Khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ của TiO2 bao gồm nhiều hợp chất khác nhau như: thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, dược phẩm, mỹ phẩm, các hợp chất thơm, … [59, 87, 91]. Từ những kết quả đã công bố cho thấy, các nhà nghiên cứu đang tập trung xem xét sự phân huỷ quang xúc tác của các nguồn gây ô nhiễm thực tế, chẳng hạn như nước thải dược phẩm và mỹ phẩm, nước thải từ các nhà máy [41], các là loại nước thải sinh hoạt bao gồm nước thải từ tắm giặt, lau sàn, lau nhà, nấu ăn, … [90] và nước thải đô thị [75]. Các nguồn TiO2 rẻ hơn thu được từ quá trình điều chế từ các khoáng vật chứa titan, chẳng hạn như bột màu TiO2 được tổng hợp dưới dạng khối và những sản phẩm TiO2 cơng nghiệp có chứa sắt [84] đã được ứng dụng để phân huỷ quang xúc tác các hợp chất của phenol và các axit humic. Kết quả cho thấy, hoạt tính của chúng có thể so sánh được với hoạt tính của xúc tác quang thương mại có sẵn Degussa P25 (xúc tác quang TiO2 tiêu chuẩn cho
Một báo cáo của Kim và cộng sự mô tả việc sử dụng thành công vật liệu TiO2 như là một xúc tác quang năng lượng và môi trường [55]. Xúc tác TiO2 đã được phủ flo và platin trên bề mặt khi phân hủy các hợp chất 4-chlorophenol và bisphenol sinh ra khí hydro. Sự phân huỷ có chọn lọc của vật liệu TiO2 có ý nghĩa cao cho hỗn hợp của các chất gây ô nhiễm độc tố cao có nồng độ thấp và các hợp chất ít độc hại có nồng độ cao. Cụ thể, hỗn hợp của các chất gây ô nhiễm độc tố cao có nồng độ thấp có thể được phân hủy bởi các xúc tác quang TiO2, trong khi các hợp chất ít độc hại có nồng độ cao có thể được loại bỏ bằng phương pháp xử lý nước thải sinh học ít tốn kém [99, 124].
Nói tóm lại, khi sử dụng chất xúc tác TiO2 trong điều kiện thích hợp sẽ có khả năng xử lý triệt để các chất ơ nhiễm hữu cơ hồn tồn thành những cấu tử vô cơ không độc hại như CO2, H2O, N2, SO42-,…[73]
1.3.1.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2
(i) Thành phần pha anata và rutin
TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn rutin, có thể do nhiều nguyên nhân. Trong đó, ngun nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh trong rutin lớn hơn anata. Mặt khác, do sự hình thành tinh thể rutin chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho q trình đề hydrat hóa trên bề mặt của rutin xảy ra triệt để và không thuận nghịch. Trong khi đó với anata, vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt đã được hydrat hố tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 (Ti4+-OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2. Chính O2 này sẽ kết hợp eCB- để thực hiện quá trình khử, nhờ đó góp phần ngăn chặn q trình tái kết hợp eCB- và hVB+, làm cho hoạt tính quang xúc tác của anata lớn hơn rutin.
Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác cao nhất khơng phải ở dạng anata tinh khiết mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anata/rutin thích hợp [72]. Các cơng trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hoạt tính quang xúc tác khi dùng anata tinh khiết (99,9%) thấp hơn trong trường hợp tỉ lệ anata/rutin = 70/30 như TiO2 Degussa P25. Điều này có thể được giải thích là do mức năng lượng vùng dẫn của anata có giá trị thấp hơn rutin khoảng 0,22 eV; trong khi mức năng lượng vùng hoá trị của anata cũng thấp
hơn rutin 0,39 eV [96, 126]. Do đó, electron trên vùng dẫn eCB- của rutin sẽ nhảy xuống vùng dẫn anata có mức năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài thời gian sống của chúng. Kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh (eCB-) và lỗ trống quang sinh (hVB+) của xúc tác [56, 105, 115, 125].
(ii) Kích thước hạt
TiO2 có kích thước hạt bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợp của eCB- và hVB+, làm tăng quá trình sinh tạo gốc •OH, tức làm tăng hoạt tính quang xúc tác [81]. Đồng thời hạt có kích thước càng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác càng lớn, khả năng tiếp nhận tia UV và tiếp xúc với chất phản ứng tăng cũng góp phần tăng hoạt tính xúc tác. Nếu TiO2 có hệ thống lỗ xốp có thể làm tăng mức độ hấp phụ các phân tử phản ứng, nhưng bề mặt bên trong của lỗ không được chiếu sáng đầy đủ, do lượng photon một phần có thể bị phản xạ, tán xạ.
(iii) Tính chất hấp phụ
Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác. Độ hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: diện tích bề mặt chất xúc tác, tính chất axit bazơ, tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ [64].
(iv) Hàm lượng chất xúc tác
Trong hệ phản ứng quang hóa xúc tác, tốc độ ban đầu của chất phản ứng tỉ lệ thuận với hàm lượng của chất xúc tác CTiO2 như ở quá trình xúc tác dị thể thông thường [44]. Tuy nhiên, khi lượng chất xúc tác vượt lên một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào CTiO2. Giá trị giới hạn này phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình và điều kiện làm việc của hệ phản ứng. Như vậy, giá trị giới hạn này tương ứng với hàm lượng cực đại của TiO2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác được chiếu sáng. Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị giới hạn, hiệu ứng chắn sáng do các hạt xúc tác dư thừa sẽ che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của chất xúc tác. Vì vậy, đối với từng hệ quang hóa cụ thể, cần xác định chính xác hàm lượng chất xúc tác tối ưu để tránh lãng phí chất xúc tác và tận dụng tối đa nguồn năng lượng photon ánh sáng.
1.3.1.5. Giới thiệu về vật liệu sợi nano TiO2
Vật liệu sợi nano (nanofibers) chế tạo theo phương pháp electrospinning
(phương pháp chế tạo vật liệu nano sợi dưới tác dụng của lực tĩnh điện có hiệu suất cao) là hướng nghiên cứu mới, thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả trong
thời gian gần đây [32]. Vật liệu TiO2 dạng sợi nano được điều chế thành công từ tiền chất ban đầu là titanium tetraisopropoxide và chất tạo khung là polyvinyl pyrrolidone (PVP) và polyvinyl alcohol (PVA) cho thấy khả năng ứng dụng cao trong lĩnh vực quang điện hóa [33, 62, 67, 117].
Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy, tùy thuộc vào điều kiện (điện trường, độ nhớt, loại polyme tạo khung được sử dụng) mà vật liệu sợi nano TiO2 được hình thành với đường kính sợi vào khoảng từ 50 – 500 nm và chiều dài có thể lên đến 5 m [30, 32]. Đồng thời, kết quả nghiên cứu về hoạt tính xúc tác quang của vật liệu sợi nano TiO2 cũng tốt hơn so với TiO2 dạng hạt [30, 68, 117]. Tuy nhiên, hầu như chưa có cơng bố nào về việc điều chế TiO2 dạng sợi trên cơ sở tiền chất chứa titan là các hợp chất vô cơ. Do vậy, xuất phát từ quặng inmenit để điều chế vật liệu sợi nano TiO2 là một trong những hướng nghiên cứu rất mới và có nhiều triển vọng về mặt khoa học và thực tiễn ứng dụng.
1.3.2. Vật liệu TiO2 biến tính
1.3.2.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 biến tính
Biến tính titan đioxit kích thước nanomét với mục tiêu cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy được thực hiện theo các hướng chung như sau: (i) biến tính với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2 tinh khiết [31, 53] và từ đó làm thay đổi tính chất hấp thụ quang của vật liệu nano TiO2; (ii) biến tính bằng cách hoạt hóa TiO2 bởi các chất màu vô cơ hoặc hữu cơ nhằm tạo ra các mức năng lượng phụ hoặc có vai trị làm chất nhạy sáng, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến [21].
Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại [15, 28, 31]: một số kim loại như Ag, Pt, Zn, Cd, Mn, Cr, Fe, ,… được kết hợp với TiO2 tạo ra những
điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Tuy nhiên, vấn đề đáng lo ngại là có thể xảy ra phản ứng giữa các ion kim loại (dạng hấp phụ) trên bề mặt với H2O2 tại vị trí điểm giữ electron quang sinh và điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng phần trong dung môi lỏng của các ion dương này. Ngược lại, sự gia tăng nồng độ đối với những ion đã liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể (các ion kim loại đã đi vào mạng tinh thể) vẫn sẽ đảm bảo cho hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Nguyên nhân là do các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến và có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề mặt ngoài. Và như vậy, khi các tinh thể TiO2 biến tính được bao quanh bởi các tinh thể TiO2 khơng biến tính thì vẫn sẽ có hiện tượng quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với H2O2 tại vị trí đóng vai trị là điểm giữ electron quang sinh [58].
Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [15, 28, 50, 121]: khi doping các nguyên tố phi kim như C, P, N, S,… người ta nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Cơng bố gần đây cho thấy [53], các nguyên tố halogen khi pha tạp vào TiO2 đã làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm và sự thay đổi này cũng tuân theo quy luật từ flo đến iốt. Các công bố cũng đã chỉ ra rằng, khi doping các nguyên tố halogen vào TiO2 thì cứ một ion X- (X = F, Cl, Br và I) sẽ thay thế cho một ion O2-, do đó sẽ làm xuất hiện 1 electron dư thừa và sẽ tạo ra các bẫy điện tử.
Ghép đôi cặp chất bán dẫn [48, 51, 57]: đã có nhiều nghiên cứu về việc ghép các chất bán dẫn với nhau để chế tạo chất xúc tác ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Kết quả nghiên cứu thu được chỉ ra rằng, việc ghép các chất bán dẫn lại với nhau đã tạo ra được sự cải biến hiệp trợ, dẫn đến làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
1.3.2.2. Vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh
thu được kết quả rất khả quan [45, 100, 119]. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, nguyên tố lưu huỳnh đã đi vào mạng tinh thể của TiO2 và ion S4+ thay thế ion Ti4+ hoặc ion S2- thay thế ion O2- hoặc cũng có thể tạo ra liên kết mới Ti – O – S và từ đó làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm so với TiO2 tinh khiết. Kết quả nghiên cứu đã công bố của các nhà khoa học cho thấy, việc biến tính vật liệu TiO2 bằng lưu huỳnh có thể được tiến hành theo một số phương pháp như sau:
(i) TiO2 biến tính S được điều chế bằng phương pháp thủy phân đơn giản, sử dụng TiCl4 và Na2SO4 ở điều kiện nhiệt độ 100 oC trong thời gian 12 giờ [46, 119]. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu biến tính S theo phương pháp này có sự khác nhau rõ rệt về hình thái học (hạt, que), cấu trúc pha và hoạt tính xúc tác quang ứng với thành phần %S (% mol) có trong mẫu.
(ii) Chất xúc tác quang S-TiO2 dạng màng mỏng được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với titanyl sunfat và dung dịch amoniac được chứng minh có một số nguyên tử lưu huỳnh tồn tại ở bề mặt tinh thể như cation S4+ và S6+, thay thế ion Ti4+ trên bề mặt tinh thể và các nguyên tử lưu huỳnh vào trong mạng lưới tinh thể TiO2 như S2- thay thế oxi ở bên trong mạng lưới tinh thể TiO2 [40].
(iii) Teruhisa Ohno [104] cùng các cộng sự đã tổng hợp S-TiO2 bằng cách trộn titan isopropoxit với thioure. Dung dịch được khuấy và cô đặc dưới điều kiện áp suất thấp. Sau khi bay hơi etanol, thu được huyền phù trắng sau đó thu được dạng bột S-TiO2 màu vàng.
(iv) Phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp được cải tiến để tổng hợp chất xúc tác quang TiO2 biến tính S từ Ti(C4H9O)4 và H2SO4. Kết quả cho thấy nguyên tử titan trên bề mặt TiO2 đã kết hợp với SO42- ở dạng phức hai càng [27, 45]. Đồng thời, vật liệu TiO2 biến tính S ứng với % mol S/TiO2 bằng 0,15 % sẽ có hoạt tính xúc tác quang cao nhất thể hiện thông qua phản ứng phân hủy phenol.
Các kết quả nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang TiO2 biến tính lưu huỳnh cũng cho thấy, tiền chất chứa titan ban đầu đã được sử dụng bao gồm các hợp chất cơ kim, TiCl4 và TiOSO4. Do đó, sử dụng phương pháp thủy phân đơn giản từ K2TiF6 và Na2SO4 nhằm tạo ra vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh là một trong những
hướng nghiên cứu mới. Hợp chất muối K2TiF6 tan trong nước sẽ tạo ra môi trường axit [4], do vậy quá trình thủy phân hợp chất muối này cùng lúc với sự có mặt của SO42- cũng tương tự như sử dụng hợp chất chứa titan là TiCl4.
1.3.2.3. Khả năng xúc tác quang của vật liệu TiO2 biến tính
Gần đây, đã có những cơng bố về sự phân huỷ chọn lọc hoàn toàn methyl da cam và thuốc nhuộm xanh methylen bởi xúc tác quang nano TiO2 biến tính [42, 73]. Trong số hai vật liệu TiO2 biến tính được điều chế theo phương pháp sol-gel [64], vật liệu thứ nhất tích điện dương trên bề mặt sẽ hấp phụ chọn lọc và phân hủy các anion thuốc nhuộm methyl da cam. Ngược lại, vật liệu thứ hai sẽ tích điện tích âm trên bề mặt, cho thấy khả năng hấp thụ có chọn lọc của thuốc nhuộm cation xanh methylene, theo sau là sự phân huỷ của nó, từ một hỗn hợp dung dịch có chứa methyl da cam và thuốc nhuộm xanh methylen.
So với TiO2 thì TiO2 biến tính có hoạt tính xúc tác quang trong vùng bức xạ dịch chuyển về bước sóng dài hơn [82]. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời chỉ chứa khoảng 5% bức xạ UV nên TiO2 biến tính có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xử lý mơi trường. Chẳng hạn, trong q trình biến tính bởi nitơ thì nitơ đã xâm nhập được vào cấu trúc của TiO2 làm thu hẹp năng lượng vùng cấm so với TiO2 tinh khiết [17, 120] và do đó, dải hấp thụ quang của vật liệu được chuyển từ vùng UV sang vùng khả kiến. Trong một công bố khác, Y. Niu và cộng sự cho rằng khi biến tính S thì một phần S đã đi vào mạng tinh thể của TiO2 và chuyển sang dạng S4+, từ đó hình thành một dải năng lượng phụ và làm cho vật liệu sau khi biến tính có khả năng hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến. Đồng thời, một lượng ion SO42- hấp phụ hóa học trên bề mặt có vai trị như một cầu nối để vận chuyển electron (Hình 1.4).
cộ th tr do kh bề (h vù th rh tr tr cứ th kh vữ ng bi ph Ngồi ộng sự cũn hấy. Theo m ên chất nền o khả năng huếch tán c ề mặt (surf h+) khi đượ ùng dẫn củ hành •OH. C hodamin B Hình 1.5 Titan đ ong lĩnh v ong vùng á ứu về vấn hấy vật liệu hả kiến [45 ững như m ghiên cứu iến đổi tính hương pháp
ra, khi biế ng đã đề xu mơ hình nà n SBA-15 g hấp phụ c các chất ph face plasm ợc chiếu sá ủa TiO2, (ii
Các tác nh