Tương quan từ - cấu trúc trong hệ phân tử Mn4

Khả năng tạo thành các nam châm đơn phân tử dạng vòng cũng như dạng chuỗi cấu trúc hình học của các phân tử ban đầu và phối tử được sử dụng để liên kết chúng.. Trong nghiên cứu của chú

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngô Thanh Tâm

TƯƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngô Thanh Tâm

TƯƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo TS Nguyễn Anh Tuấn, cảm ơn thầy đã tận tình hướng dẫn, bảo ban tôi trong suốt quá trình tôi làm luận văn

Sau đấy tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong

bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp, Khoa Vật lý và các thầy cô giáo trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã cung cấp cho tôi thật nhiều kiến thức để làm hành trang trong cuộc sống

Cuối cùng tôi gửi lời cảm ơn thân thương nhất đến ba mẹ, anh em và các bạn đã luôn động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Hà nội, ngày 09 tháng 12 năm 2011

Học viên

Ngô Thanh Tâm

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn4 7

1.1 Nghiên cứu thực nghiệm trước đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn4 8

1 2 Nghiên cứu lý thuyết trước đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn4 11

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 12

2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt 13

2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan 14 2.1.3 Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất 20

2.2 Phương pháp tính toán 25

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Các đại lượng đặc trưng của hệ phân tử Mn4 26

3.1.1 Tham số tương tác trao đổi Mn3+-Mn4+: JAB 26

3.1.2 Góc tương tác trao đổi:  27

3.1.3 Khoảng cách Mn3+-Mn4+: dAB 28

3.1.4 Độ bất định xứ của điện tử dz2: mA 28

3.1.5 Thừa số méo mạng Jahn-Teller: fJT 29

3.2 Mô hình phân tử Mn4 30

3.2.1 Đơn giản hóa nhóm dbm 30

3.2.2 Thay thế các phối tử 3-O, 3-Cl và CH3COO 32

3.3 Tương quan JAB –  34

3.4 Tương quan JAB – dAB 37

3.5 Tương quan JAB – m 39

3.6 Không gian tương tác trao đổi mạnh và tương quan dAB –  41

3.7 Tương quan JAB – fJT 43

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC BẢNG BIỂU THEO CHƯƠNG

 Mở đầu

Hình 1: Bức tranh về gia đình nam châm

Hình 2: Hàng rào năng lượng đối với sự đảo mômen từ của SMMs

Hình 3: Cấu trúc hình học của phân tử Mn 84 Phần trong hình chữ nhật mô tả đơn vị cấu trúc của phân tử Mn 84 , mỗi đơn vị cấu trúc gồm 14 nguyên tử Mn Các nguyên tử H được lược bỏ đi cho dễ nhìn Nguyên tử Mn màu xanh, nguyên

tử O màu đỏ, nguyên tử C màu trắng xám

 Chương 1

Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa của hệ phân tử [Mn 4 L 3 X(RCOO) 3 Z 3 ] Các nguyên tử trong phần nhân [Mn 4 L 3 X] của phân tử được biểu thị bằng hình cầu

để phân biệt với các phối tử bên ngoài

Hình 1.2: Minh họa sự thay thế phối tử X Các nguyên tử H của phối tử X được

lược đi cho dễ nhìn

Hình 1.3: Minh họa sự thay thế phối tử R

Hình 1.4: Minh họa sự thay thế phối tử Z

Hình 1.5: Sơ lược cấu trúc hình học của các phân tử TM 2+ Mn 3+ 3 với TM = Ni hoặc Zn Các nguyên tử trong phần nhân TMMn 3 O 4 được biểu diễn dưới dạng hình cầu

Hình 1.6: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3]2

 Chương 3

Hình 3.1: Phân bố spin trong các phân tử Mn 4

Spin-down: màu vàng, spin-up: màu xanh

Hình 3.2: (A) Cấu hình phối tử của các ion Mn 3+

và Mn 4+ (B) Bức tranh quỹ

đạo phân tử cao nhất được lấp đầy (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) điển hình của các phân tử Mn 4+ Mn 3+ 3 Bức tranh chỉ ra một sự lai hóa

kiểu 𝜋 giữa các quỹ đạo d z 2 của ion Mn 3+ và các quỹ đạo t 2g của ion Mn 4+ thông qua quỹ đạo p của các phối tử L

Hình 3.3: Cấu hình phối tử của ion Mn 3+

Mỗi ion Mn 3+ được bao quanh bởi sáu nguyên tử, trong đó có 3 nguyên tử oxy,

ba nguyên tử còn lại thay đổi tùy theo phân tử

Hình 3.4: Sơ đồ trình bày sự thay thế nhóm dbm của phân tử Mn 4 (3 -O) 3 (3 Cl)(CH 3 COO) 3 (dbm) 3 bởi nhóm CH(CHO) 2

-Bảng 3.1: -Bảng này chỉ ra sự ổn định của độ dài liên kết và góc liên kết trong

phần nhân [Mn 4+ Mn 3+ 3 (3 -O 2) 3 (3 -Cl)] của phân tử Mn 4 bởi việc thay thế dbm bằng CH(CHO) 2 Sự thay đổi tương đối (%) của độ dài liên kết và góc liên kết là rất nhỏ

Bảng 3.2: Bảng chỉ ra độ ổn định của moment từ (trong đơn vị B ) tại Mn 4+ (m A ), Mn 3+ (m B ) và J AB bởi sự thay thế dbm bằng CH(CHO) 2 Sự thay đổi tương đối (%) của moment từ và J AB là nhỏ

Bảng 3.3 Các phối tử được sử dụng để thiết kế các phân tử Mn 4 L 3 XZ

Bảng 3.4: Một vài thông số từ tính và hình học đặc trưng của các phân tử Mn 4 -L: tham

số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn 3+ -Mn 4+ (J AB /k B [K]), mômen từ của các ion Mn 4+ và

Mn 3+ (m A và m B [B ]), góc liên kết Mn 3+LMn 4+ ( [ o ]), và khoảng cách Mn 4+ -Mn 3+ (d AB [Å])

Bảng 3.5: Một số thông số từ tính và hình học của các phân tử Mn 4 -L: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn 3+ -Mn 4+ (J AB /k B [K]), mômen từ của các ion

Mn 4+ và Mn 3+ (m A và m B [B ]), góc liên kết Mn 3+LMn 4+ ( [ o ]), và khoảng cách Mn 4+

-Mn 3+ (d AB [Å])

Hình 3.6: Sự phụ thuộc của J AB theo  của các phân tử Mn 4 -L

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của J AB theo d AB của các phân tử Mn 4 -L

Hình 3.8: Sự phụ thuộc của J AB theo  và d AB của 90 phân tử Mn 4 -LXZ

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của J AB theo m A của 90 phân tử Mn 4 -LXZ

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của  theo d AB của 90 phân tử Mn 4 -LXZ

Bảng 3.6: Hằng số đặc trưng của một số phối tử L

Bảng 3.7: Một vài thông số từ tính và hình học của một số cặp phân tử Mn 4 LXZ (với X = F): mômen từ của các ion Mn 4+

và Mn 3+ (m A và m B ), hằng số tương tác trao đổi Mn 4+ –Mn 3+ (J AB /k B ), độ dài liên kết Mn 3+ -O Z và Mn 3+ -O XY (d Z và d XY ), và hệ số méo mạng Jahn-Teller tại các ion Mn 3+ (f JT )

Hình 3.11(1): Cấu trúc hình học của các phân tử (1) và (1*)

Hình 3.11(2): Cấu trúc hình học của các phân tử (2) và (2*)

Hình 3.11(3): Cấu trúc hình học của các phân tử (3) và (3*)

Hình 3.11(4): Cấu trúc hình học của các phân tử (4) và (4*)

Hình 3.11(5): Cấu trúc hình học của các phân tử (5) và (5*)

Hình 3.12: Mômen từ của ion Mn 4+

của các phân tử (n) và (n*)

Hình 3.13: Hằng số tương tác trao đổi J AB của các phân tử (n) và (n*)

Hình 3.14: Hệ số méo mạng f JT của các phân tử (n) và (n*)

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ và nền văn minh loài

người, chúng ta ngày càng nhận thức rõ và phải đối mặt với vấn đề tiết kiệm

năng lượng, nhiên liệu, nguyên liệu, tài nguyên thiên nhiên cũng như các vấn

đề về an toàn môi trường… để chúng ta có thể phát triển bền vững Trong đó

sự phát triển của các ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao

để có thể thu gọn kích thước của các linh kiện và thiết bị điện tử và đẩy nhanh

tốc độ xử lý của chúng hơn nữa”? Thách thức hiện nay là “Làm sao để có thể

chế tạo được các linh kiện điện tử có kích thước dưới 100 nanô-mét và tốc độ

hưởng ứng << 10-9 s” Thách thức này đòi hỏi cả sự đột phá về mặt công nghệ

cũng như tìm ra các vật liệu mới Việc tìm ra các phân tử có tính chất như nam

châm (Single-Molecule Magnets, SMMs) đã mở ra một cánh cửa để đi đến thế

giới của các linh kiện và thiết bị điện tử siêu nhỏ, bởi vì kích thước của chúng

chỉ cỡ 1 vài nanô-mét (như được minh họa trên Hình 1) Với kích thước nhỏ bé

và các tính chất vật lý đặc biệt của mình [12], SMMs đã mở ra một lĩnh vực

nghiên cứu mới được gọi là điện tử học spin phân tử (Molecular Spintronics)

Hình 1: Bức tranh về gia đình nam châm

SMMs

Hình 2: Hàng rào năng lượng đối với sự đảo mômen từ của SMMs

Nguồn gốc tính chất từ trễ của SMMs là do chúng có tổng spin lớn (S) kết

hợp với dị hướng từ đơn trục (D) Sự kết hợp này tạo ra hàng rào năng lượng

(U) đối với sự đảo của mômen từ của SMMs, trong đó U = –DS 2 với S nguyên

và U = –D(S 2 – ¼) với S bán nguyên [12] Dị hướng từ D của phân tử được

đóng góp bởi các dị hướng từ địa phương gây ra bởi các ion kim loại, ví dụ như

ion Mn3+ ở trạng thái spin cao Tổng spin S được quyết định bởi mômen spin

địa phương của những ion kim loại từ tính (Si) và tương tác trao đổi giữa chúng

(Jij) Hơn nữa, Jij phải có giá trị đủ lớn để đảm bảo sự tách mức năng lượng

giữa trạng thái spin cơ bản với các trạng thái kích thích Bởi vậy, việc tìm kiếm

khả năng để có thể làm tăng S, D và Jij là vấn đề cốt yếu để phát triển SMMs

mới Hiện tại có 3 cách tiếp cận để phát triển SMMs: (i) Phương pháp tìm

kiếm, (ii) Phương pháp thay thế và (iii) Phương pháp tạo chuỗi

Trong phương pháp tìm kiếm, mọi nỗ lực cố gắng nhằm tìm ra các

phương pháp tổng hợp mới để tạo ra các cấu trúc phân tử mới với S và D lớn

Việc tăng S được dựa trên việc tăng số nguyên tử kim loại từ tính và tương tác

[Mn25O18(OH)2(N3)12(pdm)6(pdmH)6]Cl212MeCN (gọi tắt là Mn25, với pdmH2

= pyridine-2,6-dimethanol) với S = 51/2 [20], phân tử [Mn19(4-O)8(3,1

bis(hydroxymethyl)-4-methylphenol) với ST = 83/2 [1] Tuy nhiên, nhiệt độ TB

của các phân tử Mn25 và Mn19 vẫn còn rất thấp, tương ứng khoảng 0.6 and 0.5

K, do dị hướng D nhỏ bởi việc bù trừ dị hướng giữa các ion Mn3+ [1,20] Việc

tăng cường D chủ yếu dựa trên việc giảm bù trừ dị hướng giữa các ion Mn3+

Nam châm đơn phân tử Mn5 là một ví dụ điển hình với S = 11, D/kB = 0.32 K

và TB > 3 K [5]

Trong phương pháp thay thế, các nỗ lực cố gắng nhằm làm tăng S, D và Jij

của các SMMs đã được tổng hợp bằng việc thay thế hợp lý các phối tử hoặc

nguyên tử kim loại từ tính Một ví dụ điển hình của việc thay thế các phối tử làm

tăng S và TB là sự phát triển của các phân tử hệ Mn3+6 [6-8] Phân tử

[Mn3+6O2(sao)6(O2CPh)2(EtOH)4] [16] (gọi tắt là Mn3+6-(a)) bao gồm hai nửa

giống hệt nhau [Mn3+3O(sao)3(O2CPh)(EtOH)2] tương tác sắt từ với nhau Tuy

nhiên, một trong ba ion Mn3+

trong mỗi nửa của phân tử này lại tương tác phản sắt

từ với hai ion Mn3+ còn lại vì vậy mỗi nửa phân tử có spin bằng 2 và spin tổng

cộng của phân tử S = 4 Để tạo ra được phân tử Mn3+6 có tương tác giữa các ion

Mn3+ đều là sắt từ, Milios và các đồng nghiệp đã thay thế phối tử sao của phân tử

Mn3+6-(a) bằng một phối tử lớn hơn Et-sao2- (Et-saoH2 =

2-hydroxyphenylpropanone oxime) để thu được phân tử [MnIII6O2

(Et-sao)6(O2CPh)2(EtOH)6] [7] (gọi tắt là Mn3+6-(b)) Trong phân tử Mn3+6-(b), tương

tác giữa các ion Mn3+ đều là tương tác sắt từ, mỗi ion Mn3+ đều ở trạng thái spin

cao với spin bằng 2 và do vậy tổng spin của phân tử là S = 12 Tuy nhiên, tương

tác từ giữa các ion Mn3+ trong phân tử Mn3+6-(b) là sắt từ yếu, JMn-Mn/kB = +1,29

K, khiến cho hàng rào năng lượng hiệu dụng cho việc đảo mômen từ của phân tử

Ueff = 53 K nhỏ hơn đáng kể so với giá trị lý thuyết U = |D|S2 = 89 K Để làm tăng

cường độ tương tác trao đổi giữa các ion Mn3+ trong phân tử Mn3+6-(b), các phối

tử Ph trong phân tử Mn3+6-(b) đã được thay thế bởi Ph(Me)2 =

3,5-dimethylbenzoate để tạo ra phân tử [MnIII6O2(Et-sao)6(O2CPh(Me)2)2(EtOH)6]

(gọi tắt là Mn3+6-(c)) [8] Cấu trúc phần nhân của phân tử Mn3+6-(c) là tương tự

như phân tử Mn3+

6-(b), ngoại trừ góc nhị diện Mn-N-O-Mn tăng từ giá trị 36.5o

đối với Mn3+

6-(b) đến giá trị 39.1o đối với Mn3+6-(c) Hằng số tương tác trao đổi

hiệu dụng giữa các ion Mn3+ trong phân tử Mn3+6-(c) là JMn-Mn/kB = +2,30 K, mạnh

gấp gần hai lần so với phân tử Mn3+6-(b) Kết quả là hàng rào năng lượng hiệu

dụng của phân tử Mn3+6-(c) tăng đến giá trị 86.4 K, rất gần so với giá trị lý thuyết

là 89 K

Hình 3: Cấu trúc hình học của phân tử Mn 84 Phần trong hình chữ nhật mô tả

đơn vị cấu trúc của phân tử Mn 84 , mỗi đơn vị cấu trúc gồm 14 nguyên tử Mn Các

nguyên tử H được lược bỏ đi cho dễ nhìn Nguyên tử Mn màu xanh, nguyên tử O

màu đỏ, nguyên tử C màu trắng xám

Trong phương pháp tạo chuỗi, các nỗ lực cố gắng nhằm kết hợp các SMMs

có S và D lớn để tạo ra các SMMs mới với TB cao hơn Việc kết hợp các phân tử

có thể tạo ra các phân tử dạng vòng như Mn84 [2,9] và Mn6Fe6, mà gần đây được

xem như là một dạng SMMs mới Chúng không những chỉ có tính năng như nam

châm mà còn biểu hiện nhiều tính chất vật lý đặc biệt khác liên quan đến đặc điểm

cấu trúc của chúng Việc kết hợp các phân tử cũng có thể tạo thành các chuỗi phân

tử có tính năng như nam châm (Single-Chain Magnets (SCMs)) Khả năng tạo

thành các nam châm đơn phân tử dạng vòng cũng như dạng chuỗi cấu trúc hình

học của các phân tử ban đầu và phối tử được sử dụng để liên kết chúng Trong

phương pháp tạo chuỗi, một đặc điểm cần hết sức lưu ý đó là S và D của các phân

tử ban đầu sau khi liên kết không những không được triệt tiêu mà còn phải tăng

cường lẫn nhau Một ưu điểm lớn của phương pháp tạo chuỗi là có thể tạo ra được

các phân tử với tổng spin lớn hơn nhiều so với các phân tử ban đầu Ví dụ như

việc kết hợp các phân tử K[FeIII(L)(CN)2] (với S = 1/2) và phân tử [MnIII(Shiff

base)]ClO4 (với S =2) tạo thành phân tử dạng vòng Mn6Fe6 với S = 15

Hiện nay, với sự phát triển của công nghệ máy tính, đặc biệt là các siêu máy

tính, đã cho phép chúng ta giải quyết nhiều bài toán trong khoa học vật liệu với

khối lượng tính toán vô cùng lớn và dẫn đến sự ra đời của một ngành khoa học

mới gọi là Khoa học Vật liệu Tính toán (Computational Materials Science, CMS)

CMS cho phép chúng ta dự đoán được nhiều tính chất của vật liệu, dự đoán được

cả những đại lượng vật lý mà thực nghiệm chưa xác định được, cũng như góp

phần định hướng cho thực nghiệm trong việc tìm ra các vật liệu mới ưu việt hơn

Một trong những phương pháp tính toán chính xác nhất hiện nay cho các hệ vật

liệu nanô là phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ

(Density-Functional Theory, DFT)

Trong khoa học vật liệu, việc xác định được các mối tương quan giữa cấu

trúc hình học và tính chất của vật liệu sẽ góp phần đắc lực định hướng cho việc

tìm ra các loại vật liệu mới với tính chất ưu việt hơn

Trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu

tương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn4 Về mặt cấu trúc hình

học cũng như dạng tương tác từ, các phân tử Mn4 có nhiều đặc điểm tương tự với

các hệ nam châm đơn phân tử phức tạp hơn như Mn12 Vì vậy, việc nghiên cứu

tương quan từ- cấu trúc của hệ phân tử Mn4 sẽ góp phần định hướng cho việc tổng

hợp nhiều hệ nam châm phân tử mới ưu việt hơn dựa trên dựa trên Mn Trong

nghiên cứu của chúng tôi, phương pháp thay thế phối tử đã được vận dụng thành

công để khám phá ra các tương quan từ-cấu trúc của hệ phân tử Mn4

Luận văn được bố cục như sau:

Phần mở đầu

Xác định mục đích nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu về tương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn 4

Chương 1: Giới thiệu

Nội dung chính của chương này là giới thiệu về hệ nam châm đơn phân tử Mn 4

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Trong chương này, lý thuyết phiếm hàm mật độ sẽ được trình bày một cách khái quát Các kỹ thuật tính toán được sử dụng trong luận văn cũng sẽ được giới thiệu trong chương này

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Dành để trình bày về các tương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn 4 đã được khám phá từ những nghiên cứu của chúng tôi

Phần kết luận

Tổng kết lại các kết quả thu được về các tương quan từ-cấu trúc của

hệ nam châm đơn phân tử Mn 4 đã được khám phá từ những nghiên cứu của chúng tôi

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN

PHÂN TỬ Mn4

Hệ nam châm đơn phân tử Mn4 được đề cập đến trong bản luận văn này là các

phân tử có công thức hóa học tổng quát [Mn4+Mn3+L3X(RCOO)3Z3] với L là gốc

hóa trị II, X, R và Z là các gốc hóa trị I [16] Mỗi phân tử Mn4 gồm có bốn nguyên

tử Mn liên kết với nhau thông qua các phối tử, như được minh họa trên Hình 1.1

Phân tử có trục đối xứng bậc 3 với trục đối xứng đi qua vị trí Mn4+ và nguyên tử

X Trong đó có một nguyên tử Mn ở trạng thái Mn4+

tương tác phản sắt từ với ba nguyên tử Mn ở trạng thái Mn3+ Ion Mn4+ có spin bằng 3/2, còn ba ion Mn3+ tồn

tại ở trạng thái spin cao với spin bằng 2 Vì vậy, tổng spin của phân tử là S = 2×3

– 3/2 = 9/2 Cường độ tương tác trao đổi Mn4+

-Mn3+, JAB/kB, cỡ khoảng vài chục

K Dị hướng từ của phân tử là do các méo mạng Jahn-Teller dọc tại ba vị trí Mn3+

với độ lớn D 0,5 K

Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa của hệ phân tử [Mn 4 L 3 X(RCOO) 3 Z 3 ]

Các nguyên tử trong phần nhân [Mn 4 L 3 X] của phân tử được biểu thị bằng hình

cầu để phân biệt với các phối tử bên ngoài

Phần nhân [Mn4L3X] của phân tử có dạng hình lập phương bị bóp méo Mỗi

ion Mn4+ liên kết với một ion Mn3+ thông qua 2 phối tử L, còn các ion Mn3+ liên

kết với nhau thông qua một phối tử L và một phối tử X Mỗi phối tử RCOO tạo

cầu liên kết giữa ion Mn4+ và một ion Mn3+ có tác dụng làm tăng cường sự bền

vững của phần nhân [Mn4L3X] Mỗi phối tử Z tạo hai liên kết với một ion Mn3+

thông qua hai nguyên tử oxy Như vậy, mỗi ion mangan đều được bao quanh bởi

sáu nguyên tử phi kim tạo thành trường bát diện, như chỉ ra trên Hình 1.1 Các ion

Mn3+ đều tồn tại ở trạng thái spin cao với méo mạng Jahn-Teller dọc theo trục

Mn3+X

1.1 Nghiên cứu thực nghiệm trước đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn 4

Hình 1.2: Minh họa sự thay thế phối tử X Các nguyên tử H của phối tử X

được lược đi cho dễ nhìn

Nhiều nỗ lực cố gắng đã được hiện để tổng hợp các nam châm đơn phân tử

Mn4 mới bằng việc thay thế các phối tử X, R và Z [16], như được minh họa trên

các Hình 1.2–4 Tuy nhiên, bởi những sự thay thế này tổng spin của phân tử vẫn

RC6H4O2

NCO

NO3

CH

3O

luôn bằng 9/2, còn cường độ của tương tác trao đổi Mn4+

-Mn3+ và dị hướng từ của phân tử thay đổi không đáng kể

Hình 1.3: Minh họa sự thay thế phối tử R

Hình 1.4: Minh họa sự thay thế phối tử Z

Hình 1.5: Sơ lược cấu trúc hình học của các phân tử TM 2+ Mn 3+ 3 với TM = Ni

hoặc Zn Các nguyên tử trong phần nhân TMMn 3 O 4 được biểu diễn dưới dạng

hình cầu

Chú ý rằng spin của ion Mn4+ là 3/2, bởi vậy việc thay thế một ion kim loại

chuyển tiếp có spin nhỏ hơn 3/2 sẽ luôn làm tăng tổng spin của phân tử cho dù

tương tác giữa ion thay thế với các ion Mn3+

là sắt từ hay phản sắt từ Dựa trên ý tưởng này, các phân tử dạng TM2+Mn3+3 (với TM = Ni hoặc Zn) đã được tổng hợp

[17] Cấu trúc hình học sơ lược của các phân tử này được biểu diễn trên Hình 1.5

Spin của các ion Zn2+ và Ni2+ tương ứng là 0 và 1/2 Tương tác TM2+-Mn3+ là

phản sắt từ Do đó tổng spin của các phân tử Ni2+Mn3+3 và Zn2+Mn3+3 tương ứng

là 5 và 6 Cho đến nay chưa có phân tử dạng TMMn3+

3 với tương tác TM-Mn3+ là sắt từ được tổng hợp

Một số phân tử Mn4 cũng có thể ghép cặp với nhau, ví dụ như trường hợp

của phân tử [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3] [28] Hai phân tử này có thế ghép cặp với

nhau thông qua các liên kết hydro, như được minh họa trên Hình 1 6 Cặp phân tử

này có một số tính chất vật lý thú vị, nhưng tổng spin của cặp phân tử này bằng 0

do tương tác giữa các phân tử thành phần là phản sắt từ Cho đến nay chưa có cặp

phân tử Mn4 nào với tương tác sắt từ được tổng hợp

TM2+

Mn3+

O Ni

Hình 1.6: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [Mn 4 O 3 Cl(O 2 CEt) 3 (py,Cl) 3 ] 2

1 2 Nghiên cứu lý thuyết trước đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn 4

Trong hệ nam châm đơn phân tử Mn4, các nguyên cứu lý thuyết trước đây

chủ yếu tập trung vào các phân tử Mn4O3Cl(O2CMe)3(dbm)3 ,

Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3, và dạng ghép cặp [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3]2 [28]

Trong các nghiên cứu này [25], cấu trúc điện tử cũng như các đại lượng vật lý

quan trọng của hệ nam châm đơn phân tử Mn4 đã được xác định Về cơ bản các

kết quả tính toán là phù hợp tốt với thực nghiệm Tuy nhiên, những nghiên cứu

này chưa chỉ ra được cơ chế của tương tác Mn4+

-Mn3+ cũng như các mối tương quan giữa các tham số từ tính và các tham số hình học của hệ phân tử này và do

vậy không đưa ra được định hướng cho việc phát triển các nam châm đơn phân tử

Mn4 mới ưu việt hơn

Trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi, chúng tôi đã thành công trong

việc khám phá ra cơ chế của tương tác Mn4+-Mn3+[24] Trong khuôn khổ của bản

luận văn này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu các tương quan từ-cấu trúc của

hệ phân tử Mn4 nhằm góp phần định hướng cho việc tìm ra các nam châm đơn

phân tử mới ưu việt hơn

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải

phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số

Cho đến hiện nay chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử

hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải

gần đúng phương trình Schrödinger Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương

pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách

tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt DFT là

một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử DFT có thể được

dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn…

Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn

thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay

vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử Vì vậy, DFT có

ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu

các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được

nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ

khi cơ học lượng tử mới ra đời Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn

đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm

mật độ Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm

của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý

của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu

Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái

cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự

phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng

rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử,

vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng

góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng

Nobel Hóa học năm 1998 Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý

thuyết phiếm hàm mật độ

2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt

Nghiên cứ u lý thuy ết về các tính chất của vâ ̣t liê ̣u thường yêu cầu nh ững

thông tin mà có thể được cung cấp bởi mô ̣t mô tả chi tiết về cấu trúc điê ̣n tử của

chúng Thông qua hiểu biết về cấu trúc điê ̣n tử có thể thu được nhi ều thông tin về

các tính chất cấu trúc, điê ̣n, từ, cơ học, dao đô ̣ng, nhiê ̣t và quang ho ̣c

Một sự mô tả lý thuyết về tra ̣ng thái cấu trúc điê ̣n tử đô ̣c lâ ̣p theo thời g ian

của những hệ riêng biệt bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể t hu

đươ ̣c từ phương trình Schro dinger cho hê ̣ nhiều ha ̣t không phu ̣ thuô ̣c vào thời

gian

)1.1.2(), ,()

, ,(2

1)(

2

1

2 2

N N

r r

e r

V m

trong đó áp du ̣ng giả thiết gần đúng Borh -Openheimer [1] 𝑟 là vị trí của điện tử 𝑖

thứ i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển , và E là năng lượng điện

tử tổng cô ̣ng Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạ o ra bở i các ha ̣t nhân , vị

trí của chúng được cho là cố định và không gian mở rộng của chúng được coi là

không đáng kể , nhưng Vext cũng có thể được tạo thành từ những sự đóng góp của

môi trường xung quanh hoă ̣c những nhiễ u loa ̣n khác trong hê ̣ Trong các nghiên

cứu về cấu trúc điê ̣n tử có hàm như là cấu trúc của mô ̣t vâ ̣t sẽ phải đi giải phương

trình (2.1.1) cho mỗi mô ̣t b ộ tập hợp các to ̣a đô ̣ ha ̣t nhân khác nhau , từ đó thu

đươ ̣c năng lượng điê ̣n tử tổng cô ̣ng như là mô ̣t hàm của cấu trúc

)2.1.2()

, ,(R1 R M E

Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn

giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung

tổng quát do hàm riêng  phụ thuộc vào vị trí tọa độ 3N Trong những năm 1930

Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và

thu được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [13] Kể từ khi ra

đời phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua

một quá trình phát triển mạnh mẽ [10] Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để

giải quyết vấn đề về hệ nhiều ha ̣t d ựa trên các hàm sóng với c ấu hình tương tác

(CI) [3], các phương pháp liên kết đám (CC) [3], và các phương pháp trường tự

hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF)

Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý

thuyết phiếm hàm mâ ̣t đô ̣ (DFT) là một công c ụ đắc lực khác để giải bài toán hệ

nhiều hạt Trong lý thuyết DFT, năng lượng điê ̣n tử tổng cô ̣ng đư ợc biểu diễn như

là một phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng Cách tiếp cận

này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do

vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao Cho đến

ngày nay, DFT đã trở thành mô ̣t phương ph áp cơ ho ̣c lượng tử phổ biến và thành

công để giải quyết bài toán hê ̣ nhiều ha ̣t [27] Làm thế nào để xác định được chính

xác phiếm hàm năng lượng điê ̣n tử tổng cô ̣ng thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích là mu ̣c

đích của DFT Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của

phiếm hàm năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổng cô ̣ng E[ρ(r)] Đó là lý do ta ̣i sao tôi la ̣i muốn

trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)]

2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi va ̀ các mô hình liên quan

Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong

những năm 1920 [19] Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan

điểm thống kê có thể được sử du ̣ng để ước tín h sự phân bố của điê ̣n tử trong mô ̣t

nguyên tử Các giả định của Thomas là rằng : “Các điê ̣n tử được phân bố đ ồng

nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của mô ̣t điê ̣n tử v ới hệ số

2 cho mỗi thể tích h3” và có mô ̣t trư ờng thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích

hạt nhân và sự phân bố của các điện tử Sự biểu diễn năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổng cô ̣ng

thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích có thể được bắt ngu ồn từ những giả thuyết này Ở đây

tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác , nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức

Thomas-Fermi

Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho mô ̣t nguyên tử kiểu hydro

)4.1.2()

()

(2

2 2

2

r E r r

e Z

()

(2

)(

)()

(2

)(

)()

()

(2

)(

)(2

)(

2

2

*

2 2

2

*

2

* 2

2

*

2 2

electron energy

kinetic

r d r

r Ze r

d r m

r

r d r r

e Ze r d r m

r

r d r r

e Z r r

d r m

r

r d r r

e Z m r

Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử -hạt nhân của

điê ̣n tử có thể được biểu diễn thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tử ρ(r) Khó khăn nhất là làm

thế nào để biểu diễn đô ̣ng năng của điê ̣n tử thông qua ρ(r) Vấn đề này đư ợc giải

quyết thông qua mô hình của mô ̣t chất khí điê ̣n tử đồng nhất Trong mô hình này ,

không gian đươ ̣c chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với đô ̣ dài l và thể tích ΔV =

l3, chứ a mô ̣t số điê ̣n tử cố đi ̣nh ΔN, và các điện tử trong mỗi mô ̣t tế bào biểu hiê ̣n

như các fermion đô ̣c lâ ̣p ở 0 K, với giả thiết các tế bào đô ̣c lâ ̣p với nhau Khi đó,

năng lươ ̣ng của điê ̣n tử chính xác bằng đô ̣ng năng với các mức năng lượng của nó

đươ ̣c cho bởi công thức:

)6.1.2(8

)(

8),,(

2 2 2

2 2 2 2 2

R ml h

n n n ml

h n

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3, , và phương trình thứ hai định nghĩa về R Đối với

các số lượng tử cao, đó là, R lớn, số lượng các mức năng lượng riêng biê ̣t với năng

lươ ̣ng nhỏ hơn ε có thể tính xấp xỉ bằ ng 1/8 hình cầu với bán kính R trong không

gian (nx, ny, nz) Con số này là

)7.1.2(

863

48

1)(

2 / 3 2

2 3

)((

84

)()(

)(

2 2

/ 1 2 / 3 2

trong đó g(ε) là mâ ̣t đô ̣ tra ̣ng thái ta ̣i năng lượng ε

Để tính toán tổng năng lượng (động năng ) cho các tế bào với ΔN điê ̣n tử,

chúng ta cần bi ết xác suất tra ̣ng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε)

Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac,

)9.1.2(1

1)

( ()





e f

Mà ở 0 K được giản go ̣n thành:

)10.1.2(,

0

,1)

trong đó ε F là năng lượng Fermi Tất cả các tra ̣ng thái có năng lượng nhỏ hơn ε F

đều bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn ε F không bị chiếm

Năng lươ ̣ng Fermi ε F là giới hạn tại nhiệt đô ̣ không của thế hóa μ

Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cô ̣ng của các điê ̣n tử trong tế bào

này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau :

58

24

)()(2

2 / 5 3 2 / 3 2

0

2 / 3 3 2 / 3 2

F l h m

d l

h m

d g f E

trong đó hê ̣ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bi ̣ chiếm b ởi 2 điện tử,

mô ̣t điê ̣n tử với spin α và một điện tử khác với spin β Năng lượng Fermi ε F có liên

quan đến số lươ ̣ng điê ̣n tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức

)12.1.2(2

38

)()(2

2 / 3 3 2 / 3

2 l F h

m

d g f N

310

3 3 3 / 2 2

h E



Phương trình (2.1.13) là mối quan hê ̣ giữa đô ̣ng năng và mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích ρ =

ΔN/l3

= ΔN/ΔV vớ i mỗi mô ̣t tế bào trong không gian Thêm vào sự đóng góp của

tất cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là

)14.1.2(871

.2)3(10

3,

)(

)()

3(103

)(8

310

3]

[

3 / 2 2 2

3 / 5

2 3

/ 5 3 / 2 2

3 / 5 3 / 2 2

TF

C m r d r C

m r d r

r d r m

h T

)15.1.2()

(]

cho các điê ̣n tử trong nguyên tử , theo như cách chúng tôi mô tả Năng lượng điê ̣n

tử tổng cô ̣ng của mô ̣t nguyên tử ki ểu hydro (tính theo đơn vi ̣ nguyên tử ) bây giờ

trở thành

)16.1.2()

()

()]

(

r

r Z r d r C

r

Với mô ̣t nguyên tử có N điê ̣n tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là

)17.1.2()

()(2

1)

()

()]

(

2 1

2 1 3

/ 5

r d r d r r

r r r

d r

r Z r d r C

, ,), ,,, ,(

)(ri N r1 ri 1 ri 1 rN 2d r1 d ri 1 d ri 1 d rN

trong công thức (2.1.17), năng lượng tương quan trao đổi bi ̣ bỏ qua Thành phần

cuối chỉ là năng lượng điê ̣n cổ đ iển của lực đẩy giữa điê ̣n tử -điê ̣n tử Đối với các

phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.17) sẽ được thay đổi cho phù

hơ ̣p

Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổng cô ̣ng của

hê ̣ nh iều ha ̣t như là mô ̣t hàm của mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích Tuy nhiên , các dẫn ra tổng

đô ̣ng năng từ mô hình không th ực tế của một hệ khí điện tử đ ồng nhất, và bỏ qua

năng lươ ̣ng tương quan và trao đổi trong tương tác điê ̣n tử -điện tử là đi ểm yếu

trong mô hình Thomas -Fermi Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu

tính chính xác ngay cả với các nguyên tử , và mô hình không thể dự đoán được liên

kết phân tử

Trong suốt những năm qua , đã có rất nhiều l ỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và

cải tiến mô hình Thomas -Fermi, chẳng ha ̣n như mô hình Thomas -Fermi-Dirac

(TFD), Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW), và mô hình Thomas

-Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-W) [27]

Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của mô ̣t hê ̣ khí điện tử đồng nhất thỏa

mãn mô hình Thomas Fermi Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử

-điê ̣n tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho mô ̣t hê ̣ khí -điê ̣n tử đồng nhất

[27] được thêm vào Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là

[][]

)(]

[]

4 3 3

Lưu ý rằng đám mây điê ̣n tử c ủa nguyên tử hay c ủa phân tử không bao gi ờ

có thể được mô tả như là mô ̣t khí đồng nhất Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu

tính chính xác [27] Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác

đô ̣ng của sự không đồng nhất về mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tử Quan điểm này lần đầu tiên được

thực hiê ̣n bởi Von Weizsacker [11], được xem như là người đã biểu diễn các sóng

phẳng thành da ̣ng (1 + ar)e ikr, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng

đi ̣a phương Hiệu chỉnh Weizsacker đối với đô ̣ng năng Thomas-Fermi là:

)21.1.2()

(

)(8

1][

[]

[]

Trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker

Các mô hình TFW và TFDW sử du ̣ng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối

với các mô hình TF và TFD Đặc tính của mâ ̣t đô ̣ ở cả phía gần và xa ha ̣t nhân

nguyên tử đều được cải thiê ̣n [14]

Những nỗ lực để tìm kiếm mô ̣t phiếm hàm đô ̣ng năng chính xác T[ρ] bởi việc

mở rô ̣ng mô hình Thomas -Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tu ̣c trong nhiều

năm [18], tuy nhiên đó là mô ̣t vấn đề rất khó khăn Tình hình đã thay đổi với việc

công công trình khoa học mang tính bước ngoă ̣t của Hoh enberg và Kohn (1964)

[26] Họ đã đưa ra các định lý n ền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đ ối vớ i

các trạng thái cơ bản , mô hình Thomas -Fermi có thể được coi như là m ột sự gần

đúng đối với mô ̣t lý thuyết chính xác , lý thuyết phiếm hàm mật độ Có tồn tại một

phiếm hàm năng lươ ̣ng chính xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý biến

phân chính xác Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ

2.1.3 Đi ̣nh lý Hohenberg-Kohn thứ nhất

Trước tiên tôi muốn giớ i thiê ̣u các khái n iê ̣m quan tro ̣ng để hỗ trơ ̣ cho viê ̣c

tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn trước khi sử du ̣ng chúng

Trong cơ học lươ ̣ng tử , mô ̣t hê ̣ cô l ập của N điê ̣n tử và M ha ̣t nhân được mô

ˆ E

H

trong đó E là năng lượng điện tử , và Hˆ là toán tử Hamiltonian Khi áp du ̣ng xấp

xỉ Borh-Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vi ̣ nguyên tử )

như sau

)24.1.2(1

2

1)

(2

1ˆ

1 1

N j

i i j operator

attraction nucleus electron

N i i operator

energy kinetic

N

i

i

r r r

v H

Z r

trong trường hợp tổng quát , v (r )

không bi ̣ giới ha ̣n ch ỉ là thế Coulomb gây ra bởi các hạt nhân

Mật đô ̣ điê ̣n tích (số điê ̣n tử trên mô ̣t đơn vi ̣ thể tích ) cho mô ̣t tra ̣ng thái được

xác định bởi  là

)26.1.2(, ,

,, ,)

, ,,

, ,(

 và  ta có thể đoán rằng mô ̣t hê ̣ điê ̣n tử có thể đươ ̣c đă ̣c trưng bởi mâ ̣t đô ̣

điê ̣n tích của chúng (r ) Nói cách khác , mật đô ̣ điê ̣n tích (r )có thể xác định tất

cả các tính chất của hê ̣ Ví dụ, tổng số điê ̣n tử có thể thu được bằng cách tích phân

)

(r



)27.1.2()

(



N   

Tất nhiên, (r ) cũng xác định động năng T [ρ] và năng lượng tương tác điện

tử-điê ̣n tử Vee[ρ] Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu (r ) có thể xác định thế năng

ngoài v (r )

Điều này lần đầu tiên đươ ̣c xác nhâ ̣n cho tra ̣ng thái cơ bản bởi

Hohenberg và Kohn

Đi ̣nh lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: Thế năng ngoài v (r )

được xác đi ̣nh, với một

hê ̣ số không đổi, bởi mật độ điê ̣n tích (r ) [26]

Việc chứ ng minh đ ịnh lý này là khá đơn giản [27] Vì vậy, thay vì chứng

minh nó, tôi sẽ chỉ ra các bi ểu diễn của năng lượng của lực hút điê ̣n tử -hạt nhân

Vne, năng lượng của lực đẩy điê ̣n tử -điê ̣n tử Vee, và động năng T như là các hàm

của (r ) Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng

của lực hút điện tử-hạt nhân,

) ( ) (

1

) ( ) ( 1

) (

1 ) (

) (

1 ) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

1 1

1

1 1

2 2

1 2 1

1

1 2 1

2 1

1

1 2

1 1

d

r r v r d N r

r v r d

N

r N r v r d r

N r v r

d

ds x d x d r

v r d x

d x d ds r

v r

d

x d x d r

v x

d x d r v

x d x d r v

x d x d r v V

times N

N N

N

N N N

N N

N N

N

N

i

N i

N N

i i ne

( ) ( ] [ v r r d r

V ne     

Tôi cũng chỉ ra năng lượng của lực đẩy điê ̣n tử-điê ̣n tử Vee thông qua (r ),

,(1

2

)1(1

12

)1(

1

2

)1(

1

1

2

1

1

2

1

12

1

2 1 2 1 2 1

3 2 1 2

2 1 2 1

3 2 1 2

2 1 2 1

1 2

2 1

) 1 (

1 2

1 1

2

2 1

1

1 2

1 1

d

x d x d ds ds N

N r r r d r

d

x d x d ds ds r

r r d r d N

N

x d x d r r

N

N

x d x d r

r x

d x d r r

x d x d r r

x d x d r r V

N N N

times N N

N N

N N

N

j

i

N j

i

N j

i i j ee

2

)1(),(r1 r2 N N 2ds1ds2d x3 d xN

[

)()(),()

()(

),(]

[

2 1 2

1

2 1 2

1 2

1 2 1

2 1

2 1 2 1

2 1

term al nonclassic J

r d r d r

r

r r r

r r

d r d r r

r r

r d r d r r

r r V

term al nonclassic energy

repulsion Coulomb ee

trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử Thuâ ̣t

ngữ không cổ điển là m ột khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chính

của “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần

còn lại của chương này

Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành

mô ̣t cách tiếp câ ̣n trực tiếp , bởi mô ̣t da ̣ng xấp xỉ gần đúng của T[ρ] Phương thức