CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC VÀ CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái học của vật liệu TiO2, chúng tơi tiến hành thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy phân K2TiF6 và nhiệt độ nung kết tủa Ti(OH)4.
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy phân K2TiF6
Trên cơ sở các điều kiện tối ưu đã nghiên cứu, chúng tôi lựa chọn hai giá trị nhiệt độ là 30 và 80 oC để khảo sát về ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân K2TiF6 đến hình thái học của vật liệu TiO2. Thực nghiệm được tiến hành theo giai đoạn 3 của quy trình Hình 2.1, sản phẩm TiO2 sau khi nung ở 550 oC được nghiên cứu đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý để so sánh về hình dạng, kích thước,… Kết quả nghiên cứu về đặc trưng vật liệu bằng phương pháp chụp ảnh SEM được trình bày ở Hình 3.15.
Hình 3.15. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) ở 80 oC Kết quả đặc trưng hóa lý bằng phương pháp chụp SEM cho thấy, sản phẩm Kết quả đặc trưng hóa lý bằng phương pháp chụp SEM cho thấy, sản phẩm TiO2 được điều chế từ quặng inmenit có hình thái cấu trúc rõ ràng, các hạt có dạng hình cầu, khá đồng đều. Ảnh SEM cũng cho thấy sản phẩm TiO2 được điều chế khi thủy phân K2TiF6 ở nhiệt độ 30 oC có kích thước hạt lớn hơn nhiều so với sản phẩm này khi thủy phân K2TiF6 ở nhiệt độ 80 oC.
lớn đến kích thước của tinh thể TiO2 sau khi nung. Điều này có thể được giải thích là ở nhiệt độ 80 oC thì tốc độ của quá trình thủy phân đảm bảo thời gian lưu của huyền phù Ti(OH)4 ngắn, giảm thiểu được sự kết tụ hạt và kết quả thu được sản phẩm TiO2 có kích thước hạt bé hơn [6].
Như vậy, quá trình thủy phân K2TiF6 diễn ra ở 80 oC có nhiều ưu việt hơn so với khi tiến hành ở 30 oC. Cụ thể, q trình thủy phân ở 80 oC khơng chỉ thu được TiO2 với năng suất cao hơn (khối lượng sản phẩm thu được sau khi thủy phân/một đơn vị thể tích) mà cịn thu được sản phẩm có kích thước hạt nhỏ, đảm bảo các yêu cầu về điều chế vật liệu nano TiO2.
Tuy nhiên, kết luận chuẩn xác hơn về hình dạng và kích thước hạt TiO2 sẽ được thể hiện rõ hơn khi quan sát dưới góc độ của kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Hình 3.16).
Hình 3.16. Ảnh TEM của vật liệu TiO2 điều chế khi thủy phân K2TiF6
ở (a) 30 oC và (b) 80 oC
Kết quả chụp TEM cho thấy, TiO2 được hình thành ở dạng hạt khá đồng đều và các hạt có kích thước phân bố trong khoảng từ 13 nm đến 19,5 nm đối với mẫu TiO2 được điều chế khi thủy phân ở 80 oC (Hình 3.16b). Trong khi đó, mẫu TiO2 được điều chế khi thủy phân ở 30 oC cho thấy các hạt TiO2 được hình thành cũng khá đồng đều nhưng kích thước các hạt lớn hơn rất nhiều, phân bố trong khoảng từ 95 nm đến 113 nm (Hình 3.16a). Kết quả này một lần nữa khẳng định, quá trình
chúng tơi lựa giá trị nhiệt độ này để tiến hành điều chế Ti(OH)4 cho các nghiên cứu tiếp theo.
Hơn nữa, khi quan sát kỹ ảnh TEM chúng tôi nhận thấy các hạt xếp chồng lên nhau và giữa các hạt có khoảng cách khá rõ. Đặc điểm này có thể giúp tăng thêm diện tích bề mặt, khả năng thấm ướt, hấp thụ ánh sáng, đưa các nguyên tố hay hợp chất khác lên bề mặt,... nhằm tăng khả năng ứng dụng của sản phẩm TiO2. Điều này sẽ được kiểm chứng rõ ràng hơn bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K, kết quả thu được trình bày ở Hình 3.17.
Hình 3.17. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu TiO2 thủy phân
ở (a) 30 oC và (b) 80 oC
Kết quả trên Hình 3.17 chỉ ra rằng, đường cong đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của mẫu vật liệu TiO2 khi thủy phân dung dịch K2TiF6 80 oC có dạng trễ thuộc loại IV (theo phân loại của IUPAC) đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình. Ở vùng áp suất tương đối 0,48 < P/Po < 0,99 đối với mẫu vật liệu TiO2 được điều chế khi thủy phân dung dich K2TiF6 ở 30 oC và 0,74 < P/Po <0,99 đối với mẫu vật liệu TiO2 được điều chế khi thủy phân dung dich K2TiF6 ở 80 oC thì đồ thị có hai nhánh. Nhánh dưới thu được khi thực hiện quá trình hấp phụ bằng cách tăng dần áp suất, nhánh trên thu được trong quá trình giải hấp phụ bằng cách giảm dần áp suất. Sự phân chia làm hai nhánh là do hiện tượng trễ và ở cùng một nhiệt độ nung là 550 oC thì sự trễ ở hai mẫu vật liệu khác nhau rõ rệt.
Tuy nhiên, khi kết hợp giữa ảnh TEM (Hình 3.16) và đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K (Hình 3.17) thì chúng tơi nhận thấy thực chất khoảng cách trống giữa các hạt TiO2 tạo nên hiện tượng trễ và có thể nhận thấy rất rõ khoảng cách giữa các hạt TiO2 trong mẫu điều chế ở nhiệt độ 80 oC lớn hơn nhiều so với mẫu điều chế ở nhiệt độ 30 oC.
Cũng từ kết quả đặc trưng hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77 K, diện tích bề mặt riêng xác định theo BET là 12,5781 m2/g đối với mẫu TiO2 được điều chế khi thực hiện giai đoạn thủy phân ở 30 oC và là 89,3697 m2/g đối với mẫu TiO2 được điều chế khi thực hiện giai đoạn thủy phân ở 80 oC.
Đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu TiO2 nung ở 550 oC được trình bày ở Hình 3.18 cho thấy, đường kính mao quản của vật liệu TiO2 khi
thủy phân K2TiF6 ở 30 oC hầu như không xuất hiện pic rõ ràng, TiO2 khi thủy phân K2TiF6 ở 80 oC xuất hiện pic trải dài từ 10 - 50 nm và có đỉnh cực đại khoảng 25 nm. Điều này cho thấy vật liệu TiO2 khi thủy phân ở 30 oC không phải dạng có kích thước mao quản, khoảng cách giữa các hạt TiO2 là khơng đồng đều. Trong khi đó, khoảng cách được tạo ra giữa các hạt TiO2 trong mẫu vật liệu điều chế khi thủy phân ở 80 oC giống như những mao quản trung bình.
Hình 3.18. Đường cong phân bố đường kính mao quản của mẫu
vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC
độ thủy phân ở 80 oC đã được lựa chọn là phù hợp và sản phẩm TiO2 được tạo ra ở điều kiện này có tính chất xốp tốt, thích hợp cho việc sử dụng TiO2 vào các ứng dụng khác nhau.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha tinh thể của sản phẩm TiO2, chúng tôi tiến hành thực nghiệm theo Mục 2.3.3. Tiếp đó, sản phẩm Ti(OH)4 đã sấy khơ tiếp tục được nung ở các nhiệt độ khác nhau, cụ thể là 500; 550; 600; 650; 700 và 800 oC với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút, thời gian ủ nhiệt 3 giờ. Các mẫu vật liệu sau khi nung được ký hiệu lần lượt là T500; T550; T600; T650; T700 và T800.
(i) Phân tích nhiệt TG-DTA: Kết tủa Ti(OH)4 sau khi sấy khô được nghiên cứu đặc trưng theo phương pháp phân tích nhiệt với mục đích quan sát sự thay đổi về khối lượng trong quá trình gia nhiệt và từ đó dự đốn được khoảng nhiệt độ hình thành pha, chuyển pha trong vật liệu. Kết quả phân tích TG-DTA được trình bày trên Hình 3.19.
Từ giản đồ phân tích nhiệt ở Hình 3.19 cho thấy, đường DTA xuất hiện các pic thu nhiệt: ở 129,33 oC và 196,59 oC ứng với khối lượng giảm 9,75% do sự mất nước hấp phụ; ở 378,20 oC và 624,71 oC ứng với khối lượng giảm 2,61% được cho là tách nước liên kết của Ti(OH)4. Như vậy, sự tách nước liên kết của Ti(OH)4 để tạo thành TiO2 xảy ra ở nhiệt độ khoảng từ 350 oC, đồng nghĩa với sự xuất hiện pha tinh thể anata ở khoảng nhiệt độ này [25]. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ, sự kết tinh của pha anata tiếp tục được ổn định và có thể q trình chuyển pha sang rutin sẽ diễn ra mạnh ở khoảng nhiệt độ trên 600 oC. Thật vậy, kết quả từ đường TGA trên giản đồ cho thấy, trong khoảng nhiệt độ từ 400 đến 550 oC, khối lượng mẫu gần như sụt giảm không đáng kể. Khi tăng nhiệt độ từ 550 đến 800 oC thì khối lượng tiếp tục giảm, điều này có thể trong q trình gia nhiệt này vẫn còn xảy ra sự tách loại nước đến triệt để và từ 800 oC trở đi hầu như khơng có sự thay đổi thêm về khối lượng. Như vậy, trong quá trình tạo TiO2 từ Ti(OH)4, pha anata được hình thành ở nhiệt độ khá thấp (khoảng 350 oC), độ kết tinh của pha anata tiếp tục tăng khi gia tăng nhiệt độ đến khoảng 550 oC. Quá trình chuyển pha từ anata sang rutin bắt đầu từ 550 oC và có thể đạt hồn tồn ở 800 oC.
(ii) Nhiễu xạ tia X: Từ những nhận định dựa trên kết quả phân tích nhiệt TGA, thành phần pha của vật liệu TiO2 được khẳng định dựa theo phương pháp XRD đối với mẫu được nung ở hai nhiệt độ 550 oC và 800 oC (mẫu T550 và T800). Kết quả được trình bày ở Hình 3.20.
Các pic đặc trưng trong giản đồ Hình 3.20 cho thấy, mẫu vật liệu T550 tồn tại cả hai pha anata và rutin. Trong khi đó, mẫu T800 chỉ tồn tại duy nhất pha tinh thể dạng rutin, thể hiện ở các pic đặc trưng tương ứng với các mặt tinh thể là (110), (101), (200), (111), (210), (211), (220), (002) và (310) (theo thẻ chuẩn JCPDS 21-
1276). Như vậy, kết quả từ giản đồ XRD đã minh chứng cho những nhận định rút ra
từ kết quả phân tích nhiệt TGA là hoàn toàn hợp lý. Ở nhiệt độ 550 oC đã có sự chuyển pha từ anata sang rutin và đến 800 oC thì quá trình chuyển pha sang rutin đã hoàn tất và nhận định này cũng phù hợp với kết quả của các nhóm nghiên cứu khác đã cơng bố [19, 25].
Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu (a) T550 và (b) T800
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến thành phần pha của sản phẩm TiO2 được khảo sát trong khoảng rộng hơn, đến các điểm nhiệt độ giới hạn mà ở đó có thể tồn tại duy nhất pha anata hoặc tiến trình chuyển pha từ anata sang rutin. Kết quả XRD của các mẫu tương ứng được trình bày ở Hình 3.21 cho thấy, ứng với nhiệt độ 500 oC thì vật liệu TiO2 chỉ tồn tại pha anata duy nhất, thể hiện ở các pic đặc trưng tương ứng với các mặt tinh thể (101), (004), (200), (105), (211) và (204)
Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu T500, T550, T600, T650, T700 và
T800
Kết quả nghiên cứu đặc trưng XRD thu được theo tiến trình thay đổi nhiệt độ nung chỉ ra rằng, khi tăng nhiệt độ nung mẫu từ 550 oC đến 800 oC thì cấu trúc pha trong vật liệu TiO2 cũng thay đổi từ dạng anata sang rutin. Ứng với giá trị nhiệt độ là 550 oC và 800 oC được xem như là điểm khởi đầu và kết thúc của quá trình chuyển pha theo nhiệt độ. Như vậy, kết quả này cũng phù hợp với những nhận định thu được từ giản đồ phân tích nhiệt (Hình 3.19).
Từ các pic đặc trưng tương ứng trên giản đồ XRD, hàm lượng các pha anata và rutin được xác định theo biểu thức sau [101]:
Xrutin= 1+0,79 IA
IR -1
và Xanata = 1 – Xrutin (3.1) Trong đó, Xrutin và Xanata là hàm lượng (%) của pha rutin và anata; IA là cường độ pic cực đại tương ứng với mặt (101) của pha anata và IR là cường độ pic cực đại tương ứng với mặt (110) của pha rutin.
Bảng 3.11. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha tinh thể của mẫu TiO2
nung ở nhiệt độ khác nhau
Thông số đặc trưng Mẫu
Hàm lượng pha tinh thể (%)
Kích thước hạt trung bình (nm)
Anata Rutin Anata Rutin
T500 100 0 9,9 - T550 80,93 19,07 10,3 22,7 T600 78,91 21,09 30,7 23,3 T650 76,99 23,01 36,3 23,6 T700 30,97 69,03 38,5 24,4 T800 0 100 - 24,6
Kết quả định lượng này hoàn toàn phù hợp với nhận định định tính từ các giản đồ TG và XRD đã nêu trên về thành phần pha trong các mẫu TiO2 sản phẩm khi thay đổi nhiệt độ nung mẫu. Kết quả từ Bảng 3.11 cũng cho thấy, theo chiều tăng
của nhiệt độ nung, kích thước hạt trung bình tăng rõ rệt đối với pha anata, trong khi tăng rất chậm đối với pha rutin. Điều này có thể được giải thích như sau, sự chuyển pha tinh thể của TiO2 từ anata sang rutin sẽ xuất phát từ giữa bề mặt tiếp xúc của hai hạt tinh thể anata được mô tả bởi Smimiotis [25]. Do đó, cùng với q trình chuyển pha sẽ xảy ra sự kết hợp các tinh thể TiO2 dạng anata với nhau và dẫn đến sự gia tăng về kích thước hạt.