Từ Hình 3.27 cho thấy sự hiện diện của các nguyên tố O, Si, Al, Ti, Ag và khơng thấy có bất kỳ tạp chất nào khác. Hình 3.27b là phổ XPS có độ phân giải cao Ag 3d của vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 xuất hiện hai dải năng lượng ở 367,51 eV và 373,51 eV tương ứng với Ag 3d5/2 và Ag 3d3/2. Cường độ các dải peak này thấp hơn so với cường độ peak của kim loại Ag. Sự xuất hiện các peak 368 eV và 374 eV cho thấy sự tương tác mạnh giữa Ag và TiO2. Năng lượng phân tách giữa Ag 3d5/2 và Ag
86
3d3/2 là 6 eV, điều này chứng minh có sự tồn tại của các hạt nano kim loại Ago trong
vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 [158,170]. Ngồi ra, cũng có sự hiện diện của hai đỉnh peak khác nhau với năng lượng liên kết Ag 3d5/2 ở 368,1 eV và 367,6 eV được gán cho kim loại bạc (Ago) và ion bạc trong Ag2O (Ag+) [158]. Do đó, các hạt nano
kim loại Ag bị oxy hóa một phần đã được lắng đọng trên bề mặt TiO2 trong quá trình tổng hợp vật liệu. Hình 3.27c là phổ XPS có độ phân giải cao của titanium 2p trong vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41. Phổ Ti 2p xuất hiện hai đỉnh ở 458,48 eV và 464,18 eV phù hợp với Ti 2p3/2 và Ti 2p1/2 của Ti4+ trong cấu trúc nano Ag/TiO2. Từ kết quả
XPS một lần nữa chứng minh sự có mặt của pha Ag trong vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-
MCM-41. Ngoài ra, Ag tồn tại ở hai dạng Ago và Ag+ (Ag2O) trong vật liệu 0,1Ag- TiO2/Al-MCM-41.
3.4.1.6. Phổ UV-Vis
Phổ UV-Vis được thực hiện ở bước sóng từ 200-800 nm của các mẫu Al-
MCM-41, TiO2/Al-MCM-41 và Ag-TiO2/Al-MCM-41 và hiển thị trong Hình 3.28.
Hình 3.28. Phổ UV-Vis của (a) Al-MCM-41; (b) TiO2/Al-MCM-41; (c) 0,05 Ag-
TiO2/Al-MCM-41; (d) 0,1 Ag-TiO2/Al-MCM-41; (e) 0,15 Ag-TiO2/Al-MCM-41
Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu TiO2/Al-MCM-41 có dải hấp thụ mạnh ở bước sóng từ 250–380 nm, với cực đại hấp thụ ở bước sóng 330 nm, đây là vùng hấp thụ
87
của pha anatase TiO2 [64]. Vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 và 0,15Ag-TiO2/Al-
MCM-41 chứa các hạt nano Ag cho thấy vùng hấp thụ ánh sáng có sự dịch chuyển
sang vùng ánh sáng Vis, cực đại ở khoảng 435nm. Điều này là do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Ag [83], khi thay đổi theo hàm lượng Ag trong cấu trúc vật liệu nano Ag-TiO2/Al-MCM-41.
Các giá trị năng lượng vùng cấm (BGE) của TiO2/Al-MCM-41; 0,05Ag-
TiO2/Al-MCM-41; 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 và 0,15Ag-TiO2/Al-MCM-41 lần lượt
là 3,22; 2,90; 2,83 và 2,82 eV. Những kết quả này chỉ ra rằng phân tán các hạt nano Ag trên TiO2 làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến và thu hẹp BGE của vật liệu. Ngoài ra, các hạt nano Ag đóng vai trị bẫy điện tử để ức chế tái hợp điện tử làm cho khả năng hoạt động xúc tác tăng [122].
Việc biến tính TiO2/Al- MCM-41 bằng Ag đã ảnh hưởng đáng kể đến sự hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, kết quả phân tích UV-Vis ở Hình 3.28 của mẫu Al- MCM- 41 và các mẫu vật liệu tổng hợp thu được đã chỉ rõ. khi tăng hàm lượng Ag từ 5–15% trong vật liệu biến tính TiO2/Al- MCM-41 bằng Ag, năng lượng vùng cầm giảm điều đó có nghĩa là có sự dịch chuyển mạnh của bờ hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến. Các vật liệu đều hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng từ 400–500 nm là
vùng của ánh sáng khả kiến.
Bảng 3.2. Năng lương vùng cấm (BGE) của các mẫu Ag-TiO2/Al- MCM- 41
Thông số Mẫu xúc tác TiO2/Al- MCM- 41 0,05Ag-TiO2/Al- MCM- 41 0,1Ag-TiO2/Al- MCM- 41 0,15Ag-TiO2/Al- MCM- 41 bờ hấp thụ (nm) 388 428 438 440 BGE, eV 3,22 2,90 2,83 2,82
Thông số BGE của TiO2 trong các vật liệu tổng hợp được tính theo phương
trình: Eg =1240/bờ hấp thụ (3.4)
Kết quả xác định bờ hấp thụ và bước sóng được thể hiện trong Bảng 3.2 cho thấy
bờ hấp thụ tăng liên tục từ 388 nm ở mẫu TiO2/Al- MCM- 41 đến 440 nm. Ở mẫu Ag–
TiO2/Al-MCM-41 tương ứng với sự giảm của BGE từ 3,22 xuống 2,82. Thông số
88
đã tạo nên các hợp chất trong vùng cấm của TiO2. Ngoài ra các ion Ag+ hoạt động
như là các bẫy điện tử hạn chế hiện tượng tái hợp [64,142,158]. Vì vậy thông số BGE
của các vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 giảm đáng kể so với TiO2/Al-MCM-41. Hoạt
tính PTC của các vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến.
3.4.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nanocomposite Ag-TiO2/Al-MCM-41 MCM-41
Hiệu suất phản ứng của vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41 với hàm lượng Ag khác
nhau được đánh giá bằng q trình oxy hóa loại DBT trong nhiên liệu mơ hình. Điều
kiện thí nghiệm: thực hiện dưới nguồn sáng UV/nhìn thấy, V=20mL, m0,1Ag- TiO2/Al- MCM-41=50mg, VH2O2=0,5 mL, T=70 °C.
Bảng 3.3. Độ chuyển hóa DBT của vật liệu Ag-TiO2/Al-MCM-41
sau 30 phút phản ứng
Mẫu vật liệu Độ chuyển hóa
(%) BGE (eV)
TiO2/Al-MCM-41 40 3,22
0,05Ag-TiO2/Al-MCM-41 48 2,90
0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 78 2,83
0,15Ag-TiO2/Al-MCM-41 65 2,82
Vật liệu 0,05 Ag-TiO2/Al-MCM-41 có hiệu suất phản ứng yếu (chuyển hóa
DBT≈48%) do hàm lượng các tâm hoạt động của vật liệu thấp. Vật liệu 0,1Ag- TiO2/Al-MCM-41 có hiệu suất chuyển hóa DBT đạt 78% trong 30 phút đầu. Do sự
tăng các hạt nano bạc (tâm hoạt động) phân tán đồng đều trên bề mặt TiO2. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng các hạt nano Ag lên 0,15% khối lượng (vật liệu 0,15Ag-TiO2/Al-
MCM-41), mặc dù thông số BGE (Eg) gần giống với vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM- 41 nhưng khả năng hoạt động PTC giảm, độ chuyển hóa DBT đạt 65%. Như vậy, hàm lượng Ag tăng sẽ làm co cụm, tạo thành các hạt có kích thước lớn sẽ làm giảm các tâm hoạt động do lực đẩy điện tích khơng gian, do đó ảnh hưởng đến hiệu suất q trình quang hóa. Do đó 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 với vai trị là vật liệu PTC có hoạt tính PTC tốt nhất do dải cộng hưởng plasma thích hợp, Eg nhỏ hơn và các vị trí tâm
89
hoạt động hiệu quả, kết quả này phù hợp với tài liệu [171,172]. Do vậy, 0,1Ag-TiO2/Al-
MCM-41 được chọn để thực hiện các thử nghiệm xúc tác tiếp theo.
Để so sánh ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng trong chuyển hóa DBT của vật liệu TiO2/Al-MCM-41 và 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng ánh sáng tử ngoại (UV) và ánh sáng khả kiến (Vis). Ở nhiệt độ 70 °C và sau
2 giờ, chất PTC TiO2/Al-MCM-41 làm chuyển hóa khoảng 40% DBT dưới nguồn
sáng UV (Hình 3.29).
Hình 3.29. Độ chuyển hóa DBT của vật liệu TiO2/Al-MCM-41
và 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41
(a) 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 trong ánh sáng khả kiến Vis (b) 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 trong ánh sáng tử ngoại UV (c) TiO2/Al-MCM-41 trong ánh sáng tử ngoại UV
Mẫu vật liệu 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 thể hiện hoạt động PTC cao ở cả vùng ánh sáng Vis và vùng ánh sáng UV. Hiệu suất phân hủy DBT tăng lên gần như 100%
sau 2 giờ, ở 70 °C. Như vậy, hoạt tính xúc tác được cải thiện là do sự hấp thụ ánh
sáng mạnh ở cả vùng ánh sáng tử ngoại và vùng ánh sáng Vis.
Chất mang Al-MCM-41 với diện tích bề mặt lớn sẽ tăng khả năng phân tán các tâm hoạt động xúc tác, điều này sẽ làm tăng số hoạt động xúc tác. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano bạc ở trong vùng ánh sáng khả kiến, dẫn đến
Đ ộ ch uy ển h óa D BT (% ) Thời gian phản ứng (s)
90
việc hấp thụ hiệu quả bức xạ ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, độ dẫn của các hạt nano bạc làm tăng cường sự tách, truyền điện tích trên bề mặt và ngăn chặn quá trình tái tổ hợp nhanh của các electron và lỗ trống. Chất mang Al-MCM-41 đóng vai trị là chất hấp phụ trong phản ứng. Bằng cách sử dụng phương pháp sol-gel, các hạt nano bạc đưa vào để biến tính TiO2, các hạt nano bạc được phân tán đồng nhất trong ethanol, do đó phân tán tốt trên vật liệu thông qua lớp polyme trung gian F-127. Chất hoạt động F-127 đóng vai trị rất quan trọng trong việc biến tính TiO2 bằng Ag vì sự xuất hiện của khối copolymer F-127 làm tăng sự liên kết các hạt nano Ag-TiO2 với bề mặt chất mang Al-MCM-41. Hơn nữa, Al-MCM-41 được phủ F-127 để giúp phân tán các hạt nano TiO2 lên bề mặt F-127 cũng bảo vệ cấu trúc lục giác của Al-MCM-41 mà khơng bị phá vỡ trong q trình tổng hợp.
Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa DBT trên xúc tác 0,1Ag-
TiO2/Al-MCM-41 (a) chiếu ánh sáng UV, (b) sử dụng vùng ánh sáng Vis Trong 2 h ở nhiệt độ phản ứng ở 30 °C, q trình tách loại lưu huỳnh có thể đạt
chuyển hóa lần lượt 89% và 81% dưới tác dụng của ánh sáng vùng UV và vùng ánh sáng Vis. Điều này được cho là do sự hình thành các electron (CB) (e−) và lỗ trống hóa trị (VB) (h+) dưới sự chiếu xạ ánh sáng Vis và vùng ánh sáng UV.
Mẫu nhiên liệu mơ hình sau q trình oxy hóa xúc tác 0,1Ag-TiO2/Al-MCM- 41 được phân tích bằng GC- MS kết quả đưa ra ở Hình 3.31, sau 180 phút trong điều kiện chiếu ánh sáng UV.
91
Hình 3.31. Kết quả GC-MS mẫu dầu mơ hình trước phản ứng (1) và sau 180 phút của
quá trình oxy hóa có xúc tác 0,1Ag-TiO2/Al-MCM-41 trong ánh sáng UV (2)
Kết quả đo GC-MS cho thấy sản phẩm của phản ứng oxy hóa chỉ tạo ra một sản phẩm duy nhất là DBT-O2.
Thảo luận cơ chế phản ứng oxy hóa DBT bằng xúc tác quang Ag-TiO2/Al- MCM-41