CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2
3.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB của vật liệu TiO2
3.4.2.1. Hoạt tính xúc tác quang của TiO2 theo tỉ lệ anata/rutin
Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu TiO2 đã nghiên cứu ở Mục 3.3.1.2 thông qua phản ứng phân hủy MB. Phản ứng được tiến hành trong cốc thủy tinh 100 mL với 20 mg xúc tác TiO2 và 50 mL dung dịch MB 9,85 mg/L. Sau khi khuấy trộn trong bóng tối 30 phút, tiến hành chiếu sáng từ đèn tử ngoại UV-A ( = 365 nm) trong thời gian 1 giờ. Kết thúc phản ứng, tiến hành định lượng MB bằng phương pháp phổ UV-Vis với các điều kiện đo cụ thể: khoảng cường độ hấp thụ tuyến tính 0 < Abs <4; cực đại hấp thụ tại bước sóng 662,5 nm. Xác định độ chuyển hóa MB đối với các mẫu vật liệu theo phương trình 2.12, kết quả khảo sát được trình bày ở đồ thị Hình 3.33.
Kết quả từ đồ thị Hình 3.33 cho thấy, hoạt tính quang xúc tác thay đổi giảm
dần theo thứ tự lần lượt ở các mẫu là T550; T500; T600; T650; T700 và T800. Như vậy, TiO2 chỉ tồn tại pha rutin duy nhất có hiệu suất phân hủy MB thấp nhất, mẫu vật liệu có 19,07 % rutin thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao nhất và kế tiếp là mẫu vật liệu chỉ tồn tại pha anata duy nhất. Ngoài ra, kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác cũng cho thấy, khi hàm lượng pha rutin tăng dần thì hiệu suất phân hủy MB sẽ giảm dần.
Sự thay đổi hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu từ T500 đến T800 diễn ra theo chiều hướng tăng và sau đó giảm có thể được giải thích như sau:
Thứ nhất, quá trình chuyển pha tinh thể của TiO2 từ anata sang rutin được mô tả bởi Smimiotis [25] sẽ diễn ra qua các giai đoạn. Trước tiên, các hạt rutin bắt đầu hình thành giữa bề mặt tiếp xúc của hai hạt tinh thể anata. Kế tiếp, các mầm tinh thể rutin tiếp tục phát triển theo thời gian và kết thúc là sự tạo thành một hạt tinh thể rutin đồng nhất. Như vậy, ở giá trị nhiệt độ nung là 550 oC có thể là thích hợp cho sự tồn tại đồng thời của các hạt tinh thể anata, rutin và anata-rutin (crystal mixed). Chính sự tồn tại của dạng pha tinh thể hỗn hợp anata-rutin (mixed phases) đã làm chậm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống quang sinh và từ đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác. Theo các tác giả Wei-Na Zhao, Sheng-Cai Zhu, Ye-Fei Li và Zhi- Pan Liu [111], có hai dạng pha tinh thể hỗn hợp nằm giữa hạt tinh thể anata và rutin (xem Hình 3.34).
Theo cơ chế đề xuất của Wei-Na Zhao và cộng sự (Hình 3.34) thì các lỗ trống quang sinh (h+) sẽ di chuyển từ vùng hóa trị (VB) của pha anata sang các mức trung gian (b, d) của pha hỗn hợp anata-rutin rồi đến vùng hóa trị của pha rutin. Trong khi đó, các electron quang sinh (e-) ở vùng dẫn của cả hai pha tinh thể anata, rutin sẽ di chuyển sang các mức trung gian (a, c) của pha hỗn hợp anata-rutin có mức năng lượng thấp hơn. Như vậy, rõ ràng sự có mặt của pha tinh thể trung gian này đã hạn chế được sự tái tổ hợp của (h+) và (e-). Cơ chế giải thích này cũng được ghi nhận thông qua kết quả nghiên cứu mới về mức năng lượng vùng hóa trị, vùng dẫn của pha tinh thể anata và rutin đã được công bố [56, 96, 105, 115, 125, 126].
Thứ hai, từ kết quả ở Bảng 3.11 cho thấy, kích thước hạt anata và rutin đều
tăng dần khi tăng nhiệt độ nung và các mẫu vật liệu có hàm lượng pha rutin cao hơn 19,07 % cũng thay đổi hoạt tính quang xúc tác theo chiều hướng giảm dần khi tăng tỉ lệ pha rutin. Kết quả cũng chỉ ra rằng, có sự thay đổi rất lớn về kích thước hạt tinh thể pha anata của các mẫu T600, T650 và T700, cụ thể là khi tăng nhiệt độ từ 550
oC đến 700 oC thì kích thước hạt anata tăng lên khoảng 3 lần. Sự gia tăng mạnh kích thước hạt khi tăng nhiệt độ có thể được giải thích trên cơ sở mối quan hệ giữa tốc độ phát triển hạt và nhiệt độ nung. Theo Carp. O và nhóm nghiên cứu [36], khi nhiệt độ nung tăng nhanh sẽ làm tăng tốc độ phát triển hạt tinh thể và do đó làm tăng kích thước của hạt. Bên cạnh đó, khi nung ở nhiệt độ cao có thể sẽ diễn ra sự thiêu kết và điều đó cũng sẽ làm tăng đáng kể kích thước hạt. Như vậy, chính sự tăng mạnh kích thước hạt sẽ làm giảm diện tích bề mặt, giảm khả năng hấp phụ MB trên bề mặt TiO2, tăng khả năng tái tổ hợp của (h+) và (e-) nên làm giảm đáng kể hoạt tính quang xúc tác [81].
3.4.2.2. Hoạt tính xúc tác quang của TiO2 được điều chế từ K2TiF6 theo
phương pháp thủy phân bằng tác nhân bazơ khác nhau
Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu TiO2 được nghiên cứu ở Mục 3.3.2 và so sánh với sản phẩm TiO2 thương mại (P25), thông qua phản ứng phân hủy MB ở cùng điều kiện: nồng độ MB là 9,85 mg/L; thể tích dung dịch MB là 50 mL; khối lượng xúc tác là 20 mg; thời gian khuấy trộn trong bóng tối là
30 phút và thời gian chiếu xạ bằng đèn tử ngoại UV-A ( = 365 nm) là 1 giờ. Kết quả so sánh về hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu được trình bày trên
Hình 3.35.
Hình 3.35. Phổ UV-Vis của MB trước và sau khi xử lý bởi các mẫu vật liệu T1, T2,
T3 và P25
Kết quả ở Hình 3.35 cho thấy, tất cả các mẫu vật liệu đều có khả năng phân hủy MB rất tốt, độ chuyển hóa MB giảm dần theo thứ tự các mẫu vật liệu lần lượt là: T1 (94,53 %) > P25 (90,34 %) > T3 (83,94 %) > T2 (79,07 %).
Điều này có thể được giải thích là do diện tích bề mặt của mẫu T1 lớn hơn rất nhiều so với các mẫu T2 và T3, đồng thời kích thước hạt TiO2 ở mẫu T1 bé hơn so với mẫu P25. Chính những yếu tố này đã làm tăng hiệu suất lượng tử, làm giảm khả năng tái tổ hợp của electron và lỗ trống quang sinh [33, 68].
Các mẫu T2, T3 có hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy MB chênh lệch nhau không nhiều và đều thấp hơn so với mẫu P25. Kết quả này có thể được giải thích dựa vào kết quả xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET (Hình 3.24). Bên cạnh đó, trong hai mẫu vật liệu này cịn chứa các tạp chất làm cản trở q trình hấp thụ photon ánh sáng và điều đó làm giảm khả năng
3.4.2.3. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu sợi nano TiO2
Tiến hành so sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu sợi nano TiO2 (đã được điều chế ở Mục 3.3.3) với sản phẩm TiO2 thương mại (P25) bằng phản ứng phân hủy MB ở cùng điều kiện (thể tích dung dịch MB 9,85 mg/L là 50 mL; khối lượng xúc tác là 20 mg; thời gian khuấy trộn trong bóng tối là 30 phút; thời gian phân hủy là 60 phút, bức xạ kích thích tử ngoại ở bước sóng 365 nm).
Hình 3.36. Phổ UV-Vis của MB trước và sau khi xử lý bởi các mẫu vật liệu P25; sợi
nano TiO2
Kết quả ở Hình 3.36 cho thấy, sau thời gian chiếu xạ bằng đèn UV-A (λ = 365 nm) là 60 phút thì cả mẫu P25 và mẫu sợi nano TiO2 đều có khả năng phân hủy xanh methylen rất tốt. Và độ chuyển hóa MB của mẫu sợi nano TiO2 (95,22 %) cao hơn so với mẫu P25 (90,34 %). Điều này có thể được giải thích là do ở dạng sợi thì diện tích bề mặt sẽ tăng lên [117], do đó làm tăng hiệu quả quang xúc tác. Hơn nữa, trên các ảnh SEM (Hình 3.28c) cho thấy rất rõ, các sợi hình thành từ các hạt kết nối lại với nhau và giữa các sợi có tồn tại các khoảng trống, điều này sẽ làm tăng hiệu suất lượng tử, làm giảm khả năng tái tổ hợp của electron, lổ trống quang sinh và từ đó làm tăng hiệu quả xúc tác quang [33, 68].