STT Mẫu PTC BGE (eV)
1 10% Ag-AgBr/Al-MCM-41 1,87 2 20% Ag-AgBr/Al-MCM-41 1,82 3 30% Ag-AgBr/Al-MCM-41 1,80 4 40% Ag-AgBr/Al-MCM-41 1,52 5 50% Ag-AgBr/Al-MCM-41 1,73 6 60% Ag-AgBr/Al-MCM-41 2,25
Từ Bảng 3.6 cho biết vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 có Eg từ 1,52–2,25 eV đều phù hợp để hấp thụ ánh sáng Vis.
3.5.1.7. Phổ phát quang PL của các mẫu vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41
Để nghiên cứu về khả năng tự tái tổ hợp electron của các xúc tác quang, phổ phát quang (PL) đã được sử dụng. Phổ phát quang thu được khi sử dụng đèn xenon A 450W làm nguồn kích thích và bước sóng kích thích 400 nm. Các kết quả phổ phát quang của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 được hiển thị trong Hình 3.42.
105
Phổ PL của vật liệu 10-60%Ag-AgBr/Al-MCM-41 cho thấy xuất hiện dải phát xạ ở bước sóng 457 nm. Cường độ phát xạ PL giảm đáng kể khi tăng hàm lượng Ag- AgBr từ 10% đến 40%, và tăng nhanh khi hàm lượng Ag-AgBr trên 40%. Kết quả đã chứng minh rằng hàm lượng Ag-AgBr thấp (mẫu 40%Ag-AgBr/Al-MCM-41) đủ để cung cấp hàm lượng thích hợp để các cặp lỗ electron tạo ra và cải thiện hiệu quả quá trình truyền và tách điện tích. Tuy nhiên, khi hàm lượng của Ag-AgBr quá cao, một số lượng lớn các bẫy electron có thể được tạo ra và do đó tạo điều kiện cho sự tái hợp
electron. Kết quả là hoạt động xúc tác quang giảm trong trường hợp này [39].
3.5.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41
Hình 3.43 và 3.44 thể hiện độ chuyển hóa DBT của vật liệu 10-60% Ag-AgBr/Al-
MCM-41 trong q trình tách loại lưu huỳnh DBT dưới sự chiếu xạ ánh sáng Vis. Các thí
nghiệm được tiến hành ở 50 °C và 70 °C, 500 ppm DBT, 50 mL DBT trong dung dịch n-
octane và 50 mg chất PTC hóa và 1 mL H2O2 30%.
Hình 3.43. Độ chuyển hóa DBT vật liệu 10-60%Ag-AgBr/Al-MCM-41 (ở 50 oC).
106
Hình 3.44. Độ chuyển hóa DBT của vật liệu 10-60%Ag-AgBr/Al-MCM-41 (ở 70 oC)
Điều kiện phản ứng ở 70 ° C, V mơ hình dầu = 50 mL, m chất xúc tác = 50 mg, và V H2O2 = 1 mL Hình 3.43 và 3.44 cho thấy khoảng thời gian trong bóng tối 60 phút, các mẫu vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 có khả năng hấp phụ DBT. Vật liệu Ag-AgBr/Al-
MCM-41 có khả năng hấp phụ DBT là do sự hấp phụ các cặp electron của nguyên tử lưu huỳnh trong DBT với các lỗ trống của bạc [39].
Sau 360 phút phản ứng, cho thấy việc tăng hàm lượng Ag-AgBr từ 10% lên 40%
dẫn đến tăng độ chuyển hóa DBT 41% lên 75% ở 50 °C và từ 78% đến 98% ở 70°C. Tuy nhiên, tăng hàm lượng Ag-AgBr lên 50-60% khối lượng, q trình chuyển hóa DBT giảm xuống còn 51% và 69% tương ứng ở 50 °C và 70 °C. Điều này có thể là do diện tích bề mặt và thể tích mao quản của các mẫu vật liệu 50%, 60% Ag-AgBr/Al-MCM-41 thấp hơn nhiều so với các chất xúc tác Ag-AgBr/Al-MCM-41 khác (Bảng 3.4). Khi hàm lượng Ag-AgBr/Al-MCM-41 tăng 50-60% ngoài việc tạo ra nhiều bẫy electron cịn có thể do sự co cụm xúc tác làm cho hoạt tính của xúc tác giảm. Chất xúc tác 40%Ag-
AgBr/Al-MCM-41 cho thấy khả năng hoạt động xúc tác quang cao nhất (độ chuyển hóa trên 98%) vì nó có Eg thấp nhất và diện tích bề mặt cao, gần tương đương với các mẫu
vật liệu 10-30%Ag-AgBr/Al-MCM-41. Độ chuyển hóa DBT cao nhất là 98,18% ở 70 °C. Ở 70 °C, tốc độ tạo ra các gốc hydroxyl (•OH) cao hơn ở nhiệt độ 50 °C, do đó độ
107
Ngồi ra, q trình oxy hóa tách loại DBT dưới 50 °C bị hạn chế bởi động học do hạn chế khuếch tán ở nhiệt độ thấp [172].
Hình 3.45. Độ chuyển hóa của DBT của vật liệu 40%Ag-AgBr/Al-MCM-41 với
hàm lượng chất oxy hóa H2O2 khác nhau
Điều kiện thí nghiệm: V = 20 mL; mchất xúc tác = 50 mg; T = 70 °C.
Hình 3.45 cho thấy độ chuyển hóa DBT của vật liệu 40% Ag-AgBr/Al-MCM-
41 sau 6 h đạt 78% khi sử dụng 0,5 mL H2O2. Độ chuyển hóa của q trình tách loại
lưu huỳnh DBT gần như không đổi khi tăng nồng độ H2O2 từ 1 đến 2 mL và đạt hiệu suất loại bỏ lưu huỳnh cao nhất là 98,22% sau 6 h. Như đã biết, H2O2 là một tác nhân oxy hóa mạnh tạo ra các gốc hydroxyl khi tiếp xúc với ánh sáng. Tuy nhiên, hàm lượng H2O2 quá cao sẽ đầu độc bề mặt xúc tác Ag-AgBr/Al-MCM-41, do đó có tác dụng phụ đối với phản ứng của vật liệu PTC [138]. Điều này dẫn đến lượng gốc
hydroxyl tối ưu cho q trình oxy hóa DBT thu được khi bổ sung khoảng 1 mL
H2O2. Khi H2O2 được sử dụng ở nồng độ thấp (< 0,5 mL), phản ứng giữa các gốc
hydroxyl và H2O2 được đưa ra trong biểu thức (3.14):
H2O2 + •OH → H2O +O2- + H+ (3.14)
Trong khi nhu cầu cung cấp gốc OH để tạo điều kiện cho phản ứng oxy hóa. Do đó, hoạt động của các hạt nano Ag-AgBr trên chất mang Al-MCM-41 cho quá trình phân hủy quang DBT phần lớn phụ thuộc vào các cặp lỗ electron. AgBr và Agcó thể bị kích thích bởi năng lượng ánh sáng do cấu trúc khe-dải và hiệu ứng cộng
108
hưởng plasmon bề mặt. Đầu tiên, AgBr có thể được kích thích để tạo thành các cặp lỗ electron (3.15):
AgBr + hν→AgBr (e- + h+) (3.15)
Các hạt nano Ago trên bề mặt của Ag-AgBr/Al-MCM-41 có thể hoạt động như
các bẫy điện tử để tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách các cặp lỗ electron được tạo ra như sau:
AgBr (e -) + Ag → AgBr + Ag (e -) (3.16)
Các electron bắt đầu phản ứng với oxy tạo ra gốc •O2- (phương trình 3.14) được
hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác để tạo ra q trình oxy hóa và các gốc hoạt động mạnh (O2-) như phương trình sau:
Ag (e -) + O2 - → •O2- + Ag (3.17)
Đồng thời, các h+ của AgBr có thể phản ứng với các phân tử H2O (từ phương
trình (3.18) để tạo •OH như phương trình dưới đây:
AgBr (h+) + H2O → OH + AgBr + •H+ (3.18)
hoặc AgBr (h+) oxy hóa Br- để tạo thành Bro là [158], [168]:
AgBr (h +) + Br- → Bro + AgBr (3.19)
Do đó, các gốc hoạt động như O2-, h+, OH và •Br đóng một vai trị quan trọng
trong q trình oxy hóa loại lưu huỳnh của DBT.
Sự ổn định của chất xúc tác là một yếu tố quan trọng của quá trình PTC. Để
kiểm tra độ ổn định của chất xúc tác 40%Ag-AgBr/Al-MCM-41, khi kết thúc phản ứng, chất xúc tác được thu hồi bằng cách ly tâm, rửa ba lần bằng nước cất và một lần ethanol trong các thí nghiệm.
Hình 3.46 cho thấy hiệu suất phản ứng oxy hóa loại lưu huỳnh trong DBT giảm nhẹ sau các lần tái sinh xúc tác nhưng vẫn ở mức trên 90% sau khi tái sinh lần thứ 4. Hoạt tính xúc tác giảm nhẹ sau 4 lần tái sinh có thể là do có sự hao hụt một lượng nhỏ xúc tác qua các lần tái sinh. Tuy nhiên, việc chuyển hóa trên 90%
trong tất cả các thử nghiệm chỉ ra rằng chất xúc tác 40%Ag-AgBr/Al-MCM-41 có độ ổn định PTC cao.
109
Hình 3.46. Độ chuyển hóa DBT sử dụng xúc tác 40%Ag-AgBr/Al-MCM-41 sau
bốn chu kỳ phản ứng
Điều kiện thí nghiệm: V=20 mL; mchất xúc tác=50 mg; VH2O2=1 mL; T=70 oC.
Hình 3.47. Kết quả XRD và SEM của mẫu 40% Ag-AgBr/Al-MCM-41 trước
110
(A), (B): Kết quả XRD của mẫu 40% Ag-AgBr/Al-MCM-41 trước và sau 4 lần tái
sinh xúc tác
(C), (D): Kết quả SEM của mẫu 40% Ag-AgBr/Al-MCM-41 trước và sau 4 lần tái
sinh xúc tác
Để kiểm tra sự thay đổi trong cấu trúc pha và hình thái của vật liệu xúc tác sau quá trình tái sử dụng 4 lần. Từ Hình 3.47A và 3.47B là kết quả các mẫu XRD và ảnh
SEM Hình 3.47 C và 3.47D đã chứng minh rằng khơng có thay đổi rõ ràng trong cấu
trúc pha và hình thái sau các thí nghiệm tái sử dụng. Dựa vào các kết quả trên, có thể
chứng minh được hoạt tính của vật liệu PTC và độ ổn định cao của 40%Ag-AgBr/Al- MCM-41 sau 4 lần tái sử dụng. Điều này có thể cho rằng hiệu quả sử dụng hệ PTC Ag-AgBr/Al-MCM-41 trong phản ứng oxy hóa tách loại lưu huỳnh dưới điều kiện
ánh sáng khả kiến.
Tóm lại, với phương pháp lắng đọng hóa học (CVD) đã tạo ra một vật liệu Ag-
AgBr/Al-MCM-41 mới có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp đồng nhất và hoạt động
xúc tác quang cao cho q trình chuyển hóa DBT trong mẫu nhiên liệu mơ hình. Một lượng Ag-AgBr được phân tán trên bề mặt chất mang Al-MCM-41 tổng hợp từ bentonite Việt Nam. Hàm lượng 40%Ag-AgBr trên Al-MCM-41 cho hoạt tính xúc tác quang cao nhất với độ chuyến hóa DBT là 98,22% trong điều kiện ánh sáng Vis ở nhiệt độ 70 oC và thời gian phản ứng 6 h. Hơn nữa, hoạt tính PTC vẫn được duy trì với độ chuyển hóa trên 90% sau bốn chu kỳ phản ứng. Hoạt tính PTC cao của vật liệu Ag-
AgBr/Al-MCM-41 có thể được coi là vật liệu đầy triển vọng để loại bỏ các chất ô
111
KẾT LUẬN
Với mục tiêu tổng hợp được các vật liệu liệu xúc tác quang trên cơ sở Ag, Ti/Al-
MCM- 41 từ bentonite sử dụng cho q trình oxy hóa tách loại lưu huỳnh trong nhiên
liệu. Đề tài luận án đã thu được một số kết quả sau:
1. Vật liệu Al-MCM-41 đã được tổng hợp từ nguồn bentonite Việt Nam với các
điều kiện tối ưu: tỷ lệ mol CTABr/(Si+Al)=0,59, pH=10, thời gian kết tinh 24 giờ và nhiệt độ nung ở 600 oC. Vật liệu Al-MCM-41 có cấu trúc ổn định, trật tự, diện tích bề
mặt khoảng 633 m2.g-1, đường kính mao quản là 8,64 nm và thể tích lỗ xốp đạt 0,94 cm3.g-1.
2. Các vật liệu TiO2/Al-MCM-41 và Ti-Al-MCM-41 đã được tổng hợp cho thấy
cấu trúc lục lăng 2D vẫn được duy trì với độ ổn định, trật tự cao và hệ thống mao quản đồng đều với đường kính mao quản 4 nm. Vật liệu Al-MCM-41 chứa titanium đều thể hiện hoạt tính xúc tác quang cho q trình phân hủy DBT. Trong đó, vật liệu TiO2/Al-
MCM-41 cho độ chuyển hóa DBT cao hơn so với Ti-Al-MCM-41 tương ứng là 89,16%
và 63,51% trong điều kiện chiếu sáng UV ở nhiệt độ phản ứng 70 oC. Tuy nhiên, độ bền hoạt tính xúc tác của TiO2/Al-MCM-41 giảm nhanh so với Ti-Al-MCM-41 sau bốn lần tái sử dụng.
3. Vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 đã tổng hợp được cho thấy khả năng kết hợp Ag
và TiO2 trên chất mang Al-MCM-41 có tác động đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trong vùng ánh sáng Vis. Ở điều kiện phản ứng 30 °C, DBT đã chuyển hóa 81% sau 2 giờ chiếu xạ. Ở nhiệt độ cao hơn (70 °C), trong cùng thời gian phản ứng DBT chuyển hóa xấp xỉ 100%.
4. Bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học, Vật liệu nanocompozite Ag-AgBr/Al-
MCM-41 đã được tổng hợp thành cơng. Vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 tổng hợp có
diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp đồng nhất khả năng phân tán đồng đều pha hoạt động xúc tác Ag-AgBr trên chất mang. Với hàm lượng 40%Ag-AgBr trên Al-MCM-41 cho thấy hoạt động xúc tác quang cao nhất, với độ chuyến hóa DBT là 99,22% trong điều kiện ánh sáng Vis, ở nhiệt độ 70 oC và thời gian phản ứng 6 h. Hơn nữa, hoạt tính PTC vẫn được duy trì với độ chuyển hóa trên 90% sau bốn chu kỳ phản ứng.
112
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Vật liệu cấu trúc mao quản trung bình Al-MCM-41 đã được tổng hợp thành công khi
sử dụng nguồn bentonite Di Linh, Việt Nam là nguyên liệu đầu cung cấp silicon (Si) và aluminum (Al), làm chất mang cho vật liệu xúc tác quang.
2. Bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học, vật liệu nanocomposite Ag-AgBr/Al-
MCM-41 đã được tổng hợp thành công. Với phương pháp này, các hạt nano plasmon
Ag đã được sử dụng cộng hưởng trong chất xúc tác quang làm tăng khả năng phân hủy và hiệu quả hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến. Hệ xúc tác Ag-AgBr/Al-MCM-41
với diện tích bề mặt lớn, cấu trúc mao quản đồng nhất.
3. Có lẽ đây là lần đầu tiên đã sử dụng các hệ vật liệu xúc tác quang (Ag-TiO2/Al-MCM-
41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41) cho phản ứng tách loại lưu huỳnh (DBT) trong nhiên liệu trong vùng ánh sáng Vis với hiệu suất chuyển hóa DBT trên vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-
41 (≈100% ở 70 oC, trong 2 h) và Ag-AgBr/Al-MCM-41 (>98% trong 6 h, và sau bốn
chu kỳ tái sử dụng hiệu suất chuyển hóa DBT >90%)).
Nghiên cứu này đã mở ra triển vọng ứng dụng hệ xúc tác quang cho việc loại bỏ
hiệu quả các hợp chất hữu cơ bền gây ô nhiễm (DBT trong nhiên liệu). Đây là xu hướng tiết kiệm năng lượng khi sử dụng vật liệu xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến (Vis), góp phần tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu đạt tiêu chuẩn EURO hiện đang
113
CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Xuan Nui Pham, Ba Manh Nguyen, Hoa Thi Tran, & Van Doan Huan, Synthesis of Ag-
AgBr/Al-MCM-41 nanocomposite and its application in photocatalytic oxidative
desulfurization of dibenzothiophene. Advanced Powder Technology, 2018, 29(8), 1827–
1837.
2. Xuan Nui Pham, Tuan Dat Pham, Ba Manh Nguyen, Hoa Thi Tran, and Dinh Trong
Pham, Synthesis of Al-MCM-41@Ag/TiO2 anocomposite and Its Photocatalytic Activity
for Degradation of Dibenzothiophene, Joural of chemistry, 2018, 1–9.
3. Trần Thị Hoa, Phạm Xuân Núi, Nguyễn Bá Mạnh, Đặng Tuyết Phương, Tổng
hợp vật liệu TiO2/MCM-41 ứng dụng làm chất PTC hóa để loại dibenzothiophene,
Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam, 2019, 2, 62-68.
4. Phạm Xuân Núi, Trần Thị Hoa, Ngô Minh Diệu, Phạm Tuấn Đạt, Đặng Tuyết Phương,
“Tổng hợp chất PTC TiO2 trên nền montmorillonite (TiO2/MONT) sử dụng cho quá trình
tách loại dibenzothiophene trong nhiên liệu”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam, 2017,
6(3), 32-39.
5. Trần Thị Hoa, Vũ Đình Ngọ, Nguyễn Thị Kim Dung, Đàm Thanh Hương, “Nghiên cứu
các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu mao quản Al-MCM 41 từ khoáng sét bentonite để hấp phụ dibenzothiophene”, Tạp chí khoa và cơng nghệ - Trường Đại học Cơng nghiệp Việt Trì, 2021, 2(1), 3-9.
114
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] P. Xuan Nui, N. Ba Manh, and D. Van Huan, “Direct synthesis of highly
ordered Ti-containing Al-SBA-15 mesostructured catalysts from natural halloysite and its photocatalytic activity for oxidative desulfurization of
dibenzothiophene,” Advanced Powder Technology, 2020, 31(8), 3351–3360.
[2] Y. Xie, F. Posada, and R. Minjares, “Diesel sulfur content impacts on Euro VI
soot-free vehicles: Considerations for emerging markets,” International
Council on Clean Transportation, 2020, 11, 1–15.
[3] P. B. Sara Houda, Christine Lancelot, L. Poinel, and C. Lamonier, “Oxidative Desulfurization of Heavy Oils with High Sulfur Content: A Review,” Catalyst,
2018, 8(9), 344–352.
[4] M. A. Betiha, A. M. Rabie, H. S. Ahmed, A. A. Abdelrahman, and M. F. El-
Shahat, “Oxidative desulfurization using graphene and its composites for fuel containing thiophene and its derivatives: An update review,” Egyptian Journal
of Petroleum, 2017, 27(4), 715–730.
[5] W. Zhu, Y. Xu, H. Li, B. Dai, and H. Xu, “Photocatalytic oxidative
desulfurization of dibenzothiophene catalyzed by amorphous TiO2 in ionic
liquid Wenshuai,” Chemical Engineering Journal, 2014, 31(2), 211–217.
[6] M. S. Khan, C. F. Kait, and M. I. A. Mutalib, “Photooxidative Desulfurization for Diesel using Fe/N-TiO2 Photocatalyst,” American Institute of Physics,