1.3.1. Vật liệu nano TiO2
1.3.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2
Titandioxit (TiO2) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anata, rutin và brookit [4, 58]. Trong đó, brookit có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Cả hai dạng anata và
rutin đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 (bát diện). Đối với rutin, mỗi nguyên tử oxy được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử titan tạo thành tam giác đều. Các bát diện TiO6 có một cạnh chung dọc theo trục (001) và một đỉnh chung với các bát diện nằm kề. Anata có cấu trúc tứ phương dãn dài với các bát diện bị biến dạng mạnh hơn nhưng độ dài liên kết Ti-O lại hầu như bằng nhau về mọi phía.
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể anata và rutin [105]
Anata ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và thường có màu nâu sẫm, đơi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Trong khi đó, rutin cũng có cấu trúc tinh thể ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutin là pha tinh thể của TiO2 có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và tính chất hố học. Bảng 1.3 nêu một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vơ định hình → anata → rutin bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2, thời gian nung, thành phần và hàm lượng tạp chất chứa trong nó. Chẳng hạn, q trình điều chế TiO2 từ tiền chất etoxit làm xuất hiện
pha rutin ưu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha anata. Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anata nhưng nếu nhiệt độ của quá trình xử lý mẫu tăng thì hàm lượng của pha rutin thu được sẽ tăng [18].
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin
Tính chất Anata Rutin
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal
Nhóm khơng gian I41/amd P42/mnm
Thơng số mạng a, b 3,78 Å 4,58 Å
Thông số mạng c 9,49 Å 2,95 Å
Khối lượng riêng 3,895 g/cm3 4,25 g/cm3
Độ khúc xạ 2,52 2,71 Độ cứng (thang Mox) 5,5-6,0 6,0-7,0
Hằng số điện mơi 31 114
Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển sang dạng rutin 1858 oC
1.3.1.2. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin
Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 có thể được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng (Hình 1.2) như sau:
Hình 1.2. Giản đồ năng lượng của anata và rutin [88]
Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết (gọi là electron quang sinh, e-CB) chuyển lên vùng dẫn đồng thời tạo ra lỗ trống quang sinh (h+VB) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hịa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi.
Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hố với thế từ +1,0 đến +3,5 V; các electron quang sinh có khả năng khử với thế từ +0,5 đến -1,5 V; mạnh hơn rất nhiều so với các tác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt [26, 114].
Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hóa nước, OH- thành •OH, cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2 (h+VB) + H2O •OH + H+ + TiO2 (1.25)
TiO2 (h+VB) + OH- •OH + TiO2 (1.26)
Các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2•- và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:
TiO2 (e-CB) + O2 TiO2 + O2•- (1.27)
2O2•- + 2H2O H2O2 + 2OH- + O2 (1.28) TiO2 (e-CB) + H2O2 •OH + OH- + TiO2 (1.29)
Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hố trị để tạo ra gốc •OH theo phản ứng trên. Các tiểu phân •OH và O2- với vai trị là các phần tử hoạt động có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại.
1.3.1.3. Khả năng xúc tác quang của vật liệu TiO2
Vật liệu nano TiO2 hấp thụ năng lượng photon từ ánh sáng kích thích và hình thành các gốc, sản phẩm trung gian như •OH, O2•-, H2O2, O2. Sau đó, các gốc tự do sẽ oxy hoá các hợp chất hữu cơ đến sản phẩm cuối cùng là H2O, CO2,…
Quá trình tạo electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trên xúc tác TiO2 được mô tả trên Hình 1.3. Nước hấp phụ trên bề mặt của TiO2 bị oxi hoá bởi các lỗ trống tạo ra gốc hydroxyl và đồng thời, electron quang sinh sẽ khử O2 tạo ra O2•-.
Tiếp theo, gốc hydroxyl và gốc peoxit này phản ứng với các chất hữu cơ để tạo thành thành CO2, H2O, ... Chẳng hạn, các hợp chất hữu cơ chứa clo trước tiên sẽ bị oxy hóa mạnh thành các sản phẩm trung gian andehyt và axit cacboxylic, cuối cùng thành CO2, H2O và ion clorua. Nitơ trong hợp chất hữu cơ thường bị oxy hóa thành nitrat hoặc N2, lưu huỳnh được chuyển hóa thành SO42-, … [71, 89].
Hình 1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu TiO2 [88]
Khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ của TiO2 bao gồm nhiều hợp chất khác nhau như: thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, dược phẩm, mỹ phẩm, các hợp chất thơm, … [59, 87, 91]. Từ những kết quả đã công bố cho thấy, các nhà nghiên cứu đang tập trung xem xét sự phân huỷ quang xúc tác của các nguồn gây ô nhiễm thực tế, chẳng hạn như nước thải dược phẩm và mỹ phẩm, nước thải từ các nhà máy [41], các là loại nước thải sinh hoạt bao gồm nước thải từ tắm giặt, lau sàn, lau nhà, nấu ăn, … [90] và nước thải đô thị [75]. Các nguồn TiO2 rẻ hơn thu được từ quá trình điều chế từ các khoáng vật chứa titan, chẳng hạn như bột màu TiO2 được tổng hợp dưới dạng khối và những sản phẩm TiO2 cơng nghiệp có chứa sắt [84] đã được ứng dụng để phân huỷ quang xúc tác các hợp chất của phenol và các axit humic. Kết quả cho thấy, hoạt tính của chúng có thể so sánh được với hoạt tính của xúc tác quang thương mại có sẵn Degussa P25 (xúc tác quang TiO2 tiêu chuẩn cho
Một báo cáo của Kim và cộng sự mô tả việc sử dụng thành công vật liệu TiO2 như là một xúc tác quang năng lượng và môi trường [55]. Xúc tác TiO2 đã được phủ flo và platin trên bề mặt khi phân hủy các hợp chất 4-chlorophenol và bisphenol sinh ra khí hydro. Sự phân huỷ có chọn lọc của vật liệu TiO2 có ý nghĩa cao cho hỗn hợp của các chất gây ô nhiễm độc tố cao có nồng độ thấp và các hợp chất ít độc hại có nồng độ cao. Cụ thể, hỗn hợp của các chất gây ơ nhiễm độc tố cao có nồng độ thấp có thể được phân hủy bởi các xúc tác quang TiO2, trong khi các hợp chất ít độc hại có nồng độ cao có thể được loại bỏ bằng phương pháp xử lý nước thải sinh học ít tốn kém [99, 124].
Nói tóm lại, khi sử dụng chất xúc tác TiO2 trong điều kiện thích hợp sẽ có khả năng xử lý triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ hoàn toàn thành những cấu tử vô cơ không độc hại như CO2, H2O, N2, SO42-,…[73]
1.3.1.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2
(i) Thành phần pha anata và rutin
TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn rutin, có thể do nhiều ngun nhân. Trong đó, ngun nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh trong rutin lớn hơn anata. Mặt khác, do sự hình thành tinh thể rutin chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình đề hydrat hóa trên bề mặt của rutin xảy ra triệt để và khơng thuận nghịch. Trong khi đó với anata, vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt đã được hydrat hoá tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 (Ti4+-OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2. Chính O2 này sẽ kết hợp eCB- để thực hiện quá trình khử, nhờ đó góp phần ngăn chặn q trình tái kết hợp eCB- và hVB+, làm cho hoạt tính quang xúc tác của anata lớn hơn rutin.
Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anata tinh khiết mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anata/rutin thích hợp [72]. Các cơng trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hoạt tính quang xúc tác khi dùng anata tinh khiết (99,9%) thấp hơn trong trường hợp tỉ lệ anata/rutin = 70/30 như TiO2 Degussa P25. Điều này có thể được giải thích là do mức năng lượng vùng dẫn của anata có giá trị thấp hơn rutin khoảng 0,22 eV; trong khi mức năng lượng vùng hoá trị của anata cũng thấp
hơn rutin 0,39 eV [96, 126]. Do đó, electron trên vùng dẫn eCB- của rutin sẽ nhảy xuống vùng dẫn anata có mức năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài thời gian sống của chúng. Kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh (eCB-) và lỗ trống quang sinh (hVB+) của xúc tác [56, 105, 115, 125].
(ii) Kích thước hạt
TiO2 có kích thước hạt bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợp của eCB- và hVB+, làm tăng q trình sinh tạo gốc •OH, tức làm tăng hoạt tính quang xúc tác [81]. Đồng thời hạt có kích thước càng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác càng lớn, khả năng tiếp nhận tia UV và tiếp xúc với chất phản ứng tăng cũng góp phần tăng hoạt tính xúc tác. Nếu TiO2 có hệ thống lỗ xốp có thể làm tăng mức độ hấp phụ các phân tử phản ứng, nhưng bề mặt bên trong của lỗ không được chiếu sáng đầy đủ, do lượng photon một phần có thể bị phản xạ, tán xạ.
(iii) Tính chất hấp phụ
Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác. Độ hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: diện tích bề mặt chất xúc tác, tính chất axit bazơ, tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ [64].
(iv) Hàm lượng chất xúc tác
Trong hệ phản ứng quang hóa xúc tác, tốc độ ban đầu của chất phản ứng tỉ lệ thuận với hàm lượng của chất xúc tác CTiO2 như ở q trình xúc tác dị thể thơng thường [44]. Tuy nhiên, khi lượng chất xúc tác vượt lên một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào CTiO2. Giá trị giới hạn này phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình và điều kiện làm việc của hệ phản ứng. Như vậy, giá trị giới hạn này tương ứng với hàm lượng cực đại của TiO2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác được chiếu sáng. Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị giới hạn, hiệu ứng chắn sáng do các hạt xúc tác dư thừa sẽ che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của chất xúc tác. Vì vậy, đối với từng hệ quang hóa cụ thể, cần xác định chính xác hàm lượng chất xúc tác tối ưu để tránh lãng phí chất xúc tác và tận dụng tối đa nguồn năng lượng photon ánh sáng.
1.3.1.5. Giới thiệu về vật liệu sợi nano TiO2
Vật liệu sợi nano (nanofibers) chế tạo theo phương pháp electrospinning
(phương pháp chế tạo vật liệu nano sợi dưới tác dụng của lực tĩnh điện có hiệu suất cao) là hướng nghiên cứu mới, thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả trong
thời gian gần đây [32]. Vật liệu TiO2 dạng sợi nano được điều chế thành công từ tiền chất ban đầu là titanium tetraisopropoxide và chất tạo khung là polyvinyl pyrrolidone (PVP) và polyvinyl alcohol (PVA) cho thấy khả năng ứng dụng cao trong lĩnh vực quang điện hóa [33, 62, 67, 117].
Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy, tùy thuộc vào điều kiện (điện trường, độ nhớt, loại polyme tạo khung được sử dụng) mà vật liệu sợi nano TiO2 được hình thành với đường kính sợi vào khoảng từ 50 – 500 nm và chiều dài có thể lên đến 5 m [30, 32]. Đồng thời, kết quả nghiên cứu về hoạt tính xúc tác quang của vật liệu sợi nano TiO2 cũng tốt hơn so với TiO2 dạng hạt [30, 68, 117]. Tuy nhiên, hầu như chưa có cơng bố nào về việc điều chế TiO2 dạng sợi trên cơ sở tiền chất chứa titan là các hợp chất vô cơ. Do vậy, xuất phát từ quặng inmenit để điều chế vật liệu sợi nano TiO2 là một trong những hướng nghiên cứu rất mới và có nhiều triển vọng về mặt khoa học và thực tiễn ứng dụng.
1.3.2. Vật liệu TiO2 biến tính
1.3.2.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 biến tính
Biến tính titan đioxit kích thước nanomét với mục tiêu cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy được thực hiện theo các hướng chung như sau: (i) biến tính với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2 tinh khiết [31, 53] và từ đó làm thay đổi tính chất hấp thụ quang của vật liệu nano TiO2; (ii) biến tính bằng cách hoạt hóa TiO2 bởi các chất màu vô cơ hoặc hữu cơ nhằm tạo ra các mức năng lượng phụ hoặc có vai trị làm chất nhạy sáng, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến [21].
Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại [15, 28, 31]: một số kim loại như Ag, Pt, Zn, Cd, Mn, Cr, Fe, ,… được kết hợp với TiO2 tạo ra những
điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được q trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Tuy nhiên, vấn đề đáng lo ngại là có thể xảy ra phản ứng giữa các ion kim loại (dạng hấp phụ) trên bề mặt với H2O2 tại vị trí điểm giữ electron quang sinh và điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng phần trong dung môi lỏng của các ion dương này. Ngược lại, sự gia tăng nồng độ đối với những ion đã liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể (các ion kim loại đã đi vào mạng tinh thể) vẫn sẽ đảm bảo cho hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Nguyên nhân là do các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến và có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề mặt ngoài. Và như vậy, khi các tinh thể TiO2 biến tính được bao quanh bởi các tinh thể TiO2 khơng biến tính thì vẫn sẽ có hiện tượng quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với H2O2 tại vị trí đóng vai trị là điểm giữ electron quang sinh [58].
Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [15, 28, 50, 121]: khi doping các nguyên tố phi kim như C, P, N, S,… người ta nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Công bố gần đây cho thấy [53], các nguyên tố halogen khi pha tạp vào TiO2 đã làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm và sự thay đổi này cũng tuân theo quy luật từ flo đến iốt. Các công bố cũng đã chỉ ra rằng, khi doping các nguyên tố halogen vào TiO2 thì cứ một ion X- (X = F, Cl, Br và I) sẽ thay thế cho một ion O2-, do đó sẽ làm xuất hiện 1 electron dư thừa và sẽ tạo ra các bẫy điện tử.
Ghép đơi cặp chất bán dẫn [48, 51, 57]: đã có nhiều nghiên cứu về việc ghép