CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC VÀ CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT
3.3.2. Ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau
3.3.2.1. Nghiên cứu thành phần pha theo phương pháp XRD
Thực nghiệm nghiên cứu được tiến hành theo các bước ở Mục 2.3.4, các mẫu vật liệu đã chế tạo được ký hiệu lần lượt là T1 (TiO2 thu được khi thủy phân K2TiF6 bằng dung dịch NH3); T2 (TiO2 thu được khi thủy phân K2TiF6 bằng dung dịch KOH) và T3 (TiO2 thu được khi thủy phân K2TiF6 bằng dung dịch NaOH).
Kết quả khảo sát về thành phần cấu trúc pha tinh thể (Hình 3.22) cho thấy, mẫu vật liệu T1 chỉ có thành phần pha duy nhất ở dạng anata (thuộc kiểu mạng tetragonal) với các pic đặc trưng ở góc nhiễu xạ 2 lần lượt là 25,26; 37,78; 38,56;
48,5 và53,9o (theo thẻ chuẩn JCPDS 21-1272). Các pic đặc trưng cho tinh thể TiO2 dạng anata vẫn xuất hiện ở mẫu vật liệu T2 và T3 nhưng có cường độ yếu hơn so với mẫu T1. Như vậy, kết quả nghiên cứu cho thấy TiO2 đã được điều chế thành công và các tác nhân bazơ là NH3, KOH, NaOH đều có thể sử dụng được cho quá trình thủy phân K2TiF6.
Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu T1 (a), T2 (b) và T3 (c)
Từ giá trị độ rộng bán phổ trên giản đồ XRD tương ứng với pic cực đại tại vị trí góc nhiễu xạ 2 bằng 25,26o, áp dụng công thức Debye – Scherrer xác định được kích thước trung bình của các hạt TiO2 vào khoảng 13 nm đối với mẫu T1 và khoảng 15 nm đối với các mẫu T2 và T3. Như vậy, các tác nhân bazơ được sử dụng để thủy phân K2TiF6 đều có thể tạo ra sản phẩm cuối cùng TiO2 đạt kích thước nanomét.
Tuy nhiên, trên giản đồ XRD của các mẫu vật liệu T2 và T3 còn xuất hiện thêm một số pic, điều đó cho thấy sự có mặt của một số tạp chất tồn tại dạng tinh thể cùng với TiO2. Cụ thể, ở mẫu vật liệu T2 xuất hiện các pic đặc trưng cho pha tinh thể jeppeite (K2Ti6O13) thuộc kiểu mạng monoclinic; ở mẫu vật liệu T3 xuất hiện các pic tương ứng chỉ ra sự có mặt của tinh thể K2NaTiOF5. Trên thực tế nghiên cứu, quá trình lọc rửa sản phẩm Ti(OH)4 đều sử dụng nước cất hai lần và quá trình rửa sản phẩm kết thúc khi pH của dịch rửa đạt giá trị trung tính nhưng vẫn
và NaOH là các bazơ kiềm, các bazơ này có thể phản ứng ngay với Ti(OH)4 trong quá trình thủy phân. Hơn nữa, khi sử dụng NaOH sẽ tạo ra sản phẩm NaF là hợp chất có độ tan bé [4, 86] nên chúng tồn tại cùng với sản phẩm và khi nung sẽ kết hợp với TiO2 tạo ra dạng K2NaTiOF5.
3.3.2.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt theo phương pháp SEM
Hình thái vi cấu trúc của sản phẩm được đặc trưng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét, ảnh chụp SEM được trình bày trên Hình 3.23.
Hình 3.23. Ảnh SEM của các mẫu vật
liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3
Ảnh SEM của mẫu vật liệu T1 (Hình 3.23a) cho thấy, các hạt TiO2 được tạo thành ở dạng hạt, đồng đều, có kích thước bé, xếp chồng lên nhau và có những khoảng trống khá rõ giữa các hạt với nhau. Trong khi đó, ảnh SEM của các mẫu vật liệu T2 (Hình 3.23b) và T3 (Hình 3.23c) cho thấy, bên cạnh các hạt có kích thước
bé thì cịn có các mảnh, khối với kích thước lên đến 500 nm và giữa các hạt vẫn tồn tại các khoảng trống nhất định. Từ kết quả chụp ảnh SEM (ở Hình 3.23b và Hình
3.23c) và giản đồ XRD (ở Hình 3.22 và Hình 3.22c) chúng tơi có nhận định rằng, có
thể các hạt với kích thước bé tương ứng với tinh thể TiO2 dạng anata và các hình dạng mảnh, khối tương ứng với các tinh thể của K2Ti6O13, K2NaTiOF5.
3.3.2.3. Nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp BET
Diện tích bề mặt riêng và tính chất xốp của các mẫu vật liệu được xác định theo phương pháp BET, kết quả được trình bày ở Hình 3.24.
Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-
giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu vật liệu TiO2 được mô tả trên Hình 3.24 cho thấy, trong vùng áp suất tương đối 0,74 < P/Po < 0,99 thì đồ thị có hai nhánh. Sự phân chia làm hai nhánh là do hiện tượng trễ và đồ thị có
dạng trễ thuộc loại IV (theo phân loại của IUPAC) đặc trưng cho hệ vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình.
Mặt khác, khi kết hợp với ảnh SEM (Hình 3.23) chúng tôi nhận thấy, các mẫu vật liệu T1, T2 và T3 bản chất không phải là loại vật liệu mao quản trung bình mà thực chất là khoảng cách trống giữa các hạt đặc. Nhận định này được khẳng định dựa trên đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu ở Hình 3.25.
Hình 3.25. Đường phân bố kích thước
mao quản của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3
Kết quả từ các đường phân bố kích thước mao quản cho thấy, khoảng cách trống giữa các hạt trong mẫu vật liệu T2 (Hình 3.25b) phân bố chủ yếu trong khoảng từ 10 đến 20 nm tương ứng với đặc trưng cho kích thước mao quản trung bình và kết quả này thể hiện rõ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (Hình 3.24b). Trong khi đó, đối với mẫu vật liệu T1 (Hình 3.25a) và T3 (Hình
nm và trải dài đến 100 nm tương ứng với đặc trưng cho kích thước mao quản lớn. Cũng từ kết quả đặc trưng hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K, diện tích bề mặt riêng xác định theo BET đối với các mẫu T1, T2 và T3 lần lượt là 98,93; 16,51 và 18,48 m2/g. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả quan sát bề mặt các mẫu vật liệu theo phương pháp hiển vi điện tử quét (Hình 3.23). Bên cạnh đó, chúng tơi nhận thấy có sự chênh lệch khi so sánh diện tích bề mặt riêng giữa mẫu T1 (98,93 m2/g) với mẫu vật liệu TiO2 thủy phân ở 80 oC (89,3697 m2/g). Điều này có thể do sự thay đổi nhiệt độ nung dẫn đến sự thay đổi kích thước hạt và kết quả làm thay đổi diện tích bề mặt riêng. Thật vậy, mẫu vật liệu T1 được nung ở nhiệt độ 500 oC, trong khi đó mẫu vật liệu TiO2 thủy phân ở 80 oC được nung ở nhiệt độ 550 oC. Và kết quả từ Bảng 3.11 đã chỉ ra rằng, ở nhiệt độ 550 oC thì TiO2 dạng anata có kích thước lớn hơn ở 500 oC, đồng thời có sự hình thành pha rutin với tinh thể có kích thước lớn, do đó làm giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Bên cạnh đó, khi so sánh với mẫu vật liệu TiO2 được điều chế theo phương pháp phân hủy quặng inmenit bằng amoni hydro sunfat của tác giả Nguyễn Việt Hùng [3], chúng tôi nhận thấy sản phẩm TiO2 do chúng tơi điều chế có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều (98,93 m2/g so với 48,2482 m2/g). Kết quả này đã khẳng định được ưu điểm vượt trội của phương pháp phân giải quặng bằng HF với mục đích điều chế vật liệu nano TiO2.