Ứng dụng: Phương pháp CVD là phương pháp được sử dụng trong q trình tổng hợp biến tính các xúc tác như zeolite, bentonite, diatomit, GO, SBA-15, MCM- 41, … nhằm đưa thêm vào trong mạng các xúc tác này các tâm kim loại như Fe, Cu, Al, Ag… làm tăng tâm hoạt động trong xúc tác và làm tăng hiệu quả của chúng trong các phản ứng cracking phân hủy các chất hữu cơ bền vững. Phương pháp này có ưu
33
việt ở chỗ có thể thay thế đồng hình các ngun tử có kích thước lớn hơn vào trong khung mạng cơ sở của xúc tác.
1.7. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước về PTC ứng dụng trong xử lý SCOC trong nhiên liệu SCOC trong nhiên liệu
Phương pháp oxy hóa PTC loại lưu huỳnh (PODS) được coi là công nghệ triển vọng, do hoạt tính xúc tác cao, an tồn, tiêu thụ năng lượng và chi phí thấp, đây được coi là quy trình đơn giản và hiệu quả cao. Hơn nữa, PODS là một công nghệ thay thế xanh nhằm giảm sự phát thải khí SOx trong các phương tiện vận tải khi sử dụng nhiên liệu.
Quá trình PODS thường thực hiện qua 2 giai đoạn: oxy hóa các SCOC và tinh chế. Trong giai đoạn đầu SCOC được oxy hóa chọn lọc thành các sulfoxide và
sulfoxide dưới tác dụng của các tác nhân oxy hóa được xúc tiến bằng các PTC phù
hợp [81] . Các chất oxy hóa thường được sử dụng là: H2O2, peroacid…. Các chất xúc tác có thể là acetic acid, acid fomic, acid vô cơ rắn hoặc là các chất xúc tác rắn như
MCM-41 có chứa vonfram [135], TiO2 trên vật liệu nanocarbon [136], ... Hợp chất sulfoxide và sulfoxide tạo thành có các liên kết phân cực lưu huỳnh- oxy (S=O), do
đó làm tăng độ hịa tan của chúng trong các dung môi phân cực. Các sulfoxide và
sulfoxide của SCOC trong dầu có thể được tách ra bằng cách chiết với dung môi hữu
cơ khác ở giai đoạn hai. Axetonitril là dung môi thường được chọn do có thể hịa tan các hợp chất sulfoxide và sulfoxide mà lại tương đối bền [137]. Q trình oxi hóa loại lưu huỳnh được thể hiện ở sơ đồ Hình 1.19.
Hình 1.19. Sơ đồ q trình oxy hóa loại lưu huỳnh 1.7.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Q trình oxy hóa loại lưu huỳnh PTC (PODS) là một phương pháp mới để tách loại lưu huỳnh đang được quan tâm vì PODS có thể tách loại được các SCOC khó tách
34
như dibenzothiophene (DBT), benzothiophene (BT), 4,6-dimethyl dibenzothiophene
(4,6- DMDBT). Hơn nữa điều kiện để thực hiện PODS “mềm” như: không cần sử dụng H2, nhiệt độ phịng, áp suất khí quyển và có độ chọn lọc cao hơn. Sadao Matsuzawa và cộng sự [137] đã khảo sát quá trình loại lưu huỳnh trên nhiên liệu mơ hình chứa BT và
DBT sử dụng nguồn chiếu xạ UV và phản ứng được xúc tác bởi chất PTC TiO2. Nhiệt độ tối ưu, pH dung dịch, lượng chất xúc tác, liều lượng chất oxy hóa, dung mơi u cầu và tỷ lệ dầu/dung mơi đã được nghiên cứu cho quá trình PODS.
Quá trình loại lưu huỳnh lần lượt là 91% và 64% đạt được sau 3 h đối với DBT và benzothiophene (BT) [15], Hình 1.20 minh họa quá trình loại BT và DBT khi sử dụng PODS. Kết quả cũng chỉ ra rằng PODS sử dụng TiO2 chọn lọc DBT hơn BT. Q trình PODS có thể hữu ích trong việc giảm chỉ số SC cịn lại sau q trình HDS
truyền thống để đạt được quá trình loại lưu huỳnh sâu.
Khi được chiếu xạ, dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (hν), TiO2 tạo thành các gốc
tự do hoạt động •O2, •OH.
Hình 1.20. Hình minh họa q trình oxy hóa PTC của DBT/BT với chất oxy hóa và
chiếu tia UV xúc tác bởi TiO2 [15]
Sau đó, các hợp chất thiophene bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 có thể bị oxi hố bởi các
bẫy lỗ điện tích dương tạo thành sản phẩm là các cation gốc tự do ở dạng sulfoxide hoặc sulfoxide:
35 hVB+ + C6H5SCH2C6H5 → •C6H5S+ CH2C6H5 (1.19) •O2- + •C6H5S+ CH2C6H5+ →C6H5S(O)2 CH2C6H (1.20) (sulfoxide) Hoặc: •OH + •C6H5S+ CH2C6H5 → H+ + C6H5S(O) CH2C6H5 (1.21) (sulfoxide)
− Ngồi ra trong q trình cịn tạo thành một số sản phẩm phụ không mong muốn như sau: Các cation gốc tự do sulfide sẽ bị thuỷ phân tạo thành gốc tự do thiol:
•C6H5S+ CH2C6H5+ H2O → C6H5CH2OH + C6H5S• + H+ (1.22)
C6H5CH2OH tiếp tục bị oxy hoá tạo thành benzaldehyde:
C6H5CH2OH + O2 → C6H5CHO + H2O (1.23)
+ Quá trình trùng hợp 2 gốc tự do thiol tạo thành diphenyl disulfide, quá trình này
tồn tại với lượng rất nhỏ chỉ ở dạng vết:
C6H5S• + C6H5S• → C6H5SS C6H5 (1.24)
+ Sự hình thành các gốc tự do thiol và benzaldehyde có thể được tạo thành theo con
đường khác như sau:
C6H5SCH2C6H5 + HO• → C6H5SC•H C6H5 + H2O (1.25)
H+ + C6H5SC• HC6H5→ •C6H5SC+ H2C6H5 (1.26)
OH- + •C6H5SC+ H2C6H5→ C6H5S• + C6H5CH2OH (1.27)
+ Sau đó các gốc tự do thiol tương tác với oxygen để tạo thành SO2, sau đó SO2 bị
oxy hoá tạo thành các ion sulfate SO42- được lưu trú trên bề mặt của TiO2:
C6H5S• + O2 → C6H5SO2• → SO2 + các sản phẩm khác (1.28)
+ Sự tái hợp của các gốc tự do thiol với các gốc tự do C6H5C•O được tạo thành từ q trình kết hợp của benzahehyde với gốc tự do hydroxyl tạo thành các
phenylthiolbenzoate:
36
C6H5S• + C6H5C•O → C6H5SC(O) C6H5 (1.30)
+ Ngồi ra, q trình phân ly các gốc cation tự do thiol tạo thành gốc tự do benzyl:
C6H5S•+ CH2 C6H5 → •CH2 C6H5 + C6H5S+ (1.31)
+ Sự kết hợp 2 gốc tự do benzyl tạo thành hợp chất dibenzyl, tuy nhiên chúng chỉ tồn tại với lượng nhỏ trong hỗn hợp (dạng vết):
C6H5CH•2 + •CH2 C6H5 → C6H5CH2CH2C6H5 (1.32)
Như vậy quá trình oxy hóa quang SCOC điển hình là methylphenyl sulfide, diphenyl sulfide, benzylphenyl sulfide trên bề mặt xúc tác TiO2 tạo thành sản phẩm chủ yếu là các hợp chất sulfoxide và sulfoxide. Các sản phẩm chứa lưu huỳnh ở dạng
sulfoxide và sulfoxide này có thể loại bỏ thơng qua q trình trích ly, hấp phụ bằng các
dung môi hữu cơ và chất hấp phụ thơng thường khác.
Quy trình PODS có thể hữu ích trong việc giảm hàm lượng lưu huỷnh trong nhiên liệu (chỉ số SC) còn lại sau quá trình HDS truyền thống để đạt được quá trình loại sâu lưu huỳnh trong nhiên liệu.
S. Khayyat and L. Selva Roselin [138] đã sử dụng các hạt nano Au/TiO2 làm
chất PTC để xử lý benzothiophene và dibenzothiophene. Kết quả cho thấy các hạt
nano Au (NP) kết hợp titania cho thấy hiệu quả loại bỏ DBT cao hơn so với titania.
Hàm lượng Au tối ưu trong Au/TiO2 để loại bỏ DBT được sử dụng là 1,5% Au. Trong đó, Au có vai trị tăng cường electron và sự phân tách điện tích e/h+ để tạo ra số lượng
các chất oxy hóa, do đó làm tăng tốc độ phản ứng. Mẫu xúc tác đã nung cho thấy hoạt tính loại bỏ DBT cao hơn so với mẫu chưa nung. Khối lượng chất xúc tác tối ưu để loại bỏ DBT được tìm thấy là 0,3 g Au/TiO2 để xử lý 200 mL DBT (hàm lượng 200
ppm) trong dung môi isooctane. Tỷ lệ mol [H2O2]: [DBT] tối ưu là 3. So sánh giữa
quá trình PTC loại bỏ DBT và BT cho thấy quá trình loại bỏ DBT nhanh hơn so với
BT. Li và cộng sự [139] đã tổng hợp thành công vật liệu Fe2O3 và ứng dụng để xử lý
hợp chất chứa lưu huỳnh. Vật liệu Fe2O3 được tổng hợp từ Fe(NO3)3 và (C2H5)3NHCl bằng quá trình nung. Quá trình loại lưu huỳnh bằng phản ứng oxy hóa PTC dibenzothiophene (DBT) dưới chiếu xạ ánh sáng mặt trời mô phỏng. Hợp chất DBT
trong pha dầu được chiết vào pha nước và sau đó bị quang oxy hóa thành CO2 và
37
63,4% α-Fe2O3 thể hiện hoạt tính PTC cao nhất. Hiệu quả loại bỏ DBT trong dung môi n-octane là 92,3% trong 90 phút trong điều kiện V(nước): V (n-octane) = 1: 1, tốc độ dịng khí ở 150 mL.phút-1 và khối lượng Fe2O3 50 mg. Động học của q trình
oxy hóa loại lưu huỳnh sử dụng DBT là phản ứng bậc một với hằng số tốc độ biểu kiến là 0,0287 phút-1 và thời gian bán hủy là 24,15 phút Chỉ số SC trong mẫu diesel giảm từ
478 μg.mL−1 xuống 44,5 μg.mL−1 sau thời gian 90 phút. Các kết quả khảo sát cho thấy các gốc tự do •OH và •O2- là tác nhân oxy hóa chính cho q trình phân hủy DBT.
Hình 1.21. Mơ hình tổng hợp của vật liệu Cd(CH3COO)2 và cơ chế oxy hóa tách
loại DBT trong nhiên liệu [140]
Amsaa. A. Morshedy và cộng sự [140] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu
Cd(CH3COO)2 để oxy hóa tách loại DBT theo mơ hình ở Hình 1.21. Kết quả cho thấy
khả năng loại bỏ lưu huỳnh đầy hứa hẹn (98,5%) trong 2 giờ so với CdOx dạng hạt
nano (97,7%) trong 3 giờ với chất oxy hóa là H2O2 và acetic acid và acetonitril làm
dung môi dưới chiếu xạ ánh sáng Vis bằng đèn halogen. Dưới ánh sáng mặt trời, chỉ số SC giảm từ 11500 ppm xuống 65 ppm (loại bỏ 99,4% khi sử dụng Cd(CH3COO)2 so với 98,0% đối với CdOx dạng hạt nano). Hoạt động quang của Cd(CH3COO)2
38
(cường độ thấp) cho phép giảm sự tái kết hợp cặp electron-lỗ trống, duy trì hoạt động PTC ổn định với việc tăng cường khả năng loại bỏ của các SCOC hữu cơ để sản xuất nhiên liệu sạch trong ánh sáng Vis, tiết kiệm năng lượng, kiểm sốt ơ nhiễm. Việc tái chế chất xúc tác và sự tái sinh tự phát của dung mơi làm cho q trình này trở nên rất hấp dẫn. Cd(CH3COO)2 đã được tái sử dụng thành công trong sáu chu kỳ.
SCOC trong nhiên liệu khi thực hiện q trình oxy hóa theo phương trình
phản ứng được mơ tả như sau [3]:
Hiện nay các loại PTC cho q trình oxy hóa loại lưu huỳnh trong nhiên liệu
đã có nhiều nhà khoa học nghiên cứu như dựa trên các nguyên tố kim loại: iridium,
nikel, palladium, molubdenum, platinum, titanium, wolfram, đặc biệt các vật liệu xúc
tác trên cơ sở nguyên tố titanium đang nhận được nhiều sự quan tâm. Mahshid Zarrabi và cộng sự [136] đã thực hiện phản ứng oxy hóa tách loại dibenzothiophene bằng
C/TiO2@MCM-41 (CTM-41) với hiệu suất là 95,6%,…. Bảng 1.5 tổng hợp một số vật liệu PTC trên cơ sở Ti, Ag sử dụng xử lý các SCOC có trong nhiên liệu.
Bảng 1.5. Một số vật liệu PTC trên cơ sở Ti, Ag trong xử lý SCOC trong nhiên liệu
Chất PTC Nguồn sáng Điều kiện thí nghiệm Hiệu suất PTC Tài liệu C/TiO2/MCM- 41 Đèn vonfram 300 W (ánh sáng Vis) Xúc tác=1,5 mg [DBT]=300 ppm 95,6% trong 300 phút [136] Ag-TiO2/ MWCNT Đèn xenon 500 W (ánh sáng Vis) Chất xúc tác=1,4 mg; 100% trong 30 phút [141]
39
Chất PTC Nguồn sáng Điều kiện thí nghiệm Hiệu suất PTC Tài liệu [Thiophene]=600 ppm
BiVO4/Ag Đèn halogen kim loại
400 W (ánh sáng Vis) Xúc tác=1,5 mg [Thiophene] = 500 ppm 95% trong 210 phút [142]
TiO2/g-C3N4 Đèn Hg áp suất cao
250 W (đèn UV) Chất xúc tác=10,0 mg [DBT]=500 ppm 98,9% trong 120 phút [143] TiO2 Đèn Hg áp suất cao 250 W (đèn UV) Chất xúc tác=5,0 mg; [DBT]=500 ppm 96,6% trong 100 phút [144] R-PcFe/Ti- MCM-41) Đèn 20 W (ánh sáng Vis) Chất xúc tác=10,0 mg [DBT]=1000 ppm 95,6% trong 120 phút [145]
1.7.2. Tình hình nghiên cứu trong nước về phản ứng tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu
Ở Việt Nam nhiều nhóm nghiên cứu đã ứng dụng PTC trong xử lý môi trường nước thải [21,146-147]. Nhóm nghiên cứu của Vũ Thị Thu Hà và cộng sự [148] đã chế tạo PTC nanocompozite carbon nanotube đa tường trên TiO2 (MWNTs/TiO2) cho phản ứng oxy hóa PTC loại dibenzothiophene (DBT), 4,6-dimethyl dibenzothiophene
(4,6-DMDBT), n-tetradecane và diesel thương mại dưới bức xạ đèn Hg cao áp. Kết
quả cho thấy hơn 98% SCOC trong diesel thương mại bị oxy hóa và loại bỏ. Phạm Như Phương và cộng sự [149] chế tạo vật liệu nano TiO2 ống với đường kính ống
40
xuất khó tách khác trong nhiên liệu diesel thành các hợp chất sulfoxide đã được nhóm nghiên cứu [149] thử bẳng nano TiO2, sau đó sulfoxide dễ dàng được hấp phụ bởi
silicagel. Kết quả chỉ sau 20 phút phản ứng từ diesel thương mại có chỉ số SC tổng 2500 ppm giảm xuống rất thấp cịn 19 ppm và hồn toàn hết sau 40 phút, trong điều
kiện thực hiện phản ứng: 1 g xúc tác cho 100 ml dầu diesel dưới ánh sáng trắng sử dụng nguồn phát quang phổ mặt trời là đèn hơi cao áp thủy ngân OSRAM 250W.
Lê Thiện Trúc và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu W/MCM-41 sử dụng
cho phản ứng tách loại DBT trong nhiên liệu ở điều kiện “mềm”. Kết quả sau 5 giờ
phản ứng với mẫu vật liệu 9%W-MCM-41, hiệu suất loại lưu huỳnh đạt 97-98% ở 70
oC [135]. Phạm Tiến Dũng và cộng sự [150] đã PTC Ag-TiO2/rGO cho phản ứng oxi
hóa DBT trong nhiên liệu.
Cùng với nhóm nghiên cứu của Phạm Xuân Núi đã tiến hành tổng hợp vật liệu
Ag-AgBr/Al-SBA-15 [25], nano AgInS2 [151] có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản
ứng tách loại DBT trong nhiên liệu ở điều kiện thường. Tuy nhiên, ứng dụng vật liệu
PTC để tách loại lưu huỳnh ở Việt Nam còn hạn chế, chưa được nghiên cứu nhiều.
Kết luận phần tổng quan
Từ tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước về việc loại bỏ các
SCOC trong nhiên liệu, có thể nhận thấy những bước tiến lớn trong công nghệ loại bỏ các SCOC, từ phản ứng phải thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao (300–340 oC, 20–100 atm) chuyển sang phản ứng có thể thực hiện ở điều kiện mềm (áp suất môi
trường và nhiệt độ thấp). Phương pháp PODS là một phương pháp mới, cơng nghệ xanh, có khả năng xử lý SCOC cho độ chuyển hóa cao.
Từ tổng quan về các SCOC có trong nhiên liệu, NCS chọn hợp chất DBT pha
trong dung môi n-octane làm mẫu nhiên liệu mơ hình để khảo sát hoạt tính của các mẫu PTC sau khi tổng hợp, nhằm đáp ứng được nhu cầu “loại sâu” lưu huỳnh mà các phương pháp khác khó đáp ứng được.
Từ tổng quan về các chất PTC ứng dụng để tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu, NCS chọn TiO2, Ag-AgBr vì tính ưu việt của chúng. Nhưng khi sử dụng 2 loại này đều có chung một nhược điểm đó là hiện tượng lắng đọng, khó thu hồi xúc tác. Để khắc phục nhược điểm này là TiO2 và Ag-AgBr đều được đưa lên chất mang Al-
41
Từ tổng quan về các nguồn nguyên liệu sử dụng để tổng hợp vật liệu Al-MCM-
41, NCS sử dụng nguồn bentonite Di Linh, Việt Nam là nguồn silicate và alumina
ban đầu cho quá trình tổng hợp chất mang Al-MCM-41.
Trong luận án này NCS tập trung đi sâu vào nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu Al-MCM-41, tổng hợp các PTC như: vật liệu Al-MCM-41 chứa titanium;
Ag-TiO2/Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41. Trên cơ sở các PTC tổng hợp, được
đặc trưng cấu trúc, hình thái của vật liệu bằng các phương pháp hóa lý như XRD,
SEM, TEM, BET, EDS, UV-Vis, XPS, PL. Đánh giá hoạt tính PTC thơng qua phản
ứng oxy hóa loại SCOC trong mẫu nhiên liệu mơ hình (dibenzothiophene trong n-
octane) và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hóa loại SCOC như nhiệt độ, nồng độ H2O2, vùng ánh sáng (tử ngoại hoặc khả kiến). Đánh giá độ bền một số
42
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1 Hóa chất
Bentonite Di Linh là bentonite tự nhiên có thành phần hóa học là: 54,22 SiO2; 15,8 Al2O3; 11,08 Fe2O3; 0,84 TiO2; 2,07 CaO; 3,56 MgO; 1,98 Na2O tính theo phần
trăm khối lượng; titanium (IV) isopropoxide (TTIP, 97%), dibenzothiophene (DBT, 98%); khí nitrogen (N2, 99,99%), n-octane (99%), silver nitrate (99%), ethanol
(99,5%), cetyltrimethylammonium bromide (CTABr, 98%), acetic acid (99%), nitric acid (HNO3, 63%) hydrogengen peroxide (30%), triblock Pluronic F127 (EO106PO70EO106, 99%, M =12.600).
Các hóa chất có nguồn gốc từ Sigma-Aldrich và Trung Quốc có độ tinh khiết cao. Nước cất được sử dụng trong nghiên cứu được đề ion hóa.
2.1.2. Dụng cụ cho q trình tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác
Bếp khuấy từ gia nhiệt; bình cầu 3 cổ; cốc đựng mẫu loại 80mL; bình tam giác; ống hút pipet các loại; ống sinh hàn; nhiệt kế 0–200 oC; ống đong loại 50 mL; autoclave; máy rung siêu âm; bóng đèn UV; lị nung; tủ sấy; chén sứ; máy khuấy từ; máy hút chân không; cân,….