1.4. TỔNG QUAN VỀ SỰ Ô NHIỄM NƯỚC BỞI MỘT SỐ HỢP CHẤT
1.4.3. Tổng quan về phenol
1.4.3.1. Giới thiệu chung về phenol
nguồn chính để sản xuất phenol cho đến khi ngành cơng nghiệp hóa dầu phát triển. Các chất sát trùng mang đặc tính của phenol được sử dụng đầu tiên bởi Joseph Lister (1827-1912) trong kỹ thuật phẫu thuật. Ông dùng phenol làm chất khử trùng, mặc dù việc tiếp xúc liên tục với phenol gây kích ứng da [14, 95].
Trong quá trình sản xuất và ứng dụng phenol, con người đã phát thải phenol chủ yếu vào trong môi trường nước. Tuy nhiên, do sự tương tác qua lại giữa các quyển nên phenol sẽ được vận chuyển và tồn lưu trong cả mơi trường Khí quyển, Thủy quyển và Địa quyển. Nói chung, sự xuất hiện của phenol trong mơi trường chủ yếu có nguồn gốc nhân tạo, xuất phát từ hoạt động của các ngành cơng nghiệp hóa học, dầu mỏ, dệt nhuộm, dược phẩm, ... (xem Bảng 1.5).
Bảng 1.5. Nguồn phát thải phenol từ các ngành công nghiệp [74]
Số TT Ngành công nghiệp Nồng độ phenol (mg/L)
1 Lọc dầu 40 – 185
2 Hóa dầu 200 – 1220
3 Dệt nhuộm 100 – 150
4 Sản xuất da 4,4 – 5,5
5 Các lị cốc (khơng tách loại phenol) 600 – 3900
6 Chuyển hóa than 1700 – 7000
7 Công nghiệp sắt 5,6 – 9,1
8 Công nghiệp cao su 3 – 10
9 Công nghiệp bột giấy và giấy 22
10 Công nghiệp bảo quản gỗ 50 – 953
11 Sản xuất nhựa phenolic 1600
12 Nhựa phenolic 1270 – 1345
13 Chế tạo sợi thủy tinh 40 – 2564
1.4.3.2. Độc tính của của phenol đối với cơ thể người
Quá trình thâm nhập của phenol vào hệ sinh thái xuất phát từ hệ thống cống rãnh nước thải công nghiệp, nước thải đô thị đến nước bề mặt, thấm vào đất hoặc bay hơi vào khơng khí. Vài hợp chất phenol có thể được hình thành như là kết quả của các quá trình tự nhiên như sự hình thành phenol và p-cresol trong sự phân hủy của vật liệu hữu cơ hoặc tổng hợp các hợp chất phenol được clorin hóa bởi nấm và các thực vật [66].
Tùy thuộc vào cách thức, con đường xâm nhập vào cơ thể (xâm nhập theo đường ăn uống, hệ hô hấp hay tiếp xúc qua da; nồng độ phenol lớn hay nhỏ, thời gian tiếp xúc dài hay ngắn, …) mà phenol thể hiện những tác động độc cấp tính hay mãn tính khác nhau tới sức khỏe của con người. Hơn nữa, cơ thể người có khả năng đào thải phenol với tốc độ rất nhanh nhờ sự tạo thành các liên hợp glucoronide và liên hợp sunfat. Có lẽ vì lý do này nên phenol khơng được xếp vào loại độc chất tích lũy sinh học, hơn nữa phenol là một trong những sản phẩm của quá trình thủy phân benzen và bản thân nó cũng có khả năng thủy phân hoặc phản ứng tạo nên các sản phẩm thứ cấp. Dưới dạng phân tử, phenol gây độc mạnh cho da, ruột, phổi và khi tích lũy trong cơ thể thì các cơ quan mà tại đó có sự biến đổi của phenol dẫn đến gây độc cho các cơ quan này là gan, thận [13, 95].
Khi phenol tiếp xúc với da sẽ xảy ra quá trình xâm nhập của phenol vào phần biểu mô nằm dưới da. Dựa vào khả năng hòa tan mỡ của phenol, màng của tế bào bị phá hủy nhanh chóng và gây nên hiện tượng bỏng da, hoại tử da. Ở mức độ lớn hơn, phần da bị bỏng chiếm khoảng 25% tổng diện tích cơ thể sẽ gây tử vong.
Rất nhiều bằng chứng về tác động của việc nhiễm độc phenol qua đường hô hấp đã quan sát được ở người. Những tác động cấp tính như bỏng đường hơ hấp, đau đầu, đau mắt. Phenol tồn tại dạng hơi hoặc sương [13, 14], khi đi vào phổi sẽ phá hủy các tế bào phế nang phổi làm giảm khả năng cung cấp oxi, xâm nhập vào máu và được máu vận chuyển đến các tế bào thần kinh. Sự có mặt của phenol ở phế nang phổi gây nên sự thiếu oxi trầm trọng, từ đó dẫn đến các triệu chứng như: đau cơ, chán ăn, giảm cân, mệt mỏi. Và nếu tình trạng kéo dài sẽ làm cho cơ thể mất khả
năng định vị, liệt và tử vong.
Theo đường tiêu hóa, một khi cơ thể bị nhiễm độc phenol sẽ xảy ra các biểu hiện như tiêu chảy, nôn mửa và ở mức độ cao hơn sẽ dẫn đến hôn mê và tử vong. Một cách tương tự như phản ứng của phenol với tế bào phế nang phổi, phenol dễ dàng phá hủy các tế bào ở thành ruột, xâm nhập qua thành ruột và đi vào máu, gây độc cho hệ thần kinh. Kết quả sẽ làm cho cơ thể mất định hướng, co giật và cuối cùng là tử vong [74].
1.4.3.3. Phương pháp xử lý các hợp chất phenol trong môi trường nước
Để đáp ứng quy định chất lượng môi trường ngày càng cao, nhiều công nghệ khác nhau như oxi hóa, phân hủy sinh học, hấp phụ ... đã được phát triển để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước [29, 73]. Trong kỹ thuật xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm mơi trường nước thì phương pháp sinh học chiếm ưu thế. Tuy nhiên, do độc tính sinh học cao nên việc xử lý nước chứa hàm lượng tổng phenol > 200mg/L bằng kỹ thuật sinh học là rất khó khăn. Bên cạnh đó, phương pháp hấp phụ sử dụng than hoạt tính cũng đã được sử dụng nhưng cũng vấp phải những hạn chế như giá thành vật liệu hấp phụ cao, khó khăn trong việc thu hồi phenol và tái sử dụng vật liệu, không xử lý được triệt để. Do đó, các phương pháp xử lý nước ô nhiễm có chứa phenol thường được chia thành hai nhóm như sau [10, 24, 42, 73, 99]:
(i) Tách phenol từ dung dịch nước: Tách bởi dòng chưng cất; Tách bởi sự chiết; Tách bởi sự hấp phụ; Tách bằng màng bốc hơi thẩm thấu; Tách bởi màng dựa trên chiết xuất dung môi.
(ii) Phá hủy cấu trúc phenol trong dung dịch nước: Oxi hóa pha lỏng với các tác nhân oxi hóa hóa học: Oxi hóa với ozon hóa; Oxi hóa khơng xúc tác với hydro peoxit; Xúc tác đồng thể trong sự oxi hóa với hydro peoxit (Phản ứng Fenton đồng
thể thơng thường); Oxi hóa xúc tác pha lỏng peoxit (Phản ứng Fenton dị thể); Polime
oxi hóa với hidro peoxit được xúc tác bởi peoxidaza; Oxi hóa với các chất oxi hóa hóa học khác; Oxi hóa điện hóa; Oxi hóa anot trực tiếp; Oxi hóa quang xúc tác.
trình phản ứng oxi hóa tiên tiến (AOP) với sự kết hợp của xúc tác quang hóa cho thấy khả năng ứng dụng trong thực tiễn rất cao [102, 108, 116]. Bởi vì, các phương pháp AOP có những ưu thế vượt trội so với các phương pháp khác như: hiệu suất xử lý cao, có thể oxi hóa hồn tồn các chất hữu cơ bền, độc hại, tạo ra những sản phẩm an tồn cho mơi trường (CO2, H2O), chi phí xử lý thấp, phương pháp chế tạo xúc tác đơn giản, thiết bị xử lý không quá phức tạp, …
1.4.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất phenol
Quá trình quang xúc tác để phân hủy phenol trên xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính đã được mô tả khá chi tiết về cơ chế phản ứng. Các cơ chế đều có đặc điểm giống nhau đó là, khi TiO2 hấp thụ năng lượng photon ánh sáng kích thích sẽ hình thành các gốc là các tiểu phân hoạt động với thế oxy hóa cao (như •OH, •O2-, H2O2) [103, 113, 123]. Các tiểu phân hoạt động này tiếp tục oxy hố và khống hóa các thành phần hữu cơ, tạo các sản phẩm không độc hại như H2O, CO2 và các tiểu phân vô cơ khác.
Theo tác giả Chwei-Huann Chiou và cộng sự [34], dưới tác dụng của bức xạ UV, sự chuyển hóa các hợp chất phenol trên xúc tác TiO2 được mơ tả trên Hình 1.6.
Hình 1.6. Cơ chế đề xuất chuyển hóa phenol trên xúc tác TiO2
Theo cơ chế đề xuất của Chwei-Huann Chiou và cộng sự, trước tiên các hợp chất phenol bị chuyển hóa thành hydroquinon, catechol, … dưới tác dụng của gốc
•OH được sinh ra từ sự kết hợp của TiO2, UV và H2O2. Các sản phẩm trung gian này sau đó được mở vòng, tạo ra các ancol (etylenglycol, glyxerol), các axit (fomic,
butyric axit, …), các este (formate, acetate) và cuối cùng tạo ra CO2 và H2O.
Cơ chế chuyển hóa phenol trên xúc tác TiO2/zeolit đã được Jian Chen và cộng sự đã mơ tả như Hình 1.7 [49]. Tác giả Jian Chen và cộng sự cho rằng, phenol trong dung dịch nước có thể được chuyển hóa qua các sản phẩm trung gian dưới tác dụng của chất xúc tác quang hóa TiO2 mang trên Zeolit (các sản phẩm trung gian như hydroquinon (HQ), hydroxyhydroquinon (HHQ), catechol (CC), pyrogallol (PG)…), sau đó, các sản phẩm trung gian này bị oxi hóa mở vịng và tạo ra các axit hữu cơ như axit maleic (MLC), axit muconic (MUC), … và cuối cùng có thể tạo ra CO2 và H2O.
Hình 1.7. Cơ chế chuyển hóa phenol trên xúc tác TiO2 mang trên Zeolit
Các tác giả Ganesh K. Parshetti, Ruey-an Doong đã đề xuất cơ chế chuyển hóa 2,4-diclophenol theo sơ đồ Hình 1.8 như sau [39].
Theo cơ chế này, phản ứng đề clo hóa hợp chất 2,4-diclorophenol xảy ra trên xúc tác Fe/TiO2 cũng trải qua giai đoạn tạo thành các sản phẩm trung gian như catechol, quinon, phenol, … sau đó, các sản phẩm trung gian này tiếp tục được phân hủy để tạo sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O.
Trên cơ sở tổng quan về các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan mật thiết đến đề tài luận án, những nội dung chính của luận án cần tập trung nghiên cứu bao gồm:
1. Sử dụng phương pháp phân giải quặng inmenit bằng axit flohydric để điều chế TiO2. Phương pháp này có nhiều điểm mới và thuận lợi về mặt thực nghiệm, cụ thể: phản ứng phân giải quặng được tiến hành ngay ở nhiệt độ thường; sau quá trình phân giải quặng, titan được tách riêng khỏi sắt và các tạp chất khác dưới dạng muối K2TiF6 tồn tại ở trạng thái rắn, bền nhiệt, dễ hòa tan trong nước nên rất thuận lợi trong việc bảo quản và có khả năng sử dụng để chế tạo TiO2 có độ tinh khiết cao.
2. Nghiên cứu một số điều kiện phản ứng để thay đổi hình thái vi cấu trúc, thành phần pha nhằm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2.
3. Sử dụng Na2SO4 để cung cấp nguồn lưu huỳnh nhằm tạo ra vật liệu TiO2 biến tính có khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến.
4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính bởi lưu huỳnh thông qua phản ứng phân hủy xanh methylen và ứng dụng để xử lý phenol trong dung dịch nước.