Kết quả xử lý phenol trên vật liệu S-TiO2-25 trong điều kiện kích thích bằng ASMT được quan sát thơng qua phổ UV-Vis (Hình 3.56) cho thấy, khi tăng dần thời gian chiếu sáng thì cường độ pic hấp thụ đặc trưng của phenol ở 269 nm giảm dần và sau 4 giờ xử lý thì đỉnh pic tại vị trí này khơng cịn được quan sát rõ ràng. Độ chuyển hóa của phenol theo thời gian xử lý 1; 2; 3; 4; 5; 6 và 7 (giờ) cũng được xác định tương ứng lần lượt là 21,95; 36,58; 48,78; 57,31; 63,41; 73,17 và 82,92 %. Như vậy, khi sử dụng ASMT làm nguồn sáng kích thích thì khả năng phân hủy phenol tốt hơn so với nguồn ánh sáng từ đèn compact. Điều này có thể được giải thích là do vật liệu S-TiO2-25 có khả năng hấp thụ photon ánh sáng từ vùng tử ngoại đến vùng khả kiến (Hình 3.46a) và sự có mặt của bức xạ UV trong ASMT đã làm gia tăng khả năng xúc tác phân hủy phenol. Ngoài ra, từ kết quả nghiên cứu đặc trưng về trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu S-TiO2-25 thì chúng tơi cũng suy luận rằng, sự có mặt của S+6 đóng vai trị quan trọng cho sự di chuyển electron quang sinh được hình thành khi bề mặt của vật liệu nhận được sự kích thích năng lượng từ photon ánh sáng tương ứng. Q trình này có thể được mô tả như sau: e-CB
trên vùng dẫn sẽ di chuyển sang S+6 trên bề mặt, tiếp đó S+6 đóng vai trị như chất chuyển electron đến H2O bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu để giải phóng H2 và gốc tự do •OH [80]. Như vậy, sự có mặt của S+6 khơng những làm giảm Eg mà cịn làm gia tăng quá trình quang khử và quang oxy hóa.
Bên cạnh đó, từ kết quả đo phổ UV-Vis của phenol sau khi được xử lý bởi xúc tác S-TiO2-25 theo thời gian cho thấy: trước tiên, sự phân hủy phenol đã trải qua giai đoạn hình thành các hợp chất trung gian, biểu hiện thông qua phổ hấp thụ phân tử đã dịch chuyển về vùng ánh sáng có bước sóng dài hơn; Và tiếp đó, cường độ của dải phổ hấp thụ trong khoảng từ 280 đến 400 nm cũng giảm dần theo thời gian chiếu sáng. Như vậy, sự phân hủy phenol thành các hợp chất trung gian tương tự như mơ hình phân hủy phenol đã được đề xuất bởi Jian Chen và cộng sự đã mơ tả ở
Hình 1.7 [49].
Áp dụng mơ hình động học Langmuir-Hishelwood [83] đối với quá trình phân hủy phenol trên vật liệu S-TiO2-25 chúng tôi nhận thấy có sự phù hợp khá tốt theo
quy luật động học của phản ứng bậc 1. Kết quả xác định mối quan hệ giữa ln(Co/C) và thời gian theo phương trình 2.4 được mơ tả trên đồ thị Hình 3.57.
Hình 3.57. Mối quan hệ ln(Co/C) = k’t của sự phân hủy phenol trên vật liệu xúc tác
S-TiO2-25 được kích thích bởi (a) nguồn sáng đèn compact và (b) ASMT Từ đồ thị Hình 3.57 chúng tơi nhận thấy rằng, tốc độ phân hủy phenol trên xúc tác S-TiO2-25 khi được kích thích bằng ASMT diễn ra nhanh hơn so với khi sử dụng ánh sáng kích thích từ đèn compact 60 W khoảng 0,232/0,191 = 1,2 lần. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu của chúng tôi đã bàn luận về vật liệu S-TiO2 đã được điều chế và khảo sát khả năng ứng dụng để xử lý phenol trong dung dịch nước.
KẾT LUẬN
1. Đã thiết lập được quy trình điều chế K2TiF6 từ tinh quặng inmenit Bình Định bằng tác nhân phân giải quặng là axit HF. Các điều kiện thích hợp bao gồm: kích thước hạt quặng d ≤ 106 m; thời gian phản ứng là 5 giờ; dung dịch HF có nồng độ là 8,4 mol/L và khi tiến hành ở các điều kiện này thì hiệu suất của quá trình phân giải quặng đạt trên 95 %.
2. Đã khảo sát quá trình thủy phân K2TiF6 bằng dung dịch bazơ khác nhau là
KOH, NaOH và NH3. Trong đó, sử dụng dung dịch NH3 4 mol/L để tiến hành thủy phân ở nhiệt độ 80 oC là tốt nhất. Vật liệu TiO2 thu được có kích thước phân bố trong khoảng 13 – 19,5 nm. Đã khảo sát quá trình chuyển pha tinh thể từ anata sang rutin theo nhiệt độ, tại các giá trị 350; 550 và 800 oC là các mốc về nhiệt độ tương ứng của sự hình thành pha tinh thể anata; bắt đầu và kết thúc sự chuyển pha từ anata sang rutin. Hoạt tính xúc tác quang đã khảo sát cho thấy vật liệu nano TiO2 có khả năng phân hủy MB tốt nhất ứng với tỉ lệ rutin/anata = 19,07/80,93.
3. Lần đầu tiên điều chế thành công vật liệu TiO2 sợi theo phương pháp phun
tĩnh điện electrospinning với tiền chất chứa titan là K2TiF6 ở điều kiện thích hợp: điện trường là 1 kV/cm và 6 % PVA. Mẫu vật liệu sợi nano TiO2 có khả năng phân hủy xanh methylen tốt hơn so với mẫu bột nano TiO2 và P25.
4. Đã điều chế thành cơng vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh ở các điều kiện thích hợp gồm: tỉ lệ % mol S/TiO2 ban đầu bằng 25 %; nhiệt độ nung mẫu là 550 oC và thời gian nung là 5 giờ. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu S-TiO2 thể hiện khá tốt thông qua phản ứng phân hủy MB với độ chuyển hóa đạt được sau 3 giờ xử lý là 67,05 % (khi sử dụng ánh sáng kích thích bằng đèn compact 60 W đã lọc tia UV) và giá trị tương ứng khi sử dụng nguồn sáng từ ASMT là 79,16 %.
5. Đã ứng dụng các vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol. Sau 3 giờ xử lý
trên xúc tác TiO2 thì độ chuyển hóa của phenol đạt 85,40 % dưới ánh sáng của đèn UV-A; sau 7 giờ xử lý trên xúc tác S-TiO2 thì độ chuyển hóa phenol đạt được là 74,41 % khi dùng nguồn sáng kích thích từ đèn compact 60 W đã lọc tia UV và 82,92 % với nguồn sáng kích thích là ASMT.
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
[1]. Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn Nội (2015), “Nghiên cứu điều chế K2TiF6 từ inmenite bằng tác nhân phân giải quặng axit flohydric”, Tạp chí Hóa học Tập 53 (4E1), tr.47-50.
[2]. Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Hồ Thị Nhật Linh, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn Nội (2015), “Điều chế TiO2 từ dịch chiết phân giải quặng inmenite bằng tác nhân axit flohydric”, Tạp chí Hóa học Tập 53 (3E12), tr.43-46.
[3]. Nguyễn Tấn Lâm, Phạm Minh Hoàng, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội (2015), “Nghiên cứu điều chế TiO2 theo phương pháp thủy phân K2TiF6 trong dung dịch NH3”, Tạp chí Hóa học
Tập 53 (5E3), tr.147-151.
[4]. Nguyen Tan Lam, Ho Thi Nhat Linh, Nguyen Thi Phuong Le Chi, Nguyen Thi Dieu Cam, Mai Hung Thanh Tung, Nguyen Van Noi (2016), “Modification of titanium dioxide nanomaterials by sulfur for photocatalytic degradation of methylene blue even under visible light”, Journal of science and Technology, 54 (2A), pp. 164-170.
[5]. Nguyen Tan Lam, Pham Minh Hoang, Vo Thi Huong, Le Duy Thanh, Nguyen Thi Dieu Cam, Nguyen Van Nghia, Nguyen Phi Hung, Nguyen Van Noi (2016), “Preparation of TiO2 nanofibers by electrospinning method”, Vietnam
Journal of Chemistry 54(5e1,2), pp. 410-413.
[6]. Nguyen Tan Lam, Nguyen Thi Dieu Cam, Nguyen Phi Hung, Nguyen Van Noi (2017), “Study on the influence of various base agents in K2TiF6 hydrolysis on morphology, structure and photocatalytic activity of TiO2”, Vietnam Journal of
Chemistry 55(2), pp. 228-231.
[7]. Nguyễn Tấn Lâm, Nguyễn Thị Thu Hằng, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội (2017), “Khảo sát ảnh hưởng về thành phần pha đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 điều chế từ
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Đặng Kim Chi (1999), “Hóa học môi trường”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
2. Hoàng Thị Cúc, Huỳnh Thị Hồng Thắm, Hồ Viết Thắng, Phạm Cẩm Nam, Đỗ Văn Quang (2010), Xác định một số thơng số chính cho q trình tổng hợp TiO2 cỡ nano từ ilmenite Huế bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng KOH và H2C2O4, Tạp chí Khoa học & Công nghệ Đà Nẵng, 4(39), tr. 30-35.
3. Nguyễn Việt Hùng (2017), “Nghiên cứu điều chế TiO2 nano từ quặng ilmenit
theo phương pháp amoni hydro sunfat”, Luận án Tiến sỹ Kỹ thuật Hóa học,
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội.
4. Liđin R. A., Molosco V. A., Anđreeva L. L. (2001), người dịch: Lê Kim Long, Hồng Nhâm), “Tính chất lí hóa học các chất vơ cơ”, NXB KH&KT, Hà Nội. 5. Hồng Liên (2004), “Tiềm năng và hướng khai thác, chế biến quặng titan ở
Việt Nam”, Tập đồn Hóa chất Việt Nam.
6. Ngơ Sĩ Lương (2005), “Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2”, Tạp chí khoa học, khoa học tự nhiên và công nghệ, ĐHQGHN, 21, tr. 16-22.
7. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric. 1. Khảo sát quy trình nghiền và phân giải tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric quy mơ phịng thí nghiệm”, Tạp chí hóa học, 47(2A), tr.145-149.
8. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric. 3. Khảo sát quá trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan đioxit kích thước nano met”, Tạp chí hóa học, 47(2A), tr.150-
154.
9. Từ Văn Mặc (2003), “Phân tích hóa lý – Phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
10. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), “Các q trình oxy hố nâng cao
trong xử lý nước và nước thải - Cơ sở khoa học và ứng dụng”, NXB khoa học
và kỹ thuật, Hà Nội.
11. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hố lý, T.1, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
12. Hoàng Anh Tuấn và cộng sự (2010), “Nghiên cứu điều chế bột TiO2 chất lượng cao theo phương pháp phân giải quặng inmenit bằng amoni florua”, Tạp
chí Hóa học, 48 (5B), tr. 52-57.
Tiếng Anh
13. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2008), Toxicological
profile of phenol, U.S. Department Of Health and Human, USA.
14. Agnes Kütt, Valeria Movchun, Toomas Rodima, Timo Dansauer, Eduard B., Rusanov, Ivo Leito, Ivari Kaljurand, Juta Koppel, Viljar Pihl, Ivar Koppel, Gea Ovsjannikov, Lauri Toom, Masaaki Mishima, Maurice Medebielle, Enno Lork, Röschenthaler, Gerd-Volker, Ilmar Koppel A., Kolomeitsev, Alexander A. (2008) “Pentakis(trifluoromethyl)phenyl, a Sterically Crowded and Electron-withdrawing Group: Synthesis and Acidity of Pentakis(trifluoromethyl)benzene, -toluene, -phenol, and –aniline”, The Journal of Organic Chemistry, 73 (7), pp. 2607-2620.
15. Akpan U.G., B.H.Hameed (2010), “The advancements in sol-gel method of doped-TiO2 photocatalysts”, Applied Catalysis A: General, 375, pp. 1-11. 16. Alexeiko L. N., Maslennikova I. G., Goncharuk V.K., and Merkulov E. B.
(2008), “Kinetics of Thermal Decomposition of Fluorinated Ilmenite”, Pacific
Science Review, 10 (3), pp. 325-328.
method to prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic activity under visible light”, Applied Surface Science, 256, pp. 2754-2758.
18. Bacsa R., Kiwi J. (1998), “Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline titania during the degradation of p – coumaric acid”, Applied Catalysis B: Environmental, 16, pp. 19 – 29.
19. Baorang Li, Xiaohui Wang, Minyu Yan and Longtu Li (2000), “Preparation of TiO2 nanoparticles in glycerol-containing solutions”, Materials Letter, 4236, pp. 1-5.
20. Biswas R.K. and Mondal M.G.K. (1987), “A Study on the Dissolution of Ilmenite Sand”, Hydrometallurgy, 17, pp. 385-390.
21. Bo Chai, Tianyou Peng, Jing Mao, Kan Lia and Ling Zan (2012), “Graphitic carbon nitride (g-C3N4)–Pt-TiO2 nanocomposite as an efficient photocatalyst for hydrogen production under visible light irradiation”, J. Phys. Chem., 14, pp. 16745–16752.
22. Borges M. E., Herna´ndez T., Esparza P. (2014), “Photocatalysis as a potential tertiary treatment of urban wastewater: new photocatalytic materials”, Clean
Techn Environ Policy, 16 (2), pp 431–436.
23. Borges M. E., Alvarez-Galván M. C., Esparza P., Medina E., Martín-Zarza P. and Fierro J. L. G. (2008), “Ti-containing volcanic ash as photocatalyst for degradation of phenol”, Energy Environ. Sci., 1, pp. 364-369.
24. Boroski M., Rodrigues A.C., Garcia J.C., Sampaio L.C., Nozaki J., Hioka N. (2009), “Combined electrocoagulation and TiO2 photoassisted treatment applied to wastewater effluents from pharmaceutical and cosmetic industries”.
J. Hazard. Mater., 162, pp. 448–454.
25. Bosun, Panagiotis, Smimiotis. G. (2003) “Interaction of anatase and rutile TiO2 particles in aqueous photooxidation”, Catalysis today, 88, pp. 75-87. 26. Carey J.H. (1992), “An introduction to APO for destruction of organics in
wastewater”, Water Pollut.Res.J.Can., 27, pp.1-21.
easily shaped ordered mesoporous titanium-containing silica”, J. Mater.
Chem., 20, pp. 4705–4714.
28. Chatterjee D., Dasgupta S. (2005), “Visible light induced photocatalytic degradation of organic pollutants”, Journal of Photochemistry and
Photobiology C: Photochemistry Reviews, 6, pp. 186–205.
29. Chen K.C., Wang Y.H., Lu Y.C. (2011), “Treatment of polluted water for reclamation using photocatalysis and constructed wetlands”, Catal. Today, 175, pp. 276–282.
30. Choi S. K., Kim S., Lim S. K., Park H. (2010), “Photocatalytic comparison of TiO2 nanoparticles and electrospun TiO2 nanofibers: effects of mesoporosity and interparticle charge transfer”, Journal of Physical Chemistry, 114 (39),
pp.16475–16480.
31. Choi W.Y., Termin A. and Hoffmann M.R. (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J. Phys. Chem., 98(51), pp. 13669- 13679.
32. Chronakis I. S. (2005), “Novel nanocomposites and nanoceramics based on polymer nanofibers using electrospinning process – A review” Journal of Materials Processing Technology, 167 (2-3), pp. 283–293.
33. Chuangchote S, Jitputti J, Sagawa T, Yoshikawa S (2009), “Photocatalytic activity for hydrogen evolution of electrospun TiO2 nanofibers”, ACS Applied
Materials & Interfaces, 1(5), pp. 1140–1143.
34. Chwei-Huann Chiou, Cheng-Ying Wu, Ruey-Shin Juang (2008), “Influence of operating parameters on photocatalytic degradation of phenol in UV/TiO2 process”, Chemical Engineering Journal, 139, pp . 322 – 329.
35. Corma A. (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis”, Chem. Rev, 97, pp. 2373-2419.
36. Crap. O, Huisman. C. L, Reller. A. (2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, Progress in Solid State Chemistry, 32, pp. 33-177.
37. Cusker Mc. L.B. (1998), “Product characterization by X-Ray powder diffraction”, Micropor. Mesopor. Mater, 22, pp. 495-666.
38. Dawei Li, Yingxin Zhao, Qinghong Wang, Yingnan Yang, Zhenya Zhang (2013), “Enhanced Biohydrogen Production by Accelerating the Hydrolysis of Macromolecular Components of Waste Activated Sludge Using TiO2 Photocatalysis as a Pretreatment”, Journal of Applied Sciences, 3, pp. 155–
162.
39. Ganesh K. Parshetti, Ruey-an Doong (2011), “Synergistic effect of nickel ions on the coupled dechloriation of tricloroethylene and 2,4-dichlorophenol by Fe/TiO2 nanocomposites in the presence of UV light under anoxix conditions”, Water Research, 45, pp. 4198 – 4210.
40. Ge L., Xu M., Sun M., Fang H. (2006), “Low-temperature synthesis of photocatalytic TiO2 thin film from aqueous anatase precursor sols”, Journal of
Sol-Gel Science Technology, 38, pp. 47-53.
41. Ghaly M.Y., Jamil T.S., El-Seesy I.E., Souaya E.R., Nasr R.A. (2011), “Treatment of highly polluted paper mill wastewater by solar photocatalytic oxidation with synthesized nano TiO2”, Chem. Eng.J., 168, pp. 446–454.
42. Guido Busca, Silvia Berardinelli, Carlo Resini, Laura Arrighi (2008), “Technologies for the moval of phenol from fluid streams: A short review of recent developments”, Journal of Hazardous Materials, 160, pp. 265-288. 43. Hanaor D. A. H., Sorrell C. C. (2011), “Review of the anatase to rutile phase
transformation”, J. Mater. Sci., 46, pp. 855-874.
44. Herrmann J.M. (2010), “Photocatalysis fundamentals revisited to avoid several misconceptions”, Applied Catalysis B: Environmental , 99, pp. 461– 468.
45. Hexing Li, Guisheng Li, Jian Zhu, Ying Wan (2005), “Preparation of an active SO42−/TiO2 photocatalyst for phenol degradation under supercritical conditions”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 226, pp. 93–100. 46. Hiromasa Nishikiori, Maki Hayashibe and Tsuneo Fujii (2013), “Visible
Light-Photocatalytic Activity of Sulfate-Doped Titanium Dioxide Prepared by the Sol−Gel Method”, Catalysts, 3, pp. 363-377.
47. Hitching K. D. and Kelly E. G. (1982), “Carburization/chlorination process for production of titanium tetrachloride from titaniferous slag”, Trans. Inst. Min.
Metall, Sect, 91, p. 97–99.
48. Huang L., Xu H., Li Y., Li H., Cheng X., Xia J., Xu Y., Cai G. (2013), “Visible-lightinduced WO3/g-C3N4 composites with enhanced photocatalytic activity”, Dalton Trans., 42 (24), pp. 8606–8616.
49. Jian Chen, Lela Eberlein, Cooper H. Langford (2002), “Pathways of phenol and benzen photooxidation using TiO2 supported on a zeolite”, Journal of