92
Khi chiếu xạ ánh sáng vào vật liệu TiO2 biến tính bằng bạc các gốc tự do hoạt
động O2−, OH được hình thành theo phương trình sau:
Ag + ánh sáng Vis ⟶ e + Ag+ (h+) (3.5)
TiO2 + h ⟶ h+VB + eCB (3.6)
TiO2(e) + O2 ⟶ O•-2 (3.7)
H2O2 + e ⟶ •OH + HO- (3.8)
Ag+ (h+); •OH; O•-2; e + DBT ⟶ sản phẩm oxy hóa DBT
Khi chiếu ánh sáng có bước sóng phù hợp các hạt TiO2 các cặp electron-lỗ trống sẽ tạo thành. Các lỗ trống mang điện tích dương sẽ kết hợp với nước tạo các gốc tự
do OH, còn các electron sẽ tương tác với Ag tạo Ag+. Ag đóng vai trị trung gian trong việc thu hút các điện tử và lỗ trống đã được kích thích và sau đó chuyển các điện tử kích thích tới O2 để tạo ra gốc tự do superoxide (O2−) trên bề mặt của Ag. Sự có mặt của Ag đã tăng cường của hoạt động xúc tác quang do thu hẹp khoảng cách vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ của TiO2 đối với DBT. Ngồi ra, sự có mặt của Ag trên bề mặt TiO2 đóng vai trị như một rào cản ngăn ngừa sự tái tổ hợp của các điện tử và các lỗ trống kích thích làm tăng nồng độ h+, OH• và O2− do đó tăng hiệu quả
xúc tác quang.
Sau đó, các hợp chất dibenzothiolphene bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 có thể bị oxy
hố bởi các bẫy lỗ điện tích dương tạo thành sản phẩm là các cation gốc tự do ở dạng
sulfoxide hoặc sulfoxide:
hVB+ + C6H5SCH2C6H → C6H5S•+ CH2C6H5 (3.9)
O•-2 + C6H5S•+ CH2C6H5 → C6H5S(O)2 CH2C6H5 (3.10) (dạng sulfoxide)
•OH + C6H5S•+ CH2C6H5 →H+ + C6H5S(O)CH2C6H5 (3.11)
(dạng sulfoxide)
Như vậy, sự hấp thụ ánh sáng Vis của các mẫu TiO2 được cải thiện đáng kể bằng cách thêm Ag vào cấu trúc TiO2/Al-MCM-41. Al-MCM-41 có cấu trúc lỗ đồng đều và diện tích bề mặt cao, tạo điều kiện cho sự hấp phụ cao của DBT. Các hạt nano
93
Ag được quang hóa để cho phép tạo ra electron và Ag+ (h+) do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt và các electron quang hóa giúp giảm BGE của TiO2. Các gốc OH
và O2- thu được với sự có mặt của xúc tác quang và H2O2 là chất oxy hóa khi chiếu
sáng có thể oxy hóa hiệu quả DBT thành sulfoxide [126]. Các ion Ag+ (h+) là tâm hoạt động của phản ứng, có khả năng oxy hóa tách loại DBT và loại thành bạc kim loại. Do đó, Ag có thể được tái sinh nhanh chóng và vật liệu tổng hợp 0,1Ag-TiO2/Al-
MCM-41vẫn ổn định.
Tóm lại, vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 đã được tổng hợp thành công từ nguồn
bentonite Việt Nam dưới dạng nguồn Si và Al. Các vật liệu tổng hợp Ag-TiO2/Al- MCM-41 cho thấy khả năng hoạt động xúc tác quang cao trong chuyển hóa DBT dưới sự chiếu xạ ánh sáng Vis. Việc kết hợp Ag và TiO2 lên chất nền Al-MCM-41 có tác
động tích cực đến hoạt động xúc tác quang của TiO2, dưới cả ánh sáng Vis và chiếu tia
UV. Ở điều kiện tương đối nhẹ 30 °C, DBT đã suy giảm 89% dưới sự chiếu xạ của tia
UV và 81% dưới ánh sáng Vis sau 2 giờ. Ở nhiệt độ cao hơn (70 °C), hiệu suất khử lưu
huỳnh quang hóa DBT 100% có thể đạt được sau 2 giờ dưới ánh sáng Vis. Các hạt
nano Ag phân tán trên TiO2/Al-MCM-41 đã cho thấy tính ưu việt của nó và tiềm năng là một vật liệu đầy hứa hẹn để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong vùng ánh sáng UV hoặc ánh sáng Vis.
3.5. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nanocomposite Ag-
AgBr/Al-MCM-41
3.5.1. Đặc trưng của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41
3.5.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Kết quả XRD góc nhỏ của Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41 với hàm lượng Ag-AgBr khác nhau được hiển thị trong Hình 3.33.
94
Hình 3.33. Kết quả XRD góc nhỏ của chất mang Al-MCM-41 và vật liệu 10 -
60%Ag-AgBr/Al-MCM-41
Giản đồ XRD (góc nhỏ) của Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41 trên Hình 3.33 đều xuất hiện peak ở góc 2≈2,2 o tương ứng với mặt phẳng phản xạ d100. Cường
độ peak ở góc 2≈2,2 o có peak rộng, cân đối cho thấy độ trật tự, cấu trúc ổn định của
chất mang Al-MCM-41 [173] và cũng như của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41
[33,63,67]. Tuy nhiên, cường độ peak của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 giảm khi
hàm lượng Ag-AgBr tăng. Điều này là do sự khác biệt về độ phân tán của Ag và AgBr trên các mao quản, bề mặt của chất mang Al-MCM-41 và khi hàm lượng
Ag- AgBr tăng dẫn đến sự lắng đọng trên bề mặt các mao quản. Kết quả này phù
hợp với nghiên cứu trước đây của Yuan, Maler, Yang và các cộng sự [66, 174,175]. Tuy nhiên, các góc 2θ≈3,8 ° và 4,4 ° tương ứng với các mặt phẳng phản xạ d110 và
d200 của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 biến mất hoàn toàn khi lượng Ag-AgBr
tăng từ 50% đến 60%. Cấu trúc xốp của chất mang Al-MCM-41 bị bao phủ một phần khi tăng hàm lượng Ag-AgBr và cường độ các đỉnh peak ở (100), (110) và
95
Bảng 3.4. Các thông số mạng của Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41
Mẫu vật liệu d100 (Å) ao (nm) Al-MCM-41 36,85 4,25 10% Ag-AgBr/Al-MCM-41 37,28 4,30 20% Ag-AgBr/Al-MCM-41 37,59 4,34 30% Ag-AgBr/Al-MCM-41 38,37 4,43 40% Ag-AgBr/Al-MCM-41 39.11 4,52 50% Ag-AgBr/Al-MCM-41 40,28 4,65 60% Ag-AgBr/Al-MCM-41 40,94 4,73
d100: khoảng cách không gian giữa (100) mặt phẳng
Tham số ô đơn vị được xác định từ vị trí của vạch nhiễu xạ (d100)
là ao =2d100/√3 (3.12)
Ngồi ra, cực đại nhiễu xạ ở góc 2θ≈2,2 o tương ứng với mặt phẳng (100) của
vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 đều giảm so với mẫu Al-MCM-41. Thông số mạng cơ sở ao tăng nhẹ khi có tăng lương Ag-AgBr trong chất mang Al-MCM-41, từ 0-
60%, cực đại nhiễu xạ ở góc 2θ≈2,2 o đã dịch chuyển về phía góc 2θ giá trị nhỏ hơn (Bảng 3.4). Sự thay thế đồng hình của ion kim loại (Ag+) cho Si4+ trong mạng lưới Al-MCM-41 có thể là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng tăng. Do bán kính ion của của Ag+ (0,61Å) lớn hơn so với Si4+ (0,41Å)[162], do đó độ dài liên kết Ag-O lớn hơn so
96