Mẫu vật liệu Độ chuyển hóa (%) Mẫu vật liệu Độ chuyển hóa (%)
S-TiO2-25;450 44,71 S-TiO2-25;600 67,38
S-TiO2-25;500 63,12 S-TiO2-25;650 52,36 S-TiO2-25;550 72,19 S-TiO2-25;700 35,53
Hình 3.39. Độ chuyển hóa MB của vật liệu S-TiO2-25 theo nhiệt độ nung
Kết quả ở Bảng 3.15 và Hình 3.39 cho thấy, khi tăng nhiệt độ nung từ 450 oC đến 700 oC thì độ chuyển hóa MB thay đổi theo chiều hướng tăng lên, đạt cực đại ở 550 oC và sau đó giảm xuống. Điều này theo chúng tôi là do: (i) ở nhiệt độ thấp
(dưới 550 oC) thì pha tinh thể anata chưa ổn định, hàm lượng của lưu huỳnh đi vào mạng TiO2 chưa thích hợp để đạt hiệu suất hấp thụ photon ánh sáng khả kiến là hiệu quả nhất; (ii) ở nhiệt độ trên 550 oC thì có thể SO42- sẽ bị tách khỏi bề mặt TiO2 cùng với nhóm -OH trên bề mặt TiO2 do sự mất nước liên kết, do đó sẽ làm giảm khả năng xúc tác quang của vật liệu. Như vậy, nhiệt độ 550 oC là thích hợp để điều chế vật liệu S-TiO2-25.
3.5.2. Nghiên cứu đặc trưng vật liệu S-TiO2
3.5.2.1. Thành phần hóa học và thành phần pha của vật liệu S-TiO2
Tiến hành điều chế vật liệu S-TiO2 theo các bước ở Mục 2.4.1 với các điều kiện tối ưu đã được khảo sát: tỉ lệ khối lượng Na2SO4/K2TiF6 ban đầu được tính tốn thơng qua tỉ lệ (%) mol S/TiO2 là 25 %; nhiệt độ nung mẫu là 550 oC và thời gian nung mẫu là 5 giờ. Mẫu vật liệu được nghiên cứu đặc trưng về thành phần pha theo phương pháp XRD và thành phần hóa học theo phương pháp EDX. Kết quả khảo sát được trình bày trên Hình 3.40 và Hình 3.41.
Hình 3.40. Giản đồ XRD của vật liệu S-TiO2-25
Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, mẫu vật liệu S-TiO2-25 khi nung ở nhiệt độ 550 oC chỉ có thành phần pha anata duy nhất được đặc trưng thông qua sự xuất hiện các pic tại vị trí góc nhiễu xạ 2θ lần lượt là 25,26; 37,78; 38,56; 48,2; 53,9; và 67,73o (theo thẻ chuẩn JCPDS 21-1272).
So sánh kết quả nghiên cứu về thành phần pha giữa mẫu vật liệu TiO2 (Hình
3.20a) và mẫu vật liệu S-TiO2-25 (Hình 3.40) chúng tơi nhận thấy, sự có mặt của
lưu huỳnh đã ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha tinh thể của TiO2. Điều này có thể lý giải rằng, lưu huỳnh được xem như nguyên tố tạp chất và làm chậm sự chuyển pha tinh thể từ anata sang rutin của TiO2 [43]. Kết quả này bước đầu cho phép chúng tôi nhận định rằng, nguyên tố lưu huỳnh đã có mặt trong vật liệu và có khả năng đã tạo thành liên kết với nguyên tố titan trong TiO2.
Hình 3.41. Phổ EDX của mẫu liệu S-TiO2-25
Thật vậy, kết quả nghiên cứu thành phần nguyên tố theo phương pháp EDX trên Hình 3.41 chỉ rõ sự có mặt của nguyên tố lưu huỳnh với hàm lượng phần trăm tính theo nguyên tử là 0,12 %. Trong khi đó, kết quả phân tích theo phương pháp hóa học (Phụ lục 3) cho thấy, hàm lượng lưu huỳnh và TiO2 có trong mẫu theo phần trăm khối lượng lần lượt là 0,27 và 92,24 %. Kết quả tính tốn theo tỉ lệ phần trăm mol S/TiO2 có trong mẫu vật liệu S-TiO2-25 là 0,73 %, thấp hơn so với giá trị ban đầu đã sử dụng để điều chế vật liệu S-TiO2 (% mol S/TiO2 = 25 %).
3.5.2.2. Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu S-TiO2
Đặc điểm liên kết trong mẫu vật liệu S-TiO2-25 được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại, kết quả đo phổ IR được trình bày ở Hình 3.42.
các pic tương ứng với số sóng là: 3441; 2925; 1635; 1386; 1145 và 692 cm-1. Kết quả này bước đầu cho thấy có sự xuất hiện thêm một số liên kết mới khi biến tính vật liệu TiO2 bởi lưu huỳnh.
Thật vậy, pic ở 1635 cm-1 được cho là dao động biến dạng của liên kết O-H trong nước hấp phụ [97]; pic ở 1386 cm-1 và 1145 cm-1 được cho là đặc trưng của nhóm SO42- có liên kết 2 càng với nguyên tố kim loại [45, 97]. Điều này chứng tỏ là có sự hấp phụ hóa học hoặc xâm nhập của ion SO42- vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2. Nhóm tác giả Tong-Shou Jin và cộng sự cho rằng, SO42- tạo liên kết với TiO2 trong mạng lưới tinh thể theo cách như sau [52]:
Hình 3.42. Phổ FT-IR của mẫu vật liệu TiO2 và S-TiO2-25
Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu S-TiO2-25 cũng được xác định theo phương pháp phổ quang điện tử tia X. Kết quả từ phổ XPS (xem Hình 3.43) cho thấy, nguyên tố lưu huỳnh tồn tại trên bề mặt TiO2 và tạo thành liên kết hóa học dạng Ti – O – S [52].
Hình 3.43. Phổ XPS của (a) S-TiO2-25; (b) Ti2p; (c) S2p và (d) O1s
Cụ thể, năng lượng liên kết obitan Ti2p hiển thị ở hai pic tương ứng là 464,1 eV (Ti2p1/2) và 458,4 eV (Ti2p3/2) (Hình 3.43b) khẳng định trạng thái hóa trị của titan chỉ tồn tại ở dạng Ti4+. Đối với obitan O1s có một pic ở mức năng lượng 530,1 eV (Hình 3.43d) ứng với sự có mặt của O2- trong liên kết Ti – O – S và năng lượng liên kết obitan S2p3/2 thể hiện ở 2 pic tương ứng là 167,3 và 168,1 eV (Hình 3.43c) cho thấy trạng thái hóa trị của lưu huỳnh là S4+ (trong liên kết Ti-O-S) và S6+ (trong SO42-) [80]. Như vậy, sự có mặt của SO42- trên bề mặt của TiO2 không ảnh hưởng đáng kể đến vị trí của đỉnh ở mức Ti2p nhưng đã ảnh hưởng lớn đến năng lượng
TiO2 tinh khiết lần lượt là 458,3 và 529,2 eV; năng lượng liên kết của Sp3/2 trong SO42- tinh khiết là 169 eV [119]. Kết quả trên chỉ ra rằng, cùng với sự dịch chuyển năng lượng liên kết của O1s theo chiều hướng tăng lên 0,9 eV thì năng lượng liên kết của S2p3/2 cũng dịch chuyển theo chiều hướng giảm đi 0,9 eV. Điều này được giải thích là do một phần electron được chuyển từ oxy đến lưu huỳnh, kết quả làm thay đổi trạng thái hóa trị của một phần S6+ thành S4+ và tạo thành một dải cấu trúc năng lượng mới [27,45, 52, 80]. Như vậy, kết quả thu được từ phổ XPS đã minh chứng rõ ràng cho sự hình thành các liên kết giữa các nguyên tử titan, oxy và lưu huỳnh như đã mô tả trên phổ IR (Hình 3.42).
3.5.2.3. Hình thái bề mặt và cấu trúc xốp của vật liệu S-TiO2
Hình thái học vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu đặc trưng theo phương pháp hiển vi điện tử truyền qua, kết quả chụp ảnh TEM được trình bày ở Hình 3.44.
Hình 3.44. Ảnh TEM của vật liệu S-TiO2-25 nung ở 550 oC
Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy, sự tồn tại của SO42- trên bề mặt của TiO2 đã làm thay đổi về hình thái bề mặt so với TiO2 tinh khiết (xem Hình 3.16b). Khi biến tính TiO2 bởi lưu huỳnh đã xảy ra sự gắn kết các hạt với nhau và giữa các hạt khơng có khoảng cách rõ ràng. Quan sát ảnh TEM ở thang đo 100 nm (Hình 3.44), chúng tơi nhận thấy có sự xuất hiện dạng màng mỏng bao phủ trên bề mặt, điều này có thể do sự hình thành các liên kết giữa SO42- với TiO2 đã được minh chứng theo các phương pháp đặc trưng vật liệu IR và XPS.
Ngoài ra, kết quả từ ảnh TEM (Hình 3.44) cho phép chúng tơi cũng dự đốn rằng vật liệu S-TiO2-25 có độ xốp và diện tích bề mặt nhỏ hơn so với TiO2 khơng biến tính. Để minh chứng điều này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp BET, kết quả được trình bày ở Hình 3.45. Kết quả thu được cho thấy, đường cong hấp phụ và khử hấp phụ (Hình 3.45a) có hiện tượng trễ, với vịng trễ trải dài trong vùng áp suất tương đối (P/Po) từ 0,47 đến 0,98. Điều này cho thấy có sự ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình theo phân loại của IUPAC. Tuy nhiên, khi kết hợp với ảnh TEM chúng tôi nhận thấy thực chất ở đây không phải là loại vật liệu mao quản trung bình mà là khoảng cách trống được tạo thành giữa các hạt xếp chồng lên nhau tương tự như vật liệu TiO2 khơng biến tính. Kết quả nghiên cứu theo phương pháp BET cũng đã xác định được diện tích bề mặt của vật liệu S-TiO2-25 là 40,4379 m2/g.
Hình 3.45. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K và (b) Đường phân
bố kích thước mao quản của vật liệu S-TiO2-25
Trên đồ thị (Hình 3.45b) cho thấy, đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu S-TiO2-25 có cực đại ứng với đường kính mao quản khoảng 30 nm. Kết quả này cho thấy vật liệu biến tính lưu huỳnh có khoảng cách trống giữa các hạt phân bố tập trung trong vùng từ 25 đến 35 nm. Như vậy, khi biến tính bởi lưu huỳnh thì khoảng cách trống giữa các hạt đã được thu hẹp và do đó đã làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu S-TiO2-25 so với vật liệu TiO2 khơng biến tính.
3.5.2.4. Khả năng hấp thụ quang của vật liệu S-TiO2
Vật liệu S-TiO2 được khảo sát khả năng hấp thụ quang thông qua phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến, kết quả đo phổ UV-Vis-DRS và xác định Eg theo hàm Kubelka–Munk được trình bày trên Hình 3.46.
Hình 3.46a cho thấy, vật liệu TiO2 khơng biến tính chỉ hấp thụ photon ánh
sáng vùng tử ngoại (dưới 400 nm). Trong khi đó, mẫu vật liệu TiO2 biến tính bởi lưu huỳnh có khả năng hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến (400 – 550 nm).
Hình 3.46. (a) Phổ UV-Vis-DRS và (b) xác định Eg theo hàm Kubelka–Munk
Kết quả xác định năng lượng vùng cấm theo hàm Kubelka–Munk (Hình
3.46b) chỉ ra rằng, Eg của vật liệu TiO2 và S-TiO2-25 lần lượt là 3,2 và 3,07 eV.
Như vậy, sự có mặt của lưu huỳnh trong mạng tinh thể của TiO2 đã làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu theo phương pháp XPS và cũng như các kết quả nghiên cứu đã được cơng bố [46, 100].
3.5.2.5. Tính chất nhiệt của vật liệu S-TiO2
Vật liệu S-TiO2-25 sau khi điều chế được sấy khô và tiến hành nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả phân tích được trình bày trên Hình 3.47 cho thấy, đường DTA xuất hiện pic thu nhiệt ở 125,39 oC ứng với khối lượng giảm 5,86% do sự mất nước hấp phụ trên vật liệu và hai pic tỏa nhiệt ở
342,62 và 482,13 oC ứng với tổng khối lượng giảm 31,84% được cho là tách nước liên kết của Ti(OH)4 cùng với sự phân tách của SO42- khỏi bề mặt TiO2. Đối chiếu với kết quả phân tích nhiệt của mẫu vật liệu TiO2 khơng biến tính (xem Hình 3.19) chúng tơi nhận thấy rằng, ở nhiệt độ là 342,62 oC tương ứng với sự hình thành pha tinh thể anata và lượng nước liên kết được tách ra sẽ làm giảm khối lượng mẫu.
Tuy nhiên, sự hình thành pha anata là quá trình thu nhiệt [18, 43], trong khi đó đường DTA trên đồ thị xuất hiện pic tỏa nhiệt tại giá trị nhiệt độ này. Như vậy, có thể tại giá trị nhiệt độ 342,62 oC đồng thời xảy ra các quá trình: (i) sự mất nước liên kết của Ti(OH)4 để tạo thành TiO2 dạng anata và quá trình này thu vào nhiệt lượng tương ứng Q1; (ii) sự phân tách của SO42- bị hấp phụ cũng góp phần vào sự sụt giảm khối lượng và quá trình này tỏa ra nhiệt lượng tương ứng là Q2 > Q1. Do vậy, kết quả thu được trên đường DTA sẽ cho pic tỏa nhiệt, đồng thời với sự giảm khối lượng (thể hiện trên đường TGA) chung của cả hai quá trình là 18,95 %.
Hình 3.47. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu vật liệu S-TiO2-25 sau khi sấy khơ
Bên cạnh đó, đường DTA xuất hiện pic tỏa nhiệt ở 482,13 oC tương ứng với
Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 TG/% -35 -25 -15 -5 5 15 25 35 45 HeatFlow/µV -15 -10 -5 0 5 10 15 Peak :125.39 °C Peak :342.62 °C Peak :482.13 °C Mass variation: -5.86 % Mass variation: -18.95 % Mass variation: -12.89 % Figure: 06/10/2015 Mass (mg): 22.81
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:Mau TiO2-S
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
đồ XRD (xem Hình 3.40) chúng tơi nhận thấy rằng, ở nhiệt độ này vẫn chưa có sự chuyển pha từ anata sang rutin nên sự xuất hiện pic tỏa nhiệt đồng thời giảm khối lượng mẫu được tạo ra chủ yếu là do sự phân tách SO42- cùng với nước liên kết.
Hơn nữa, khi quan sát kỹ đường TGA trong khoảng từ 400 đến 800 oC có thể nhận thấy ở vùng nhiệt độ quanh vị trí 550 oC thì đường TGA nằm song song với trục nhiệt độ. Điều đó chứng tỏ rằng, vật liệu S-TiO2-25 đạt được sự ổn định nhất tại giá trị nhiệt độ là 550 oC và kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả về khảo sát nhiệt độ nung mẫu.
3.5.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu S-TiO2
3.5.3.1. Thời gian cân bằng hấp phụ
Phương pháp khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ được tiến hành thơng qua dãy thí nghiệm gồm 7 cốc thủy tinh 100 mL (được đánh số từ 1 đến 7) như sau: cho vào mỗi cốc lần lượt là 20 mg vật liệu xúc tác S-TiO2-25 và 50 mL dung dịch MB có nồng độ ban đầu là 9,85 mg/L, dùng giấy tráng nhơm bọc kín và tiến hành khuấy đều trên máy khuấy từ. Thời gian khuấy trộn ở từng thí nghiệm từ 1 đến 7 được thay đổi lần lượt là 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 và 3,5 giờ. Kết thúc thời gian khuấy trộn ở mỗi cốc, tiến hành ly tâm và xác định lại nồng độ (Ct) của MB. Dung lượng hấp phụ của vật liệu S-TiO2-25 đối với MB được xác định theo cơng thức 3.2, kết quả được trình bày ở Bảng 3.16 và mơ tả trên đồ thị Hình 3.48.