CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Các qui trình tổng hợp vật liệu
2.2.1. Quy trình tinh chế bentonite
Quy trình tinh chế bentonite được thực hiện theo tài liệu [92]. Theo quy trình này
20 gam bentonite thơ cho vào cốc thủy tinh 2 L nước cất và khuấy liên tục trong 24 h,
sau đó để lắng hỗn hợp trong 4 ngày, bỏ phần dịch nước trong ở trên và phần cặn ở đáy, lấy phần giữa (dịch đất sét) của hỗn hợp. Phần dung dịch đất sét nay được ly tâm để lấy phần dưới của ống nghiệm, rồi sấy khô ở 100 oC đến khối lượng không đổi thu được
bentonite tinh chế.
43
Hình 2.1. Sơ đồ tinh chế bentonite Di Linh [92] 2.2.2. Tách nguồn Si/Al từ bentonite bằng phương pháp kiềm chảy
Quy trình tách tiền chất từ bentonite được thực hiện theo tài liệu [92,111,153], theo quy trình này bentonite Di Linh đã tinh chế được trộn với NaOH rắn với tỷ lệ
khối lượng bentonite: NaOH là 1: 1,2 và nung ở 550 °C trong 1 giờ. Hỗn hợp sau nung thu được để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Để thu được nguồn tiền chất silicate, mẫu bentonite sau nung được khuấy trộn với nước cất theo tỷ lệ khối lượng 1: 4 và khuấy liên tục trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Để tách huyền phù và chất rắn sử dụng thiết bị ly tâm, lọc rồi tách được dung dịch sử dụng làm nguồn tiền chất
silicate cho quá trình tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 và quy trình được thực hiện theo
Hình 2.2.
20g bentonite + 2 lít nước cất
1. Khuấy cơ với tốc độ khuấy 400 v/s: 24 giờ. 2. Để lắng 4 ngày 3. Gạn Ly tâm Phần trên và phần cặn dưới cùng Dung dịch đất sét tinh Mẫu rắn Bentonite tinh chế Sấy khô Lấy phần giữa Bỏ
44
Hình 2.2. Quy trình điều chế silic từ Bentonite Di Linh
Hình 2.3. Hình ảnh các mẫu trong quá trình điều chế nguồn silic (a) Mẫu bentonite
kiềm chảy, (b) Nguồn silicate cho quá trình tổng hợp Al-MCM-41
2.2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 từ bentonite
Quy trình tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 đi từ huyền phù bentonite theo tài liệu tham
khảo [111,135,153] được tiến hành như sau: Hòa tan 1,2 gam CTABr vào 25 mL nước,
đưa huyền phù bentonite vào cốc thủy tinh theo tỉ lệ tương ứng, khuấy hỗn hợp trên trong
thời gian 4 giờ ở nhiệt độ phòng, điều chỉnh pH bằng acetic acid. Sau đó hỗn hợp đưa
vào bình Teflon, q trình làm già hóa diễn ra ở 100 oC trong thời gian khảo sát. Mẫu
được lọc và rửa vài lần bằng nước cất để loại bỏ chất hoạt động bề mặt, sấy khô mẫu ở 1. Để nguội ở nhiệt độ phòng
2. Trộn với nước theo tỷ lệ 1: 4, khuấy
ở nhiệt độ phòng trong 24 h
3. Lọc ly tâm
Chất rắn ở lớp dưới Lớp trên được huyền phù
bentonite Bentonite + NaOH rắn
Hỗn hợp
Nung 550 oC trong 1 h
45
nhiệt độ 100 oC và để nguội qua đêm. Sau đó nung mẫu ở nhiệt độ khảo sát trong 6 giờ
với tốc độ 2 oC/phút. Trong quá trình tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu như: tỷ lệ mol CTABr/(Si+Al), môi trường pH, thời
gian già hóa mẫu, nhiệt độ già hóa và nhiệt độ nung.
Quy trình tổng hợp Al-MCM-41 được thể hiện trong Hình 2.4.
Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp Al-MCM-41
Hình 2.5. Ảnh mẫu vật liệu Al-MCM-41 sau tổng hợp
- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol CTABr/(Si+Al) = 0,67; 0,59; 0,53 tương ứng lượng lượng huyền phù bentonite lấy sẽ là 37 mL; 42 mL; 47 mL: Với điều kiện thí nghiệm:
+ Hịa tan 1,2 gam CTABr vào 25 mL nước, x mL đưa huyền phù bentonite (x=
37, 42,47 mL)
+ Khuấy hỗn hợp 4 giờ ở nhiệt độ phòng, ở pH=10 điều chỉnh bằng acetic acid. 1.2 g CTAB + 25 mL H2O + x mL huyền phù
Hỗn hợp
Al- MCM - 41
1. Khuấy ở nhiệt độ phòng 4 giờ ở pH khảo sát điều chỉnh bằng axit acetic
2. Già hóa hỗn hợp trong bình Teflon ở
100 oC với thời gian khảo sát
1. Lọc mẫu, rửa sạch mẫu bằng nước 2. Sấy khô và để nguội qua đêm 3. Nung ở nhiệt độ khảo sát
46
+ Q trình già hóa diễn ra 24 giờ ở 100 oC trong bình Teflon.
+ Mẫu được lọc và rửa vài lần bằng nước cất để loại bỏ chất hoạt động bề mặt, sấy
khô mẫu ở nhiệt độ 100 oC và để nguội qua đêm.
+ Mẫu nung ở 600 oC trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 2 oC/phút
- Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành cấu trúc vật liệu Al-MCM-41 được thực hiện ở cả 3 môi trường acid, trung tính và kiềm: Dùng acetic acid (CH3OOH) điều chỉnh pH của dung dịch mẫu bằng 5, 7 và 10. Với điều kiện thực hiện thí nghiệm:
+ Hịa tan 1,2 gam CTABr vào 25 mL nước, 42 mL đưa huyền phù bentonite
+ Khuấy hỗn hợp 4 giờ ở nhiệt độ phịng trong 3 mơi trường khảo sát pH=5,7,10
điều chỉnh pH bằng acetic acid.
+ Q trình già hóa diễn ra ở 100 oC trong 24 giờ trong bình Teflon.
+ Mẫu được lọc và rửa vài lần bằng nước cất để loại bỏ chất hoạt động bề mặt, sấy
khô mẫu ở nhiệt độ 100 oC và để nguội qua đêm.
+ Mẫu nung ở 600 oC trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 2 oC/phút
- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa mẫu trong bình Teflon ở 100 oC đến sự hình thành cấu trúc vật liệu Al-MCM-41 trong khoảng thời gian lần lượt là 12, 24, 36 h. Với điều kiện thí nghiệm:
+ Hịa tan 1,2 gam CTABr vào 25 mL nước, 42 mL đưa huyền phù bentonite
+ Khuấy hỗn hợp 4 giờ ở nhiệt độ phòng, ở pH=10 điều chỉnh bằng acetic acid.
+ Q trình già hóa diễn ra ở 100 oC trong 3 khoảng thời gian khảo sát: 12, 24, 36 giờ, trong bình Teflon.
+ Mẫu được lọc và rửa vài lần bằng nước cất để loại bỏ chất hoạt động bề mặt, sấy
khô mẫu ở nhiệt độ 100 oC và để nguội qua đêm.
+ Mẫu nung ở 600 oC trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 2 oC/phút
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành cấu trúc vật liệu Al-MCM-41 và được thực hiện ở các nhiệt độ là 550 oC, 600 oC, 650 oC. Với điều kiện thí nghiệm:
47
+ Hịa tan 1,2 gam CTABr vào 25 mL nước, 42 mL đưa huyền phù bentonite
+ Khuấy hỗn hợp 4 giờ ở nhiệt độ phòng, ở pH=10 điều chỉnh bằng acetic acid.
+ Q trình già hóa diễn ra 24 giờ ở100 oC trong bình Teflon.
+ Mẫu được lọc và rửa vài lần bằng nước cất để loại bỏ chất hoạt động bề mặt, sấy
khô mẫu ở nhiệt độ 100 oC và để nguội qua đêm.
+ Mẫu nung ở ba khoảng nhiệt độ 550, 600, 650 oC trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 2 oC/phút
2.2.4. Tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 chứa titanium
2.2.4.1. Tổng hợp TiO2/Al-MCM-41 bằng phương pháp tẩm
Quy trình tổng hợp PTC TiO2/Al-MCM-41 bằng phương pháp tẩm được thể
hiện ở Hình 2.6.
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/Al-MCM-41
Để đưa TiO2 lên vật liệu Al-MCM-41 ta tiến hành: Cho 0,1 g Al-MCM-41 vừa tổng hợp vào 100 mL C2H5OH và rung siêu âm trong 1 giờ, sau đó thêm 4 mL TTIP vào dung dịch trên, khuấy từ hỗn hợp trên trong 8 giờ. Sản phẩm được lọc rửa, sấy ở
Rung siêu âm: 1 giờ
Khuấy 8 giờ
- Lọc rửa nhiều lần - Sấy 80 oC
- Nung 550 oC trong 6 giờ 0,1g Al -MCM-41 +
100 mL C2H5OH
Hỗn hợp
TiO2/Al-MCM-41
48
80 oC qua đêm và nung ở nhiệt độ 550 oC trong 6 giờ thu được vật liệu xúc tác
TiO2/Al-MCM-41.
2.2.4.2. Tổng hợp Ti-Al-MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp
Mẫu sol titanium chuẩn bị như qui trình ở Hình 2.7: Theo quy trình này, 3,4 mL
CH3COOH 99,7% và 34 mL C2H5OH 99,7% được cho vào cốc thủy tinh, hỗn hợp
được khuấy từ 15 phút. Tiếp đó thêm từ từ 4,2 mL TTIP và tiếp tục khuấy thêm 30 phút nữa thu được sol titanium.
Hình 2.7. Qui trình chuẩn bị sol titanium
Quy trình tổng hợp PTC Ti-Al-MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp được thể hiện ở Hình 2.8.
Sử dụng 1,2 g CTABr đã được hòa tan vào 20 mL nước cất trong cốc thủy
tinh. Sau đó thêm 42 mL tiền chất chứa silica, alumina và 4 mL sol chứa titanium. Sau 15 phút, dung dịch CH3COOH được thêm vào để điều chỉnh pH hỗn hợp trên
bằng 10, sau đó tiếp tục khuấy trong 2 giờ. Quy trình tổng hợp Ti-Al-MCM-41 tương tự như tổng hợp Al-MCM-41, cuối cùng thu được vật liệu xúc tác chứa titanium và kí hiệu là Ti-Al-MCM-41. Khuấy 30 phút Khuấy 15 phút 3,4 mL CH3COOH + 34 mL C2H5OH 99,7% 4,2mL TIPP Hỗn hợp Sol titanium
49
Hình 2.8. Quy trình tổng hợp vật liệu Ti-Al-MCM-41 2.2.5. Tổng hợp vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41
Vật liệu nanocomposite Ag-TiO2/Al-MCM-41 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel [16,83]. Lấy 0,1 g Al-MCM-41 phân tán trong 100 mL rượu ethanol
trong 1 giờ. Cho 0,2 g chất hoạt động bề mặt F127 có tác dụng làm tăng sự liên kết
các hạt nano Ag-TiO2 với bề mặt chất mang Al-MCM-41 và 2 mL nước cất thêm vào dung dịch trên, hỗn hợp được khuấy ở 50°C trong 30 phút.
Tiền chất TiO2 (dung dịch A) được tổng hợp bằng cách hịa tan TTIP trong dung mơi hỗn hợp gồm rượu ethanol và nitric acid để tạo thành dung dịch có tỷ lệ TTIP:
C2H5OH: 2 H2O: 0,2 HNO3 [158].
Dung dịch B được tổng hợp bằng cách thêm n% mol AgNO3 vào 15 mL ethanol và khuấy trong 30 phút. Sau đó, dung dịch A được trộn với dung dịch B và khuấy mạnh trong 30 phút. Tiền chất Ag/TiO2 được thêm từng giọt vào chất mang Al-MCM- 41 để thu được vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41. Sau đó tăng nhiệt độ lên đến 80 °C trong điều kiện hồi lưu với khoảng thời gian 6 giờ. Chất rắn được thu bằng cách ly tâm và rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần, ethanol và sấy khô ở 80 °C. Cuối cùng, nung ở 450 °C trong khơng khí trong 5 giờ thu được vật liệu xúc tác Ag-TiO2/Al-
MCM-41.
1,2 CTABr + 20 mL nước cất+ 42 mL tiền chất silica+ 4 mL sol titanium
Hỗn hợp
Ti-Al-MCM-41
1. Khuấy 2 h ở nhiệt độ phòng, điều chỉnh
pH ≈10 bằng acetic acid,
2. Già hóa hỗn hợp trong bình Teflon ở
100 oC trong 24 giờ
1. Lọc mẫu, rửa sạch mẫu bằng nước 2. Sấy khô và để nguội qua đêm 3. Nung ở 600 oC
50
Quy trình tổng hợp vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 được thể hiện ở Hình 2.9.
Hình 2.9. Quy trình tổng hợp vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 2.2.6. Tổng hợp vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 2.2.6. Tổng hợp vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41
Tổng hợp vật liệu nano Ag-AgBr/Al-MCM-41 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD.
Một lượng xác định Al-MCM-41, CTABr và AgNO3 được đặt ở mỗi bên của lò phản ứng thạch anh với bông thủy tinh đặt ở giữa tường. Để loại bỏ tất cả oxygen có trong hệ thống phản ứng, nitrogen được đưa từ từ vào ống phản ứng với tốc độ 60
mL.phút-1 trong 15 phút. Lị phản ứng sau đó được gia nhiệt đến 400 °C trong 3 giờ
với tốc độ tăng tốc 10 °C.phút-1 (Hình 2.10). Lượng Ag-AgBr mong muốn trong chất
xúc tác được điều chỉnh bằng cách thay đổi hàm lượng AgNO3. Ion Br- trong CTABr
đã được sử dụng để kết tủa AgBr một cách hiệu quả. Vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41
15 mL C2H5OH + 0,113 mL HNO3 + 4mL TIPP Sol Ag-Ti 0,1g Al -MCM-41 + 100 mL C2H5OH + 0,2g F-127 Hỗn hợp Ag-TiO2/Al-MCM-41 x g AgNO3 + 15 mL C2H5OH Khuấy Nhỏ từ từ Khuấy 6 h ở nhiệt độ 80 oC Khuấy
Lọc rửa nhiều lần bằng C2H5OH Nung 450 oC trong 5 giờ
51
với lượng Ag-AgBr khác nhau (10-60% khối lượng) được kí hiệu là x% Ag-AgBr /Al-
MCM-41 với x là tỷ lệ phần trăm của Ag-AgBr trong các mẫu.
Hình 2.10. Sơ đồ lị phản ứng cho q trình lắng đọng hóa học
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa khi chiếu chùm tia X lên vật liệu là cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X.
Thực nghiệm: Trong đề tài này các mẫu được đo XRD trên máy D8 Advance
(Bruker) ở Khoa Hóa trường đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội với các điều kiện
thực hiện: dùng bức xạ của Cu Kα, λ =1,5406 Å, khoảng quét 2=0,5-80 o, tốc độ quét 0,05-0,6 o.phút-1.
2.3.2. Hấp thụ tử ngoại–khả kiến (UV–Vis)
Để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, sử dụng phép đo phổ hấp thụ UV – VIS. Nguyên tắc được xác định: tại các bước sóng xác định, tùy thuộc vào cấu trúc
của từng chất khác nhau mà khả năng hấp thụ lượng ánh sáng cực đại khác nhau.
Trong sơ đồ Hình 1.11 thể hiện khi bị kích thước năng lượng, các electron nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các obitan có mức năng lượng cao. Các electron khi bị kích thích sẽ thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau tùy thuộc vào
52
mức năng lượng bị kích thích. Các bước nhảy có thể là: n → π *, n → σ*, σ → σ *, π → π * khi các electron bị kích thích.
Hình 2.11. Sơ đổ bước chuyển năng lượng của các electron trong phân tử
σ: obitan phân tử liên kết σ
σ *: obitan phân tử σ phản liên kết n: obitan phân tử không kiên kết π: obitan phân tử liên kết π
π *: obitan phân tử π phản liên kết
Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu đo phổ UV-Vis rắn ghi trên máy
UV-2200A Shimadzu của trường Đại học Khoa học tự nhiên. Phổ UV-Vis lỏng đã
được thực hiện trên máy quang phổ UV 2550 Shimadzu với quả cầu tích hợp BaSO4
trong phạm vi bước sóng λ=200-800 nm– Đại học Mỏ địa chất.
2.3.3. Tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Để phân tích nguyên tố trong mẫu rắn dùng phương pháp tán sắc năng lượng tia X gọi là EDX, XEDS hay EDS (trong đề tài thống nhất gọi là phổ EDX). Nguyên tắc của phương pháp EDX là khi chiếu chùm tia điện tử vào bề mặt mẫu sẽ xuất hiện hiện tượng phản xạ tia X và thông qua detector giải mã dạng phổ tia X mà máy ghi đã nhận đường tín hiệu để phân tích được ngun tố có trong mẫu rắn (% trọng lượng và% nguyên tử) trong một vùng phổ phân tích.
53
Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu đo EDX được đo trên JED-2300 với
lớp phủ vàng - Viện Vật liệu–Viện Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam.
2.3.4. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope viết tắt là SEM) là phương pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu.
Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử SEM được ghi trên máy SEM S-4800 (Hitachi, Nhật Bản), hoạt động ở điện áp gia tốc 200 kV đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, kích thước có thể quan sát được có độ phân giải là 2 nm.
2.3.5. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn được sử dụng phổ biến là TEM. Nguyên tắc của TEM là ảnh được tạo ra trên phim quang học, trên màn huỳnh quang,
hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
TEM tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao nhưng hình ảnh của TEM không thể hiện được cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Việc kết hợp hai phương pháp TEM và SEM để khai thác những ưu điểm của
hai phương pháp này đã được nhiều nghiên cứu sử dụng. Trong luận án được sử dụng