Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3 [4]. Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán đƣợc các quá trình trong pha khí, dung dịch, cũng nhƣ trong môi trƣờng rắn nên phần mềm này đƣợc áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề trong hóa học, dƣợc phẩm, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng nhƣ vật lý chất rắn. Trong bản luận văn này, cấu trúc điện tử, cấu trúc hình học và tham số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng của phân tử Mn4 đƣợc tính toán bằng phần mềm DMol3 [4]. Trong đó, hệ hàm cơ sở kép-phân cực (Double Numerical plus Polarization) đƣợc sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao [4]. Bán kính các quỹ đạo cơ sở đƣợc lấy đến giá trị 4,7 Å, giá trị này là đủ lớn để đảm bảo độ chính xác của kết quả tính toán. Phần năng lƣợng tƣơng quan trao đổi đƣợc tính dựa trên phiếm hàm RPBE. Tƣơng tác giữa các điện tử hóa trị và điện tử lớp bên trong đƣợc tính một cách trực tiếp chứ không sử dụng giả thế, thêm vào đó hiệu ứng tƣơng đối tính vô hƣớng cũng đƣợc tính đến. Điện tích và mômen từ của các nguyên tử đƣợc tính bằng phƣơng pháp Mulliken. Trong mỗi vòng tự hợp để xác định mật độ phân bố điện tử có năng lƣợng cực tiểu, điều kiện hội tụ đối với mật độ điện tử là 1 × 10–6 a.u. Trong quá trình tối ƣu hóa cấu trúc hình học, điều kiện hội tụ đối với năng lƣợng, lực tác dụng giữa các hạt nhân nguyên tử và độ dịch chuyển của các nguyên tử lần lƣợt là 1 × 10–5, 1 × 10–4 và 1 × 10–3 a.u. Phƣơng pháp so sánh tổng năng lƣợng đã đƣợc áp dụng để tính toán hằng số tƣơng tác trao đổi Mn3+–Mn4+ của các phân tử Mn4+[21].
Để xác định chính xác trạng thái cấu trúc từ cơ bản của mỗi phân tử Mn4, tất cả các cấu hình spin có thể của mỗi phân tử đã đƣợc xem xét. Số lƣợng các cấu hình spin cần đƣợc xem xét tùy thuộc vào trạng thái của ion Mn. Trong trƣờng bát diện, về nguyên tắc, ion Mn4+
có thể chỉ có trạng thái spin cao với cấu hình d3(t2g3,
eg0), trong đó ba điện tử d chiếm ba quỹ đạo khác nhau t2g. Các trạng thái spin có thể của ion Mn3+ là trạng thái spin cao (HS) với cấu hình d4(t2g3, eg1) và trạng thái spin thấp (LS) với cấu hình d4(t2g4, eg0). Thêm vào đó, tƣơng tác từ giữa ion Mn4+ và các ion Mn3+ có thể là sắt từ (FM) hoặc phản sắt từ (AFM). Do đó, bốn cấu hình spin cần đƣợc xem xét đối với mỗi phân tử Mn4+
Mn3+3, bao gồm: AFM–HS, AFM–LS, FM–HS và FM–LS.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các đại lƣợng đặc trƣng của hệ phân tử Mn4
Trong lĩnh vực khoa học vật liệu tính toán, các nam châm đơn phân tử Mn4 [15] là một đối tƣợng nghiên cứu vô cùng hấp dẫn bởi cấu trúc hình học thú vị và các đại lƣợng từ tính quan trọng của chúng có thể đƣợc xác định tốt bởi những tính toán dựa trên cơ học lƣợng tử. Trong mục này, chúng tôi sẽ chỉ ra các tham số hình học và từ tính đặc trƣng của hệ nam châm đơn phân tử này.
3.1.1. Tham số tương tác trao đổi Mn3+-Mn4+: JAB
Hình 3.1: Phân bố spin trong các phân tử Mn4. Spin-down: màu vàng, spin-up: màu xanh.
Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết trƣớc đây đã chỉ ra rằng mỗi phân tử Mn4+Mn3+3 có cấu trúc Ferri từ [15], nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 3.1. Cấu trúc Ferri từ đƣợc quyết định bởi tƣơng tác phản sắt từ (AFM) giữa ion Mn4+ có spin bằng 3/2 với ba ion Mn3+ có spin bằng 2. Kết quả là phân tử Mn4+Mn3+3 có tổng spin S = 2×3 – 3/2 = 9/2. Cƣờng độ tƣơng tác trao đổi phản sắt từ giữa ion Mn4+ và các ion Mn3+ đƣợc xác định bởi tham số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng JAB.
Mn4+
3.1.2. Góc tương tác trao đổi:
Hình 3.2: (A) Cấu hình phối tử của các ion Mn3+ và Mn4+. (B) Bức tranh quỹ đạo phân tử cao nhất được lấp đầy (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) điển hình của các phân tử Mn4+Mn3+3. Bức tranh chỉ ra một sự lai hóa kiểu 𝜋 giữa các quỹ đạo dz2 của ion Mn3+ và các quỹ đạo t2g của ion Mn4+ thông
qua quỹ đạo p của các phối tử L.
Trong nghiên cứu trƣớc đây của chúng tôi, cơ chế tƣơng tác AFM giữa ion Mn4+ và 3 ion Mn3+ trong phân tử Mn4+Mn3+3 đã đƣợc làm sáng tỏ [24]. Tƣơng tác AFM Mn4+Mn3+ (JAB) đƣợc quyết định bởi sự lai hóa kiểu giữa quỹ đạo 𝑑𝑧2
của các ion Mn3+ với các quỹ đạo t2g ở vị trí ion Mn4+ thông qua quỹ đạo p tại các ion L2, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 3.2. Vì đây là lai hóa kiểu nên cho phép chúng ta dự đoán rằng JAB sẽ rất nhạy với sự biến đổi của góc liên kết Mn4+(L2 )Mn3+ (ký hiệu là ), và cấu trúc AFM của phân tử Mn4+
Mn3+3 sẽ bền vững nhất d z2 t 2g p (B) (A) Mn3+ L Mn4+
với góc 90o, trong khi đó các phân tử Mn4+Mn3+3 đã đƣợc tổng hợp có
95o. Kết quả này cho thấy khả năng để có thể thiết kể các phân tử Mn4+Mn3+3 mới có trạng thái AFM bền hơn. Đó là việc thay đổi hợp lí các phối tử để thiết kế đƣợc các phân tử Mn4+
Mn3+3 có góc 90o.
3.1.3. Khoảng cách Mn3+-Mn4+: dAB
Vì tƣơng tác Mn3+
-Mn4+ là phản sắt từ nên về mặt định tính cƣờng độ của tƣơng tác này sẽ mạnh lên với sự giảm của khoảng cách giữa các ion Mn3+
và Mn4+ (đƣợc ký hiệu là dAB) do sự tăng mức độ phủ lấp trực tiếp giữa các quỹ đạo 3d của các nguyên tử Mn. Điều này đã đƣợc kiểm chứng đối với nam châm đơn phân tử Mn2 [23]. Trong bản luận văn này chúng tôi sẽ nghiên cứu một cách định lƣợng sự phụ thuộc của JAB vào dAB.
3.1.4. Độ bất định xứ của điện tử dz2: mA
Nhƣ đã trình ở mục 4.1.2, quỹ đạo 𝑑𝑧2 của các ion Mn3+ lai hóa với các quỹ đạo t2g ở vị trí ion Mn4+ thông qua quỹ đạo p tại các ion L2 tạo thành các quỹ đạo phân tử ngay dƣới mức Fermi của phân tử Mn4. Kết quả là các điện tử 𝑑𝑧2 không những chỉ định xứ tại các ion Mn3+ mà còn có thể một phần định xứ sang ion Mn4+ do lợi thế về mặt động năng. Sự bất định xứ của các điện tử 𝑑𝑧2 làm giảm giá trị mômen từ của các ion Mn3+ và Mn4+. Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng mômen từ của các ion Mn3+
và Mn4+ đều có độ lớn nhỏ hơn so với giá trị danh định, đặc biệt là mômen từ của ion Mn4+
[22,24]. Để đặc trƣng cho mức độ bất định xứ của các điện tử 𝑑𝑧2 chúng tôi đƣa ra đại lƣợng:
mA = 3 - |mA| 3.1 ở đây 3 là giá trị mômen từ danh định của ion Mn4+, mA là giá trị mômen từ thu đƣợc từ tính toán. Trong bản luận văn này chúng tôi sẽ nghiên cứu sự phụ thuộc của JAB vào mA.
3.1.5. Thừa số méo mạng Jahn-Teller: fJT
Hình 3.3: Cấu hình phối tử của ion Mn3+. Mỗi ion Mn3+ được bao quanh bởi sáu nguyên tử, trong đó có 3 nguyên tử oxy, ba nguyên tử còn lại thay đổi tùy theo
phân tử.
Nhƣ minh họa trên Hình 3.2(B), quỹ đạo 𝑑𝑧2 của các ion Mn3+ định hƣớng dọc theo trục méo mạng Jahn-Teller Mn3+OZ. Do đó, điện tử trong quỹ đạo 𝑑𝑧2
chịu ảnh hƣởng mạnh bởi lực đẩy Coulomb từ ion OZ2-. Lực đẩy Coulomb này khiến cho điện tử 𝑑𝑧2 trở nên bất lợi về mặt năng lƣợng khi định xứ tại ion Mn3+. Kết quả là điện tử 𝑑𝑧2 không những chỉ định xứ ở ion Mn3+ mà còn một phần định xứ sang ion Mn4+
để giảm sự bất lợi về năng lƣợng. Do vậy, sự thay đổi của khoảng cách dZ cũng nhƣ sự thay đổi của mức độ méo mạng Jahn-Teller sẽ ảnh hƣởng đến mức độ bất định xứ của điện tử 𝑑𝑧2. Hay nói cách khác mức độ méo mạng Jahn-Teller tại các ion Mn3+ có mối tƣơng quan đối với sự bất định xứ của các điện tử 𝑑𝑧2 cũng nhƣ cƣờng độ tƣơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+. Để đặc trƣng cho mức độ méo mạng Jahn-Teller tại các ion Mn3+ chúng tôi đƣa ra thừa số méo mạng:
d Z d XY Mn 3+ L O Z O XY O XY Mn 4+ X
𝑓𝐽𝑇 =𝑑𝑍−𝑑𝑋𝑌
𝑑𝑋𝑌 × 100% 3.2 đƣợc định nghĩa là sự khác biệt tỷ đối giữa độ dài liên kết Mn3+
-OZ và Mn3+-OXY.
3.2. Mô hình phân tử Mn4
Để có thể khám phá đƣợc các mối tƣơng quan giữa các tham số đặc trƣng của hệ phân tử Mn4, chúng tôi đã thực hiện việc thay thế các phối tử một cách thông minh để làm biến đổi các tham số đặc trƣng này và từ đó chỉ ra đƣợc các mối tƣơng quan giữa chúng. Trong nghiên cứu này, các phân tử Mn4 mới đƣợc thiết kế dựa trên việc đơn giản hóa nhóm dbm và thay thế hợp lý các phối tử 3-O,
3-Cl và CH3COO của phân tử [Mn4(3-O)3(3-Cl)(CH3COO)3(dbm)3], gọi tắt là Mn4-dbm với dbm = CH(C6H5CO)2.
3.2.1. Đơn giản hóa nhóm dbm
Hình 3.4: Sơ đồ trình bày sự thay thế nhóm dbm của phân tử Mn4(3-O)3(3- Cl)(CH3COO)3(dbm)3 bởi nhóm CH(CHO)2.
dbm CH(CHO) 2 Mn 4(m 3-O) 3(m 3- Cl)(CH 3COO) 3(dbm) 3 (a) (b) Mn 4(m 3-O) 3(m 3- Cl)(CH 3COO) 3(CH(CHO) 2) 3
Phân tử Mn4-dbm chứa ba nhóm phối tử phức tạp dbm [15]. Mỗi nhóm dbm với công thức hóa học (CH(C6H5CO)2) gồm có hai vòng benzen C6H5 nhƣ miêu tả trên Hình 3.4(a). Để giảm chi phí cũng nhƣ thời gian tính toán trƣớc hết chúng tôi đã tìm cách đơn giản hóa các nhóm phối tử này.
Bởi việc thay thế mỗi vòng C6H5 bằng một nguyên tử H, nhóm CH(COC6H5)2 đƣợc rút gọn thành CH(CHO)2 và phân tử Mn4-dbm đƣợc đơn giản hóa thành phân tử Mn4(3-O)3(3-Cl)(CH3COO)3(CH(CHO)2)3 (gọi tắt là Mn4-CH(CHO)2) nhƣ chỉ ra trong Hình 3.4(b).
Bảng 3.1: Bảng này chỉ ra sự ổn định của độ dài liên kết và góc liên kết trong phần nhân [Mn4+Mn3+3(3-O2)3(3-Cl)] của phân tử Mn4 bởi việc thay thế dbm bằng CH(CHO)2. Sự thay đổi tương đối (%) của độ dài liên kết và góc liên kết là
rất nhỏ. Mn4-dbm Mn4-CH(CHO)2 % Mn4+-(3-O2)- Mn3+ Mn4+-Mn3+ Mn4+-(3-O2) Mn3+-(3-O2) 94,940 2,844 1,907 1,951 94,913 2,841 1,909 1,947 0,03 0,11 0,11 0,21
Bảng 3.2: Bảng chỉ ra độ ổn định của moment từ (trong đơn vị B) tại Mn4+ (mA), Mn3+ (mB) và JAB bởi sự thay thế dbm bằng CH(CHO)2. Sự thay đổi tương đối (%)
của moment từ và JAB là nhỏ. Mn4-dbm Mn4-CH(CHO)2 % mA mB JAB/kB (K) -2,722 3,874 -71,33 -2,717 3,891 -70,67 0,18 0,44 0,48
Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng, với sự rút gọn nhóm dbm nhƣ trên, cấu trúc hình học của phần nhân [Mn4+Mn3+3(3-O2)3(3-Cl)] của phân tử Mn4 là gần nhƣ không thay đổi, đặc biệt là cấu trúc hình học của con đƣờng trao đổi Mn4+
-(3-O2)-Mn3+ nhƣ đƣợc chỉ ra trong Bảng 3.1. Cũng vậy, Bảng 3.2 cho thấy mômen từ của các ion mangan Mn4+ (mA) và Mn3+
(mB), cũng nhƣ hằng số tƣơng tác trao đổi giũa chúng (JAB) lầ gần nhƣ không đổi với sự rút gọn nhóm dbm.
Nhƣ vậy với việc đơn giản hóa phân tử Mn4 bằng cách rút gọn các nhóm dbm, chúng ta có thể giảm đƣợc đáng kể chi phí cũng nhƣ thời gian tính toán, trong khi đặc điểm cấu trúc và các đại lƣợng từ tính quan trọng của phân tử trƣớc và sau khi rút gọn là hoàn toàn tƣơng tự. Tiếp theo đây, các phân tử Mn4+
Mn3+3 mới sẽ đƣợc thết kế dựa trên phân tử Mn4-CH(CHO)2.
3.2.2. Thay thế các phối tử 3-O, 3-Cl và CH3COO
Hình 3.5: Cấu hình các phối tử ở vị trí Mn3+ và Mn4+ của phân tử Mn4+Mn3+3(3- O2)3(3-Cl)(O2CMe)3(CH(CHO)2)3 (những nguyên tử trong nhân [Mn4+Mn3+3(3-O2)3(3-Cl)] được biểu diễn bởi các hình cầu để phân biệt).
Trong phân tử Mn4-CH(CHO)2, các ion 3-O2 tạo thành con đƣờng tƣơng tác trao đổi Mn4+-(3-O2)-Mn3+ giữa ion Mn4+ và các ion Mn3+ nhƣ đƣợc chỉ ra trong Hình 3.5. Bởi vậy, một phƣơng pháp hữu hiệu để điều khiển cấu trúc hình học của con đƣờng trao đổi giữa ion Mn4+ và các ion Mn3+, cũng nhƣ góc và tƣơng tác trao đổi Mn3+
-Mn4+ là thay thế 3-O bởi các phối tử khác. Để bảo toàn cấu trúc lập phƣơng méo của phần nhân của phân tử Mn4+Mn3+3 và trạng thái điện tích của các ion mangan, các phối tử thay thế cho phối tử 3-O cần phải đáp ứng đƣợc các điều kiện: (i) Có hóa trị 2; (ii) Bán kính ion của các phối tử này không khác nhiều với ion O2. Từ những lƣu ý này, các phối tử dựa trên nitơ, NR’ (R’ là một gốc hóa trị I), là những ứng cử viên tốt nhất. Hơn nữa các phối tử NR’ còn có ƣu điểm vƣợt trội so với oxy là bằng việc biến đổi nhóm R’, cấu trúc điện tử địa phƣơng cũng nhƣ độ âm điện ở vị trí N có thể đƣợc điều khiển. Nhƣ một hệ quả, độ dài liên kết Mn-N và góc liên kết () Mn4+-N-Mn3+, cũng nhƣ sự bất định xứ của điện tử dz2 từ vị trí ion Mn3+ tới vị trí ion Mn4+ và hằng số tƣơng tác trao đổi
JAB sẽ có thể điều khiển đƣợc.
Bảng 3.3. Các phối tử được sử dụng để thiết kế các phân tử Mn4L3XZ.
i L j X k Z 1 O 1 F 1 (CH3COO)3 2 NH 2 Cl 2 CH3C(CH2NCOCH3)3 3 NCH3 3 Br 4 NC2H5 5 NC2H3 6 NC2H 7 NC6H5 8 NCSiH5 9 NSiCH5 10 NSi2H5 11 NSiGeH5 12 NGeSiH5 13 NCGeH5 14 NGeCH5 15 NGe2H5
Bên cạnh đó, việc thay thế các phối tử liên quan đến trục Z là 3-Cl và CH3COO cũng đƣợc hy vọng là sẽ làm thay đổi mạnh mẽ méo mạng Jahn-Teller tại các vị trí ion Mn3+. Cho nên, việc kết hợp thay thế các phối tử 3-O, 3-Cl và CH3COO đƣợc hi vọng là một phƣơng pháp hiệu quả để tìm kiếm các Mn4 SMMs mới ƣu việt hơn với JAB mạnh, cũng nhƣ để khám phá các tƣơng quan giữa các thông số cấu trúc với đại lƣợng từ tính quan trọng của các phân tử Mn4.
Bằng việc kết hợp các thay thế các phối tử 3-O, 3-Cl và CH3COO, tổng cộng 90 phân tử Mn4 mới đã đƣợc thiết kế. Những phân tử này có công thức hóa học tổng quát [Mn4+Mn3+3(3-L2)3(3-X)Z3(CH(CHO)2)3] (gọi tắt là Mn4L3XZ) với L, X và Z biến đổi nhƣ đƣợc liệt kê trong Bảng 3.3. Mỗi phân tử Mn4 đƣợc xác định bởi bộ ba phối tử [L,X,Z] hoặc đƣợc ký hiệu bởi bộ ba chỉ số [i,j,k], nhƣ trong Bảng 3.3.
3.3. Tƣơng quan JAB –
Nhƣ đƣợc chỉ ra trong nghiên cứu trƣớc đây của chúng tôi [24], tƣơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+ đƣợc quyết định bởi lai hóa kiểu giữa quỹ đạo 𝑑𝑧2 của các ion Mn3+ với các quỹ đạo t2g ở vị trí ion Mn4+ thông qua quỹ đạo p tại các ion L2, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 3.2. Vì đây là lai hóa kiểu nên cho phép chúng ta dự đoán rằng JAB sẽ mạnh nhất khi góc liên kết 90o, trong khi đó các phân tử Mn4+Mn3+3 đã đƣợc tổng hợp có 95o. Nhƣ đã đƣợc thảo luận trong Mục 3.2.2, việc thay đổi phối tử L sẽ là một cách hữu hiệu để làm biến đổi góc . Trên thực tế chúng ta không thể biết trƣớc đƣợc phối tử L nào thì sẽ cho 90o. Tuy nhiên, việc sử dụng các phối tử có bản chất hóa học khác nhau thì chắc chắn sẽ làm biến đổi góc . Vì vậy, ngoài việc sử dụng oxy, chúng tôi đã sử dụng các phối tử dựa trên nitơ NR’ để tạo thành cầu liên kết giữa các ion Mn3+ và Mn4+, trong đó R’ là gốc hóa trị I.
Trƣớc hết chúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ với sáu gốc R’ hóa trị I với tính chất hóa học rất khác nhau đó là H, CH3, C2H5, CH=CH2, CCH và C6H5. Sáu phối tử L = NR’ tƣơng ứng là NH, NCH3, NC2H5, NCH=CH2, NCCH và NC6H5. Bên cạnh đó để thấy rõ đƣợc mối tƣơng quan JAB-, chúng tôi đã cố định các phối
tử X = F và Z = (CH3COO)3. Bởi vì việc biến đổi các phối tử X và Z có thể sẽ làm ảnh hƣởng mạnh đến méo mạng Jahn-Teller và do vậy ảnh hƣởng đến độ bất định