BÀi tập chuyên đề halogen và phức chất

BÀi tập chuyên đề halogen và phức chất BÀi tập chuyên đề halogen và phức chất BÀi tập chuyên đề halogen và phức chất BÀi tập chuyên đề halogen và phức chất BÀi tập chuyên đề halogen và phức chất BÀi tập chuyên đề halogen và phức chất BÀi tập chuyên đề halogen và phức chất BÀi tập chuyên đề halogen và phức chất BÀi tập chuyên đề halogen và phức chất BÀi tập chuyên đề halogen và phức chất

BÀI TẬP ÔN TẬP CHƯƠNG HALOGEN Câu 1: Hòa toàn 2,81 gam hỗn hợp gồm Fe2O3, MgO, ZnO 500ml dung dịch HCl 0,2M (vừa đủ) Sau phản ứng, hỗn hợp muối clorua thu cô cạn dung dịch có khối lượng là: A 3,56 gam B 4,56 gam C 5,56 gam D 6,56 gam Câu 2: Cho 2,13 gam hỗn hợp X gồm ba kim loại Mg, Al, Cu dạng bột tác dụng hoàn toàn với oxi dư thu hỗn hợp Y gồm oxit có khối lượng 3,33 gam Thể tích dung dịch HCl 2M vừa đủ để phản ứng hết với Y là: A 90ml B 57ml C 75ml D 50ml Câu 3: Cho 1,9 gam hỗn hợp muối cacbonat hiđrocacbanat kim loại kiềm M td hết với dung dịch HCl dư, sinh 0,448 lit khí (đktc) Kim loại M A Rb B K C Li D Na Câu 4: Cho 9,12 gam hỗn hợp gồm FeO, Fe2O3, Fe3O4 td với dung dịch HCl dư Sau phản ứng xảy hoàn toàn, dung dịch Y; cô cạn dung dịch Y thu 7,62 gam FeCl2 m gam FeCl3 Giá trị m A 6,5 B 7,8 C 9,75 D 8,75 Câu 5: Nếu cho mol chất: CaOCl2, KMnO4, K2Cr2O7, MnO2 phản ứng vơí dung dịch HCl đặc, dư; chất tạo lượng khí clo nhiều A CaOCl2 B KMnO4 C K2Cr2O7 D MnO2 Câu 6: Cho dung dịch chứa 6,03 gam hỗn hợp muối NaX NaY (X, Y nguyên tố có tự nhiên, chu kì liên tiếp thuộc nhóm VIIA, ZX P electron ghép đôi với * Tóm lại, với trường phối tử yếu, gây giá trị thông số tách không lớn, nghĩa ∆ < P electron d phân bố đồng lên orbital mức lượng, tạo phức thuận từ, spin cao Với trường phối tử mạnh gây lượng tách lớn: ∆ > P electron d ghép đôi phân bố tối đa vào orbital mức lượng thấp có lợi mặt lượng * Ví dụ: • Xét phức [Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4-, 189 Chương – Phức chất cho ∆ H O = 124,1 kJ/mol; ∆ CN = 394,2 kJ/mol P Fe = 210,2 kJ/mol − 2+ 26Fe: 3d 4s 2+ Fe : 3d + [Fe(H2O)6]2+ có ∆ H O = 124,1 < P = 210,2 ⇒ electron d phân bố orbital d [Fe(H2O)6]2+: phức bát diện ↑ ↑ eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ t2g Vậy phức [Fe(H2O)6] có cấu hình t2g4eg2, phức thuận từ, spin cao 2+ + [Fe(CN)6]4- có ∆ CN = 394,2 > P = 210,2 nên electron d ghép đôi phân bố mức t2g phức bát diện − eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g Vậy phức [Fe(CN)6]+ có cấu hình t2g6eg0, phức nghịch từ, spin thấp BT: Xét cấu hình từ tính phức: [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ Với P Co 3+ 3d =64,3kcal/mol, ∆ F =37,1kcal/mol, ∆ NH =65,8kcal/mol − * Chú ý: Trong phức bát diện, ion trung tâm cấu hình electron d1, d2, d3, d8, d9, d10 cấu hình electron phức không phụ thuộc vào giá trị ∆ Đối với ion trung tâm có cấu hình electron d4, d5, d6, d7 số electron độc thân phụ thuộc vào tương quan ∆ P, nghĩa phụ thuộc vào trường mạnh hay trường yếu 5.2.2.5 Năng lượng bền hoá trường tinh thể Khi tạo thành phức, xếp lại electron d ion trung tâm liên quan đến lượng ghép đôi P lượng tách ∆ Độ bền phức phần phụ thuộc vào tổng lượng P+∆ Tổng lượng gọi lượng bền hoá cúa phức Năng lượng bền hoá lớn phức bền, khả phản ứng phức thấp Năng lượng bền hoá chủ yếu phụ thuộc vào yếu tố: + Cấu hình không gian phức: bát diện hay tứ diện 190 Chương – Phức chất + Cấu hình electron d ion trung tâm: số electron d mức lượng cao hay thấp * Năng lượng bền hoá trường phối tử bát diện yếu: -Trường phối tử yếu: ∆ < P electron d xếp lên orbital Năng lượng bền hoá tính theo công thức sau: Ebh =[Σnt2g(-4Dq) + Σneg (6Dq)] với n số electron Đối với phức bát diện trường yếu, số electron độc thân phức số electron độc thân ion tự chưa tạo phức nên không tính đến lượng bền hoá * Năng lượng bền hoá trường phối tử bát diện mạnh Trường phối tử mạnh nên ∆ > P ⇒ từ cấu hình d4÷10 có ghép đôi electron d vào mức lượng thấp trước Năng lượng bền hoá tính theo công thức: Ebh =[Σnt2g(-4Dq) + Σneg (6Dq) + xP] x: số cặp electron ghép đôi + Xét cấu hình d3 : t2g3 eg ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ t2g Cả electron độc thân phức xếp vào mức t2g ⇒ không tính Ebh + Xét cấu hình d4 : t2g4 → có cặp electron eg ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ t2g Ở mức t2g có ghép đôi cặp electron d Ebh= 4(-4Dq) + 0(6Dq) + 1.P = -16Dq + P + Xét cấu hình d5 : t2g5 → có cặp electron eg ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ t2g Ebh= 5(-4Dq) + 0(6Dq) + 2.P = -20Dq + 2P * Từ cấu hình d6÷10 có ghép đôi electron ion trung tâm trạng thái tự Ví dụ: Ebh= -24Dq + 2P 191 Chương – Phức chất * Ví dụ 1: Tính lượng bền hoá phức [Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4, cho Fe2+: 3d6, ∆ H O = 124,1 kJ/mol; ∆ CN = 394,2 kJ/mol P Fe = 210,2 kJ/mol Giải: + [Fe(H2O)6]2+ có ∆ H O = 124,1 < P = 210,2 ⇒ electron d phân bố mức lương t2g eg theo quy tắc Hund Cấu hình electron phức: t2g4 eg2 − 2+ ↑ ↑ eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ t2g Ebh= 4(- 4Dq) + 2(6Dq) = - 4Dq Xem -10Dq = ∆o ⇒ Ebh= - 4Dq = 0,4∆o Vậy Ebh= 0,4 124,1 = 49,64 kJ/mol + [Fe(CN)6]4- có ∆ CN = 394,2 > P = 210,2 nên có ghép đôi electron mức t2g Cấu hình electron phức: t2g6 eg0 eg − ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g Ebh= 6(- 4Dq) + 0(6Dq) + 2.P = - 24Dq + 2P = 2,4∆o + 2P = 2,4 394,2 + 210,2 = 1366,48 kJ/mol * Ví dụ 2: Xác định từ tính, phức spin cao hay thấp, lượng bền hoá phức: [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ Cho: P Co 3d =64,3kcal/mol, ∆ F =37,1kcal/mol, ∆ NH =65,8kcal/mol Giải: Co3+: 3d6, phức bát diện + [CoF6]3-: có P > ∆ F nên ghép đôi electron mức t2g 3+ − − ↑ ↑ eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ t2g Cấu hình electron: t2g4 eg2 Phức thuận từ, spin cao Ebh= 4(- 4Dq) + 2(6Dq) = -4Dq = 0,4∆o F = 0,4.37,1 =14,84 kcal/mol + [Co(NH3)6]3+ có ∆ NH > P nên có ghép đôi electron mức t2g − 192 Chương – Phức chất eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ Cấu hình electron: t2g6 ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g eg0 Phức nghịch từ, spin thấp Ebh= 6(- 4Dq) + 0(6Dq) + 2.P = - 24Dq + 2P = 2,4∆o + 2P = 2,4 65,8 + 64,3 = 286,52 KCal/mol 5.2.2.6 Thuyết trường tinh thể giải thích từ tính màu phức * Giải thích từ tính Theo thuyết trường tinh thể từ tính phức phức, ion trung tâm có electron độc thân hay không Nếu có electron độc thân thuận từ ngược lại * Giải thích màu Những phức mà ion trung tâm có cấu hình electron d1÷9 có màu: Khi chiếu ánh sáng vào phức phức hấp thụ tia sáng có lượng tương với lượng thông số tách, electron nhảy từ mức lượng thấp lên mức lượng cao, hấp thụ ánh sáng có tần số ν tương ứng gây màu Chất màu chất hấp thụ xạ nhìn thấy có bước sóng 3960 - 7600Å, vị trí đám hấp thụ xác định màu phức Ví dụ: phức [Ti(H2O)6]3+ ion Ti3+ có cấu hình electron 3d1 electron xếp mức t2g1 eg0 (mức thấp) Khi hấp thụ sóng có bước sóng λ= 500 nm (5.10-7m) gây màu tím - Tính lượng lượng tách: lượng tách lượng tia sáng hấp thụ: ∆ = E = hν =hc/λ tính cho mol thì: ∆ = NA hc λ = 6,62.10 −37.3.10 8.6,02.10 23 = 239 kJ/mol 5.10 −7 Màu hấp thụ Màu trông thấy Tím Vàng - lục Lam Vàng Lục - lam Da cam Vàng - lục tím - Những phức mà ion trung tâm có cấu hình d10 (Cu+, Ag+, Zn2+) không màu, tất (AO)d xếp đầy nên electron nhảy từ mức thấp lên mức cao 2.2.2.7 Ưu - nhược điểm thuyết trường tinh thể Thuyết trường tinh thể thuyết cho phép giải thích tốt từ tính, quang phổ hấp thụ (màu) Tuy nhiên số mặt hạn chế: - Trong số giả thuyết sở thuyết trường tinh thể, giả thuyết thứ hai hạn chế nhiều việc áp dụng thuyết vào đối tượng khảo sát Theo giả 193 Chương – Phức chất thuyết không ý đến cấu trúc electron phối tử, mà phối tử nguồn điện trường không đổi ion trung tâm (là điện tích điểm lưỡng cực điểm) Do đó, thuyết không mô tả liên kết đồng hoá trị, nghĩa không mô tả hiệu ứng trao đổi electron phối tử ion trung tâm - Thuyết trường tinh thể mô tả liên kết kép, nghĩa có mặt đồng thời liên kết σ liên kết π Khả tạo thành liên kết σ phụ thuộc vào cấu tạo electron phối tử Do vậy, thuyết xét đến phức chất cacbonyl, nitrozyl, đa số muối nội phức 2.2.3 Thuyết trường phối tử ( thuyết orbital phân tử - MO) 2.2.3.1 Nội dung: Trong thuyết trường phối tử, thực chất phương pháp orbital phân tử MO, người ta xét cấu trúc chi tiết vỏ electron hoá trị ion trung tâm (M) phối tử (L) tạo phức Theo thuyết MO, xét liên kết orbital phân tử nhiều tâm giải toả, nghĩa electron liên kết chuyển động orbital phân tử toàn hệ Tư tưởng phương pháp MO là: - Đa số electron M L không tham gia tạo thành MO mà quay xung quanh nhân riêng biệt, có electron hoá trị tham gia tạo thành MO - Mỗi hàm sóng phân tử tổ hợp tuyến tính hàm sóng nguyên tử: ψ= i ∑C ϕ i =1 i i Ci: hệ số ϕi: hàm sóng (là AO) thứ i - Sự tổ hợp tuyến tính mà dẫn đến xen phủ sâu, rộng orbital làm mật độ electron tăng lên tạo MOlk liên kết có mức lượng thấp, dẫn đến làm giảm mật độ electron nhân tạo orbital phân tử phản liên kết (MO*) có mức lượng cao 2.2.3.2 Ví dụ: Khảo sát phức [Co(NH3)6]3+: phức bát diện - Xét ion trung tâm: Co3+ - 3d6 4s0 4p0 Khi đặt ion Co3+ - 3d6 vào trường phối tử bát diện lượng orbital biến đổi: 4s nâng lên mức a1g 4p nâng lên mức t1u 3d tách thành mức eg t2g - Xét tổ hợp tuyến tính orbital M L + Orbital 4s mức a1g với AO có đôi electron chưa chia xẻ (ghép đôi) phối tử Vì (AO)s có đối xứng cầu nên xen phủ hướng với orbital khác tạo liên kết σ Ở tạo orbital phân tử liên kết (σ4s2) phản liên kết (σ4s*) → Xem giản đồ 194 Chương – Phức chất + orbital 4px, 4py 4pz mức t1u, tổ hợp với AO phối tử tạo orbital phân tử MO gồm 3MO liên kết σ4Px2, σ4Py2, σ4Pz2 3MO phản liên kết σ4Px*, σ4Py*, σ4Pz* + orbital d mức eg d z d x − y , tổ hợp với orbital phối tử tạo 2 orbital phân tử liên kết σ , σ dz 2 d ( x2 − y2 ) MO phản liên kết σ *dz0 , σ *d0( x − y ) 2 * Ba orbital dxy, dxz, dyz định hướng xung quanh đường tiến vào phối tử, đủ mật độ electron để tạo liên kết, nên đóng vai trò orbital phân tử không liên kết - ký hiệu: πklk * Ta có giản đồ lượng sau: E σ4Px*, σ4Py*, σ4Pz* σ4s* t1u a1g 4p * ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 3d6 * σ dz , σ d ( x − y ) 4s eg ↑↓↑↓ ↑↓↑↓ ↑↓ ↑↓ πklk t2g ↑↓↑↓ σ dz , σ d ( x − y ) ↑↓↑↓↑↓ ↑↓ σPx, σPy, σPz σs ⇒ Cấu hình electron phức bát diện [Co(NH3)6]3+: σs2σp6σd4 πklk6 - Trong giản đồ lượng, cách biệt lượng σ4s* σ4s, σPxyz* σPxyz lớn tương tác (AO)4s, (AO)4p M với L lớn Còn cách biệt lượng σ *dz , σ *d ( x − y ) σ dz , σ d ( x − y ) nhỏ nhiều tương tác 2 2 2 3d với L yếu * Phương pháp MO giải thích tính bền phức bát diện, chủ yếu xếp electron vào orbital π không liên kết: orbital πklk có chứa electron phức bền Nên cấu hình bền phức bát diện là: klk σ 12 (π ) : orbital π có electron klk σ 12 (π ) : orbital π có electron Phức bát diện có cấu hình khác không bền 2.3 TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT 2.3.1 Sự phân ly( điện ly) phức dung dịch nước Trong dung dịch nước, phức chất phân ly thành cầu nội cầu ngoại tương tự hợp chất đơn giản phân ly thành cation anion Ví dụ: [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl[Ni(NH3)6]Cl2 [Ni(NH3)6]2+ + 2ClNa[Al(OH)4] Na+ + [Al(OH)4]195 Chương – Phức chất Sự điện ly phức tạo ion phức điện ly sơ cấp Tiếp theo đó, ion phức tiếp tục điện ly thành ion trung tâm phối tử (điện ly thứ cấp) [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3 nấc với số cân trình phân ly : k1 = C[ AgNH ]+ C NH 3 C[ Ag ( NH [Ag(NH3)]+ với k2 = kkb2 = =kkb1 + )2 ] Ag+ + NH3 nấc C Ag + C NH C[ AgNH 3] + Cộng trình điện ly nấc nấc ta có : + [Ag(NH3)2] Ag + + 2NH3 với kkb1,2 = C Ag + C NH C[ Ag ( NH )2 ] + kkb1,2 = kkb1 + kkb2 = 6,8 10-8 điều kiện chuẩn Hằng số kkb lớn phức phân ly mạnh, ion phức bền Do số kkb (hay k) gọi số không bền độ bền ion phức dung dịch Đại đa số ion phức chất điện ly, trình phân ly chuyển dịch mạnh phía trái (phía trình tạo phức) Để khả tạo phức ion trung tâm , người ta dùng số cân trình ngược lại gọi số bền kb, nghịch đảo kkb kb = k kb Hằng số kb lớn phức bền a Cion phu′′c Kb= b c ) Cion trung tám ⋅ C ph o ′i tu′′ Ví dụ: Ag+ + 2NH3 Kb = C[ Ag ( NH )2 ] [Ag(NH3)2]+ + + C Ag ⋅ C NH - Khi điện ly đạt cân ta có: ∆G0 = - RTln Kb = ∆H0 - T∆S Trong biểu thức trên, Kb lớn ∆G0 bé phức tạo nhiều *Độ bền phức độ tan kết tủa Sự tạo phức có ảnh hưởng đến độ tan của muối tan - Xét hoà tan ↓AgCl dung dịch NH3: Ta có: AgCl(r) Ag+dd + Cl- dd TAgCl = 1,8.10-10 (1) + + Ag dd +2NH3 dd [Ag(NH3)2] Kb = 1.108 (2) Cộng (1) (2) ta có : 196 Chương – Phức chất AgCl(r) +2NH3 Hằng số cân (3) : C[ Ag ( NH K = )2 ] C [Ag(NH3)2]+ dd + Cl- dd dd + (3) CCl − NH Nhân tử mẫu K vớiĠ : C[ Ag ( NH K = C Ag C Cl × + − C NH 3 )2 ] + C Ag + = TAgCl × Kb = 1,8.10-10 × 1.108 =1,8.10-2 Nếu hoà tan AgCl dung dịch NH3 1M, gọi độ tan kết tủa dạng ion phức x ( tính mol/l) ta có: AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + ClCbđ (mol/l) 0 Ccb (mol/l) 1- 2x x x C[ Ag ( NH K = )2 ] + C Cl − C NH x = 0,13 (1 − x) ⇒ Vậy C[ Ag ( NH ) ] = x2 =1,8 10-2 (1 − x) ⇒ x = 0,1 (mol/l) = 0,1 M + Như vậy, C[ Ag ( NH ) ] cân với kết tủa AgCl lớn, nghĩa AgCl + tan đáng kể dung dịch NH3 - Tương tự với AgI (TAgI = 8,3.10-17), tìm độ tan AgI dung dịch NH3 1M 9.10-5, nghĩa AgI không tan dung dịch NH3 Nhưng thêm I- vào dung dịch [Ag(NH3)2]+ xuất kết tủa AgI Vậy, số cân phản ứng kết tủa phối tử tạo phức phụ thuộc vào quan hệ tích số tan chất tan số bền phức chất Một chất tan tan tạo thành phức chất bền 2.3.2 Tính oxy hoá - khử phức chất Trong phản ứng oxy - hoá khử có cặp oxy - hoá khử liên hợp phản ứng xảy theo chiều cặp oxy- hoá khử khử cao dạng oxy hoá bị khử trước Ví dụ: 2Na[Au(CN)2] + Zn Na2[Zn(CN)4] + 2Auo ϕ Au = 0,956 V Với ϕ Zn0 / Zn = - 0,76 V / Au + + Do Au bị khử : Au + 1e- = Auo Qui luật với phức, khác ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó tham gia phản ứng 2+ Ví dụ : 2+ + 3+ CoCl3 phức [Co(NH3)6]Cl3 không khí Co Cl3 dễ 3+ chuyển Co Cl2 so Co với phức 197 Chương – Phức chất Sự tạo thành phức chất bền làm điện cực chuẩn kim loại thấp Ví dụ: [Ag(NH3)2]+ + e = Ag + 2NH3 E0 = 0,37 V [Ag(CN)2]- + e = Ag + 2CNE0 = -0,29 V 2.3.3 Tính axit - bazơ phức Theo quan điểm axit-bazơ Bronted: “ Axit chất có khả cho proton, Bazơ chất có khả nhận proton” tuỳ theo chất phối tử mà phức thể tính axit hay bazơ nước Ví dụ: * [Pt(NH3)6]4+ +H2O [Pt(NH3)5(NH2)]3+ +H3O+ phức amiacat phức amit Trong biến đổi phân tử NH3 proton: NH3 + H2O NH2- + H3O+ * [Pt(NH3)5(NH2)]3+ + H2O [Pt(NH3)6]4+ + OH⇒ Phức amiacat phức amit tạo thành cặp axit- bazơ liên hợp - Trong phức chất khi, tạo liên kết cho nhận, phần mật độ e- phối tử chuyển dịch phía ion trung tâm nội phối tử nhiều nguyên tử có phân bố lại mật độ e- Nếu phối tử nhiều nguyên tử có nguyên tử H H có trội điện tích dương trở nên axit Bởi vậy, H2O cầu nội phức, so với H2O bình thường dung dịch, thể tính axit mạnh tác dụng cực hoá ion trung tâm mạnh, tức ion có điện tích lớn bán kính bé 198 ... thêm I- vào dung dịch [Ag(NH3)2]+ xuất kết tủa AgI Vậy, số cân phản ứng kết tủa phối tử tạo phức phụ thuộc vào quan hệ tích số tan chất tan số bền phức chất Một chất tan tan tạo thành phức chất. .. tách Thông số tách lượng ∆ phụ thuộc vào cấu hình phức, chất ion trung tâm chất phối tử • Phức chất bát diện có thông số tách lượng ∆o lớn thông số tách lượng ∆T phức tứ diện Nếu có phối tử ion trung... : orbital π có electron Phức bát diện có cấu hình khác không bền 2.3 TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT 2.3.1 Sự phân ly( điện ly) phức dung dịch nước Trong dung dịch nước, phức chất phân ly thành cầu nội