa AgBr một cách hiệu quả. Vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41
15 mL C2H5OH + 0,113 mL HNO3 + 4mL TIPP Sol Ag-Ti 0,1g Al -MCM-41 + 100 mL C2H5OH + 0,2g F-127 Hỗn hợp Ag-TiO2/Al-MCM-41 x g AgNO3 + 15 mL C2H5OH Khuấy Nhỏ từ từ Khuấy 6 h ở nhiệt độ 80 oC Khuấy
Lọc rửa nhiều lần bằng C2H5OH Nung 450 oC trong 5 giờ
51
với lượng Ag-AgBr khác nhau (10-60% khối lượng) được kí hiệu là x% Ag-AgBr /Al-
MCM-41 với x là tỷ lệ phần trăm của Ag-AgBr trong các mẫu.
Hình 2.10. Sơ đồ lị phản ứng cho q trình lắng đọng hóa học
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa khi chiếu chùm tia X lên vật liệu là cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X.
Thực nghiệm: Trong đề tài này các mẫu được đo XRD trên máy D8 Advance
(Bruker) ở Khoa Hóa trường đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội với các điều kiện
thực hiện: dùng bức xạ của Cu Kα, λ =1,5406 Å, khoảng quét 2=0,5-80 o, tốc độ quét 0,05-0,6 o.phút-1.
2.3.2. Hấp thụ tử ngoại–khả kiến (UV–Vis)
Để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, sử dụng phép đo phổ hấp thụ UV – VIS. Nguyên tắc được xác định: tại các bước sóng xác định, tùy thuộc vào cấu trúc
của từng chất khác nhau mà khả năng hấp thụ lượng ánh sáng cực đại khác nhau.
Trong sơ đồ Hình 1.11 thể hiện khi bị kích thước năng lượng, các electron nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các obitan có mức năng lượng cao. Các electron khi bị kích thích sẽ thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau tùy thuộc vào
52
mức năng lượng bị kích thích. Các bước nhảy có thể là: n → π *, n → σ*, σ → σ *, π → π * khi các electron bị kích thích.
Hình 2.11. Sơ đổ bước chuyển năng lượng của các electron trong phân tử
σ: obitan phân tử liên kết σ
σ *: obitan phân tử σ phản liên kết n: obitan phân tử không kiên kết π: obitan phân tử liên kết π
π *: obitan phân tử π phản liên kết
Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu đo phổ UV-Vis rắn ghi trên máy
UV-2200A Shimadzu của trường Đại học Khoa học tự nhiên. Phổ UV-Vis lỏng đã
được thực hiện trên máy quang phổ UV 2550 Shimadzu với quả cầu tích hợp BaSO4
trong phạm vi bước sóng λ=200-800 nm– Đại học Mỏ địa chất.
2.3.3. Tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Để phân tích nguyên tố trong mẫu rắn dùng phương pháp tán sắc năng lượng tia X gọi là EDX, XEDS hay EDS (trong đề tài thống nhất gọi là phổ EDX). Nguyên tắc của phương pháp EDX là khi chiếu chùm tia điện tử vào bề mặt mẫu sẽ xuất hiện hiện tượng phản xạ tia X và thông qua detector giải mã dạng phổ tia X mà máy ghi đã nhận đường tín hiệu để phân tích được ngun tố có trong mẫu rắn (% trọng lượng và% nguyên tử) trong một vùng phổ phân tích.
53
Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu đo EDX được đo trên JED-2300 với
lớp phủ vàng - Viện Vật liệu–Viện Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam.
2.3.4. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope viết tắt là SEM) là phương pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu.
Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử SEM được ghi trên máy SEM S-4800 (Hitachi, Nhật Bản), hoạt động ở điện áp gia tốc 200 kV đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, kích thước có thể quan sát được có độ phân giải là 2 nm.
2.3.5. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn được sử dụng phổ biến là TEM. Nguyên tắc của TEM là ảnh được tạo ra trên phim quang học, trên màn huỳnh quang,
hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
TEM tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao nhưng hình ảnh của TEM khơng thể hiện được cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Việc kết hợp hai phương pháp TEM và SEM để khai thác những ưu điểm của
hai phương pháp này đã được nhiều nghiên cứu sử dụng. Trong luận án được sử dụng
cả hai phương pháp để đánh giá cấu trúc, đặc điểm của vật liệu tổng hợp.
Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh TEM được thực hiện trên kính hiển vi
Leica IEO 906E hoạt động ở 120 kV đo tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen (BET)
Phương pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng, kích thước các mao quản của vật liệu.
Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp thụ - loại hấp
thụ N2 được thực hiện trên máy TriStar 3000 của Mỹ tại Viện Hóa học ở nhiệt độ
54
2.3.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS-X–ray Photoelectron Spectroscopy) được sử dụng để phân tích thành phần hóa học bề mặt và trạng thái hóa học của vật liệu.
Thực nghiệm: Trong luận án này, máy quang phổ AXISULTRA DLD
Shimadzu Kratos (Nhật Bản) sử dụng bức xạ Al Kα đơn sắc (1486,6 eV) được sử dụng để đo phổ XPS các mẫu.
2.3.8. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Nguyên lý của phương pháp AAS (Atomic Absorption Spectrometer) là hấp
thu của hơi nguyên tử. AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu (mẫu này phải
được vơ cơ hóa trong dung dịch) có nồng độ từ ppb - ppm.
Để tính ra được nồng độ ngun tố có trong mẫu đem phân tích, sử dụng một năng lượng bức xạ có đặc trưng riêng của mỗi nguyên tử để chiếu vào đám hơi nguyên
tử. Sau khi đã bị đám hơi nguyên tử hấp thụ, đo cường độ còn lại của bức xạ đặc trưng này.
Hình 2.12. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx
Hình 2.12 thể hiển mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ-nồng độ chất Cx và
theo phương trình sau: Aλ = a. b. Cx (2.1)
Trong đó:
55
b = 1 (vùng tuyến tính AB); b < 1 (vùng khơng tuyến tính BC);
Cx : nồng độ chất phân tích.
Thực nghiệm: Trong luận án, sử dụng thiết bị đo quang phổ AAS 630
Shimadzu - Nhật Bản, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam được dùng để đo các mẫu.
2.3.9. Phổ hồng ngoại FT- IR
FT-IR) được thực hiện ở vùng ánh sáng hồng ngoại, ánh sáng sử dụng có tần số thấp hơn và bước sóng dài hơn so với vùng ánh sáng Vis. Ta có thể đo sự hấp thụ ánh
sáng hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Định luật Lambert-Beer xác định được cường độ hấp thụ hồng ngoại theo công thức:
(2.2)
Trong đó: I và Io cường độ của chùm ánh sáng tới và truyền qua; c là nồng độ
của mẫu và d là bề rộng của cuvet; ε là hệ số hấp thụ phân tử.
Tại mỗi dịch chuyển dao động, phân tử hấp thụ năng lượng ∆E = h từ nguồn hồng ngoại. Người ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng trong IR theo cơng thức:
(2.3)
T(%) không tỉ lệ với nồng độ của mẫu. Đại lượng cường độ hấp thụ A được định nghĩa như sau:
(2.4)
Trên phổ hồng ngoại, trục tung biểu diễn độ truyền qua T(%) hay gọi là cường độ hấp thụ, cịn trục hồnh biểu diễn số sóng (tính theo cm-1) hoặc bước sóng (tính
theo μm). Phổ hồng ngoại là đường cong thể hiện sự phụ thuộc cường độ hấp thụ của
một chất A vào bước sóng hoặc số sóng.
Thực nghiệm: Trong luận án này, Thiết bị FT-IR 8101 SHIMADZU, tại Khoa
Hóa học, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội được dùng để đo các mẫu
cd oe I I = − (%) .100 o I T I =
56
2.3.10. Phương pháp sắc kí
2.3.10.1. Sắc kí khí-khối phổ (GC-MS)
Phương pháp GC/MS là phương pháp kết hợp giữa hai phương pháp sắc ký khí
kết hợp khối phổ. Phương pháp này dùng để phân tích các hợp chất hữu cơ. GC/MS cho biết được công thức cấu tạo của hợp chất cần phân tích thơng qua các mảnh ion của khối phổ và các đỉnh peak của phép phân tích sắc ký khí.
Thực nghiệm: Trong luận án này phổ GC-MS được thực hiện tại phòng cảnh sát mơi trường C49. Các phân tích GC-MS được tiến hành trên máy Agilent 7890/5975C- GC/MSD với các điều kiện phân tích:
+ Chia dịng 100:1
+ Buồng hóa hơi mẫu: 270 oC
+ Cột phân tích: DB-5MS, 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm
+ Chương trình nhiệt độ lò: 100 oC, gia nhiệt 10oC.phút-1→ 250 oC giữ trong
10 phút
+ Thể tích bơm mẫu: 2μl
2.3.10.2. Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)
Phương pháp HPLC dùng để xác định độ chuyển hóa của DBT Hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao gồm có các bộ phận cơ bản như sau:
57
Bao gồm: Bình (1) chứa pha động; Bộ phận (2) là bộ phận loại khí; Bơm cao áp
(3); Bộ phận tiêm mẫu (4); Cột sắc ký (5); Đầu dò (6); Bộ phận xử lý số liệu (7) và
bộ phận in dữ liệu (8).
Sự chuyển hóa DBT được tính theo cơng thức:
χ=((Co-Ct)/Co)×100 (%) (2.5)
χ là phần trăm độ chuyển hóa của DBT.
Co: nồng độ DBT ban đầu, mg.L−1
Ct: nồng độ DBT trong dung dịch phản ứng tại thời điểm phản ứng t
(phút), mg.L−1 .
Thực nghiệm: Trong luận án này Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) được thực hiện tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Shimadzu HPLC Series 20A với các thông số như sau: tỷ lệ acetonitril/H2O là 70/30 (v/v), bước sóng của detector UV đặt ở bước sóng 315 nm, tốc độ dòng chảy tối thiểu 1,3 mL và thể tích tiêm 10 mL.
2.4. Phương pháp đánh giá hoạt tính PTC
Chuẩn bị mẫu nhiên liệu mơ hình
Mẫu nhiên liệu mơ hình với nồng độ DBT 500 ppm được chuẩn bị bằng cách pha
0,5g DBT trong 1 L n-octane khuấy đều trong 30 phút.
2.4.1. Xác định bằng HPLC
Để kiểm tra hoạt tính PTC của các vật liệu Ti-MCM-41; TiO2/Al-MCM-41 và
Ag-TiO2/Al-MCM-41. Phản ứng oxy hóa tách loại DBT trong nhiên liệu mơ hình được thực như sau:
Cách tiến hành: [Đưa 0,05 gam xúc tác vào 20 mL dung dịch mẫu được chứa
trong bình cầu 3 cổ dung tích 500 mL. Khuấy hỗn hợp phản ứng trên và được đặt trong bóng tối 45 phút để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ, sau đó bổ xung từ từ
1 mL H2O2 30% vào hỗn hợp và tốc độ khuấy tăng lên 400 vòng.phút-1 trong điều
kiện ánh sáng đèn UV hoặc ánh sáng thường. Ánh sáng UV lấy từ ánh sáng đèn UV công suất chiếu sáng là 30W, ánh sáng thường lấy từ đèn vonfram 165 W điều chỉnh ở các nhiệt độ khác nhau (30 °C, 50 °C và 70 °C bằng nhiệt kế), khoảng cách từ đèn chiếu sáng đến bề mặt hệ phản ứng là 15 cm. Để quan sát tốc độ oxy hóa hợp chất DBT
58
với 3 xúc tác Ti-Al-MCM-41, TiO2/Al-MCM-41 và Ag–TiO2/Al-MCM-41 thì hệ phản ứng được thực hiện trong thời gian t liên tục (t=0,5; 1; 2; 3 và 5 giờ) lấy mẫu ra đo. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) được sử dụng để do các mẫu
dung dịch sau phản ứng].
Bảng 2.1 và Hình 2.14 là kết quả HPLC của mẫu nhiên liệu mơ hình sau phản ứng
Bảng 2.1. Giá trị diện tích peak tại nồng độ từ 0 - 500 ppm
Nồng độ (ppm) Diện tích peak Nồng độ (ppm) Diện tích peak
0,05 1193 10 230316 0,1 2599 25 639114 0,25 7115 50 1293316 0,5 14556 100 2608493 1 29493 150 3924824 1,5 44521 200 5210805 2 59295 250 6494078 2,5 74254 500 12987903 5 149280 0 30000 60000 90000 120000 150000 0 1 2 3 4 5 Diện tích p eak Nồng độ (ppm) (a)
59
Hình 2.14. Đường chuẩn mẫu nhiên liệu mơ hình, (a) đường chuẩn 0,05–5 ppm, (b)
đường chuẩn 5–500 ppm
2.4.2. Xác định bằng phổ hấp thụ UV - Vis
Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dibenzothiophene (DBT)
Pha dung dịch DBT nồng độ 300 ppm, 250 ppm, 200 ppm, 150 ppm, 100 ppm, 50 ppm rồi tiến hành đo tử ngoại khả kiến (UV-Vis). Xây dựng đường chuẩn bằng
cách dựa vào cường độ hấp thụ và bước sóng hấp thụ λmax = 325 nm [151]
Nồng độ DBT được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến
(UV-Vis) tại λmax = 325 nm. Độ hấp thụ mạnh ở λmax = 325 nm cho thấy sự chuyển dịch
điện tử n→ π * của nguyên tử lưu huỳnh trong dibezothiophene (DBT) [151]