Cuvularia brachyspora: Khuẩn lạc dầy, màu nâu đen hoặc nâu sáng, bề mặt khuẩn lạc dạng nỉ hoặc đôi khi xốp. Sợi nấm gần nh− trong suốt hoặc nâu, nhẵn. Hạch nấm đen, hình trụ. Cuống sinh bào tử trần, đơn độc hoặc từng nhóm, thẳng hoặc khúc khuỷ, có mầu nâu, gần đỉnh nhạt hơn. Bào tử sinh ra tạo thành cụm ở đỉnh cuống, th−ờng hơi cong, có hình elip hoặc hình thoi tròn nh−ng th−ờng không đối xứng, 3 vách ngăn, vách giữa dày hơn, tối hơn, kích th−ớc 19 - 26 x 10 - 14à.
Cuvularia eragrostidis: Khuẩn lạc đen, dầy, sợi nấm mầu nâu đến mầu nhạt. Hạch nấm mầu đen, hình trụ. Cuống sinh bào tử mọc đơn độc hoặc trong nhóm ở tận cùng hay ở bên cạnh sợi nấm, dạng thẳng, hoặc khúc khuỷ. Bào tử hình elip, th−ờng có ba vách ngăn, vách giữa ở giữa bào tử, th−ờng dài, đối xứng, kích th−ớc 22 - 33à x 10 -18à hoặc có thể lên tới 18 - 37à x 11 -20à.
Cuvularia pallescens: Khuẩn lạc không chặt, mầu nâu, nâu xám nh− tóc. Sợi nấm chìm, phân nhánh, ngăn vách, có mầu nâu nhạt, nhẵn. Hạch nấm không có. Giá bào tử trần đơn độc hoặc thành nhóm, đơn giản hoặc phân nhánh, thẳng hoặc cong, phồng ở đỉnh. Bào tử thẳng hoặc cong nhẹ, có 3 vách ngăn ngang, hình elip 21 - 32à x 8 - 11à.
- Một số loài thuộc các chi khác
Fusarium fusarioides: Khuẩn lạc mầu trắng sau trở thành mầu đỏ đến hồng, tốc độ phát triển 3 - 5 cm sau hai tuần, khuẩn lạc khô. Khuẩn lạc trở nên tối mầu hơn sau 10 - 14 ngày với sự với sự hình thành của các bào tử áo có mầu nâu. Các bào tử nhỏ đ−ợc hình thành từ các tế bào sinh bào tử trần h−ớng ngọn, hình chuỳ hay hình chuỳ ng−ợc. Bào tử nhỏ, khô, hình quả lê đến chuỳ với đỉnh tròn, th−ờng một vách ngăn, kích th−ớc 13 - 15à x 3 - 4,5à. Các bào tử lớn hình thành từ các thể bình từ cuống sinh bào tử trên mặt thạch, hình thùng. Bào tử lớn hình thoi, đỉnh nhọn đến tròn, có 4 - 6 vách ngăn, kích th−ớc 40 - 55 x 5 - 6à.
Emericellopsis terricola: Khuẩn lạc trên môi tr−ờng OA có mầu hồng, ẩm −ớt, đ−ờng kính khuẩn lạc từ 4 - 7cm sau 2 tuần ở nhiệt độ 240C. Bào tử túi hình elip, có kích th−ớc 6,3 - 8,5à x 4,1 - 5à. Bào tử trần hình elip, có kích th−ớc 4,7 - 8,0à x 2,1 - 3,2à.
Cladosporium nigrellum: Khuẩn lạc −ớt, mầu nâu vàng sẫm đến nâu đen, dạng nhung. Cuống sinh bào tử trần, khúc khuỷ, mầu nâu đỏ, gần đỉnh nhạt, kích th−ớc 250à x 5 - 9à. Bào tử đơn giản hoặc từng chuỗi phân nhánh, có hình trụ, hình elíp, hình thoi hoặc hình hạt chanh, có từ 0 - 3 vách ngăn, nhẵn, kích th−ớc 5 - 15à x 4 - 7à.
Memnoniella echinata: Khuẩn lạc có mầu đen, dạng hạt, mặt trái mầu vàng đến nâu xám. Giá bào tử trần có kích th−ớc 70 - 90à x 3 -5à, lúc đầu trong suốt, sau mầu vàng lục, đôi khi ráp. Thể bình hình trứng ng−ợc đến elip, mầu vàng lục nhạt, có kích th−ớc 7 - 10à x 3 - 4à. Bào tử thành chuỗi, hình cầu hơi khuyết, ở d−ới bào tử lúc đầu nhẵn về sau ráp, có mầu xám vàng lục tối, kích th−ớc 3 - 6à.
Cercospora gerberae: Khuẩn lạc sinh sản l−ỡng tính. Giá bào tử trần trong bó giá, có kích th−ớc 70 - 170à x 4 - 5à. Bào tử trong suốt, có 8 - 30 vách ngăn, kích th−ớc 80 - 380à x 3 - 4à.
Choanephora trispora: Sporangia và Sporangiola (nang sinh bào tử) sinh ra riêng rẽ trên giá sinh bào tử trần. Sporangia hình cầu, có lõi, sinh ra ở đầu giá bào tử
đơn giản, khi chín vỏ nang bào tử nứt đôi. Giá bào tử trần không có cổ, bào tử trần mầu tối, có vạch với các sợi. Sporangiola có ít bào tử, hình elip, không có lõi, sinh ra trên đỉnh bọng của các giá bào tử trần phân nhánh. Bào tử trần nhẵn hoặc có vạch. Dị tản, bào tử tiếp hợp sinh ra giữa các dây treo.
Myrothecium verrucaria: Khuẩn lạc trên môi tr−ờng thạch khoai tây với hệ sợi nấm xốp bông và các khối bào tử trần trên đệm giá mầu lục đen hoặc đen. Sợi nấm nhẵn, không mầu, kích th−ớc 1,5 - 3à. Đệm nấm th−ờng chỉ có một lớp mỏng. Giá bào tử trần tạo thành cụm trong đệm giá hoặc thành cụm nhỏ, ngăn vách không mầu, có 2 - 4 nhánh ở đỉnh giá bào tử trần hoặc đôi khi có vách ngang d−ới đỉnh, phân nhánh 2 đến 3 lần, kích th−ớc 2 - 3à x 12 - 30à. Thể bình thành cụm 3 - 6 cái trên đỉnh các nhánh tận cùng hình trụ tròn đầu, đôi khi gần hình chuỳ, không mầu, mầu tối ở xung quanh lỗ đỉnh, kích th−ớc 1,5 - 2,5à x 10 - 15à. Bào tử trần hình elip, không ngăn vách, nhẵn, một đầu nhọn, một đầu bẹt, kích th−ớc 2 - 3,5à x 6 - 8à, tạo thành khối mầu đen. Các sợi nấm ở dìa đệm nấm phân nhánh, cong, có một nốt sần.
Eurotium chevalieri: Khuẩn lạc lục sáng hoặc vàng nâu, đ−ờng kính khuẩn lạc khoảng 2,5cm sau 2 tuần nuôi cấy trên môi tr−ờng Czapek ở 250C. Mặt sau khuẩn lạc mầu đỏ da cam đến nâu. Đầu cuống sinh bào tử hình cầu, kích th−ớc 25 - 35à. Thể bình 5,0 - 7,0à x 3,0 - 3,5à. Bào tử trần hình oval đến elip, bề mặt có gai. Bào tử túi hình hạt đậu, kích th−ớc 4,6 - 5,0à x 3,4 -3,8à, bề mặt ráp, 2 gờ xích đạo mỏng, uốn cong.
III.1.4. Kết luận
III.1.4.1. 117 chủng nấm mốc đã đ−ợc phân lập từ không khí, trên bề mặt nguyên liệu, trên bề mặt giá để nguyên liệu, trên bề mặt thiết bị, trên các sản phẩm giầy vải, giầy da tại kho nguyên liệu, phân x−ởng pha cắt, phân x−ởng may, trên dây chuyền sản xuất giày vải, trên dây chuyền sản xuất giầy da, tại phòng l−u kho ở công ty giầy da Hà Nội. Dựa vào các đặc điểm hình thái khuẩn lạc, đặc điểm nuôi cấy trên các môi tr−ờng, hình thái cuống sinh bào tử và hình dạng bào tử, 108 chủng đã xác định đ−ợc tên loài và chi. Số còn lại không thể xác định đ−ợc do có các đặc điểm khác với các loài đã mô tả.
III.1.4.2. Trong không khí tại các phân x−ởng có hỗn hợp các loại bào tử của các loài nấm mốc khác nhau tập trung chủ yếu vào 3 chi: Aspergillus, Penicillium,
Curvularia.
III.1.4.3. Trên bề mặt nguyên liệu có các loài nấm mốc tập trung chủ yếu vào 2 chi: Aspergillus, Penicillium.
III.1.4.4. Các sản phẩm giầy vải th−ờng nhiễm các loài nấm mốc thuộc chiAspergillus.
III.1.4.5. Các sản phẩm giầy da th−ờng nhiễm các loài nấm mốc thuộc chi
Penicillium.
III.1.4.6. Tình hình ô nhiễm nấm rất nặng nề ở tất cả các khâu sản xuất, l−u kho, trong không khí cũng nh− trên nguyên liệu và máy móc nhiễm. Đó là nguyên nhân nhiễm nấm mốc trên sản phẩm.
III.2. Cỏc hoỏ chất sử dụng và cụng nghệ liờn quan
III.2.1. Tổng quan
Vấn đề chống mốc cho các sản phẩm ngành da-giầy từ lâu đã đ−ợc các n−ớc có nền công nghiệp da-giầy phát triển hết sức quan tâm, có rất nhiều công trình đ−ợc nghiên cứu ngăn chặn sự phá hoại của nấm mốc đối với các sản phẩm ngành da-giầy. Việc dùng hoá chất, các ph−ơng pháp sinh học, các biện pháp vật lý phụ trợ nh− dụng cụ sấy, phụ tẩm hoá chất, máy làm lạnh, máy chiếu tia tử ngoại để diệt khuẩn đã và đang đ−ợc áp dụng nh− là một công cụ hữu hiệu nhất để ngăn chặn sự phá hoại của nấm mốc.
Có nhiều ph−ơng pháp để chấng sự phá hoại của nấm mốc, nh− dùng hoá chất bằng việc phối hợp giữa các chất phenol và azole hoặc hợp chất morpholine để bảo vệ da t−ơi và da thành phẩm, chống đ−ợc sự phá hoại của vi khuẩn khi l−u trữ và bảo quản da t−ơi cũng nh− da thành phẩm trong một thời gian dài. Điểm −u thế của ph−ơng pháp này là đã phát hiện ra các hợp chất azole nh− benzimidazole, imidazole, triazole và dẫn xuất của morpholine khi dùng phối hợp với các hợp chất phenol bảo quản tốt da t−ơi và da thành phẩm trong suốt quá trình sản xuất và l−u kho. Chỉ cần dùng tối thiểu một chất triazole hoặc benzimidazole hoặc imidazole hoặc dẫn xuất của morpholine phối hợp với hợp chất phenol cũng đủ để bảo vệ da t−ơi và da thành phẩm trong sản xuất và l−u kho.
Ph−ơng pháp dùng các hoá chất để tiêu diệt nấm mốc bằng cách sử dụng hỗn hợp 2-(thiocianometylthio) benzothiazole (TCMTB) và 3-iodo-2-propynyl-N- butylcarbamate (IPBC) với một số phụ gia nh− polyoxyetylene triglyceride, polyalkylene glycol ether, xanthan gum và dipropylene glycol d−ới dạng sữa làm thuốc diệt nấm. Hỗn hợp đ−ợc thêm một mol polyoxyetylene triglyceride để trộn IPBC và TCMTB sau đó thêm dung dịch chứa xanthan gum trong dipropylene glycol. Thành phần hỗn hợp này rất phù hợp cho việc bảo quản trong công đoạn thuộc xanh cũng nh− trong công đoạn thuộc da. Ph−ơng pháp này cũng nói lên rằng thành phần các hoá chất trên đặc biệt hữu hiệu trong công nghiệp sản xuất da thuộc, ngoài ra còn thể áp dụng trong sơn n−ớc, keo n−ớc và có thể nói rằng hỗn hợp này diệt mốc cũng rất hiệu quả đối với một số lĩnh vực khác nh− ngăn chặn sự phá hoại của nấm mốc trên các loại nguyên vật liệu và thành phẩm là vải sợi, keo dán và mỹ phẩm.
Các công nghệ chống mốc ứng dụng trong quá trình sản xuất, l−u kho và l−u thông các loại giầy vải, giầy da bằng ph−ơng pháp sinh hoá học bằng cách sử dụng các
hợp chất polyme siloxane và silane nh− trialkoxysilane để bảo quản các nguyên vật liệu vô cơ, hữu cơ bằng cách tẩm vào các nguyên vật liệu này với các chất trên trong công đoạn hoàn tất để có một tính chất đặc biệt trong quá trình bảo quản nguyên vật liệu chống lại sự tác động của môi tr−ờng, đây là biện pháp sinh thái nhằm cách ly nguyên vật liệu với bào tử nấm và độ ẩm trong môi tr−ờng có thể áp dụng trong phần hoàn thiện khi sản xuất giầy da, nh−ng các thiết bị ngâm tẩm có cấu tạo ra sao thì ch−a thấy các tác giả đề cập đến; hoặc là ph−ơng pháp phun sấy và các biện pháp cô lập hơi dung môi bay ra môi tr−ờng khi phun thì ch−a thấy đề tài nêu ra.
Ph−ơng pháp sử dụng hoá chất đ−ợc sử dụng trong bảo quản da nguyên liệu cũng đã đ−ợc Viện nghiên cứu Da giầy nghiên cứu năm 1977, nh−ng chỉ áp dụng để chống các vi khuẩn thâm nhập vào da t−ơi nguyên liệu, ch−a quan tâm đến công nghệ chống mốc da thành phẩm và l−u kho ngay trong các công đoạn thuộc
III.2.2. Hoá chất diệt nấm mốc
III.2.2.1. O-phenylphenol(OPP) và muối kim loại kiềm Na-OPP
OPP hoặc muối kim loại kiềm của nó (Na-OPP) ở dạng chất khử trùng kết hợp với anđêhit và nitơ để kháng khuẩn, có thể dùng để pha vào các dung dịch n−ớc nh−: keo n−ớc, chất phân tán keo, dung dịch đậm đặc, các loại chất phụ gia, dung dịch huyền phù, dung dịch màu, men gốm sứ, xi giầy, sáp nhũ t−ơng…ở đây chỉ quan tâm đến công dụng ngành công nghiệp Da-giầy.
Đặc tính hoá học của OPP
1. Thành phần: 2-phenyphenol, ortho-phenylphenol
2. Đặc điểm: dạng vẩy, không màu, có mùi nhẹ của phenol. Hoặc dạng tinh thể, màu hơi vàng
3. Hàm l−ợng TK: 99.5% min 4. Điểm chảy: 560C min
5. Trọng l−ợng riêng: 1.26 g/cm3(ở 200C) 6. Trọng l−ợng(flakes):650kg/m3
7. Ap suất hơi: ~0.0007 mbar (ở 200C); 1mbar (ở 1000C) 8. Điểm sôi: ~2860C (ở 1013mbar)
9. Điểm flash: ~1380C (DIN 51758) 10. Độ tan - Trong n−ớc: 0.2g/l - Etylic: 5900g/l - Isopropanol: 3300g/l - NaOH 10%: 500g/l 11. PH: ~7(dung dịch n−ớc 0.01%) 12. Độ bền: bền ở PH 1-14
13. Thời hạn sử dụng: 2 năm trong điều kiện bảo quản tốt
Đặc tính hoá học của Na-OPP
1. Thành phần: Natri-2-phenyphenolate
2. Đặc điểm: dạng vẩy, màu hơi vàng, là muối ngậm n−ớc 3. Hàm l−ợng TK: 99.5% min C12H9NaO.4H2O (Na-OPP.4H2O) 4. Trọng l−ợng(flakes):400-450kg/m3 5. Độ tan - Trong n−ớc: 1200g/l - Isopropanol: 1500g/l - Etylic: 2000g/l 6. pH: ~11.1-11.8(dung dịch n−ớc 2 %) 7. Độ bền: không quá PH=14
8. Thời hạn sử dụng: 2 năm trong điều kiện bảo quản tốt
Cách sử dụng OPP và Na-OPP
Các sản phẩm không chứa halogen nh− OPP và Na-OPP đặc biệt có tác dụng tiêu diệt các loại vi khuẩn, nấm men, nấm mốc (xem bảng 1)
Tr−ớc khi sử dụng OPP và Na-OPP, cần phải hoà tan hoặc trong dung dịch xút chứa một chút alcohol (nh− glycol), hoặc hỗn hợp n−ớc/alcohol. Để pha đ−ợc dung dịch 30% trong dung dịch xút cần 1kg OPP hoà tan trong 1.85l n−ớc và 0.5kg xút 50%. Không cần phải pha sẵn dung dịch này vì nó sẽ chuyển dần thành dung dịch nh− Na-OPP, đ−ơng nhiên nó dễ dàng tan trong n−ớc.
Trong các dung dịch n−ớc có pH<9, độ tan của OPP là rất nhỏ nếu nh− muốn có một dung dịch OPP đậm đặc để bảo quản tốt nhất da nguyên liệu thì rất khó, điều đó cũng đúng với Na-OPP. Thậy vậy, nếu pH<9, dung dịch Na-OPP sẽ giải phóng ra OPP, tr−ờng hợp này nói lên rằng, Chlorocresol(CMC) hoặc muối natri- chlorophenolate, đ−ợc dùng hoặc riêng hoặc phối hợp với OPP, Na-OPP, hoặc có thể phối hợp với một số chất hoạt hoá khác thì hiệu quả diệt mốc mới tốt.
OPP và Na-OPP có sự bền nhiệt cao, tuy nhiên sự giải phóng các phần tử phenol tự do trong quá trình sản xuất nh− sấy keo… là không thể tránh khỏi, các phân tử phenol hoạt tính rất dễ bay hơi. Nếu nh− pH của dung dịch>9, sẽ giảm sự phóng thích các phần tử phenol.
OPP và Na-OPP cũng có thể kết hợp với nhau trong các sản phẩm rắn nh−: keo bột, mực in cũng nh− ở các sản phẩm chau chuốt. OPP, Na-OPP cũng có trộn và nghiền lẫn với bột để cho vào các sản phẩm rắn.
Bảng 11. Nồng độ nhỏ nhất (mg/l) chống đ−ợc các loại nấm mốc của OPP, Na-OPP (trong môi tr−ờng agar-agar)
Vi khuẩn
Aeromonas punctata 200 Leuconnostoc 100-200 Bacillus mycoides 100-300 Proteus mirabilis 200 Bacillus subtilis 100-200 Pseudomonas aeruginosa 1500 Desulfovibrio desulfuricans 50 Pseudomonas flourescens 1000 Enterobacter aerogenes 200 Staphylococus aureus 200-300 Escherichia coli 200
Nấm men
Candida albicans 200 Saccharomyces bailii 100
Candida krusei 200 Torula rubra 100
Rhodotorula mucilaginosa 100 Torulautilis 100-200 Saccharomyces cerevisiae 200
Nấm mốc
Alternaria tenuis 100-200 Mucor racemosus 200 Aspergillus flavus 100 Penicilium brevicaule 35 Aspergillus niger 50-100 Penicilium citrinum 35 Aspergillus terrues 200 Penicilium digitatum 35 Aspergillus ustus 150 Penicilium funiculosum 75 Aureobasidium pullulans 35 Penicilium glaucum 50 Cephaloascus fragrans 200 Penicilium italicum 85 Cephaloascus pilifera 100 Phanerochaete sanguinea 100 Ceratomium globosum 50-100 Phialophora fastigiata 200 Cladosporium herbarum 60 Coriolus versicolor 65 Cladosporium sphaerospermum 40 Rhizopus stolonifer 200 Gliocladium virens 200 Stereum sanguinolentum 100 Lentinus tigrinus 100 Trichloderma viride 75
Trichlophyton mentagrophytes
50
Những l−u ý đối với các sản phẩm OPP, Na-OPP
OPP và Na-OPP là các sản phẩm ở dạng rắn, phải tránh tiếp xúc với da. Cẩn thận khi vận chuyển, sử dụng, tránh hít phải bụi của chúng. Có thể tham khảo nh−u l−u ý trên nhãn bao bì, và công nhân phải đeo đầy đủ bảo hộ lao động nh− quần áo, găng tay, khẩu trang…nếu bị dây vào da, phải rửa ngay chỗ da đó bằng xà phòng và xối thật nhiều n−ớc, nếu bị bắn vào mắt, thì phải rửa sạch bằng n−ớc, nếu không khỏi
Độc tính của OPP và Na-OPP đ−ợc thử nghiệm trên chuột
Độc cấp tính OPP Na-OPP
LD50 uống 2980mg/kg chuột 1720mg/kg chuột
III.2.2.2. P-chloro-m-cresol(CMC) và muối kim loại kiềm Na-CMC
CMC và Na-CMC dùng để bảo quản các dung dịch đậm đặc nh− dung dịch keo, cho các chất phụ gia, dùng cho công nghiệp vải sợi, da giầy…
Đặc tính hoá học của CMC
1. Thành phần: 3-methyl-4-chlorophenol, p-chloro-m-cresol 2. Đặc điểm: dạng viên nhỏ, màu trắng, có mùi nhẹ 3. Hàm l−ợng TK: 99.8% min
4. Điểm chảy: 63-650C min
5. Trọng l−ợng riêng: 1.37 g/cm3(ở 200C) 6. Trọng l−ợng(pellet):630kg/m3
7. áp suất hơi: ~0.08 mbar (ở 200C); 7mbar (ở 1000C)