Nhƣ đƣợc chỉ ra trong nghiên cứu trƣớc đây của chúng tôi [24], tƣơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+ đƣợc quyết định bởi lai hóa kiểu giữa quỹ đạo 𝑑𝑧2 của các ion Mn3+ với các quỹ đạo t2g ở vị trí ion Mn4+ thông qua quỹ đạo p tại các ion L2, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 3.2. Vì đây là lai hóa kiểu nên cho phép chúng ta dự đoán rằng JAB sẽ mạnh nhất khi góc liên kết 90o, trong khi đó các phân tử Mn4+Mn3+3 đã đƣợc tổng hợp có 95o. Nhƣ đã đƣợc thảo luận trong Mục 3.2.2, việc thay đổi phối tử L sẽ là một cách hữu hiệu để làm biến đổi góc . Trên thực tế chúng ta không thể biết trƣớc đƣợc phối tử L nào thì sẽ cho 90o. Tuy nhiên, việc sử dụng các phối tử có bản chất hóa học khác nhau thì chắc chắn sẽ làm biến đổi góc . Vì vậy, ngoài việc sử dụng oxy, chúng tôi đã sử dụng các phối tử dựa trên nitơ NR’ để tạo thành cầu liên kết giữa các ion Mn3+ và Mn4+, trong đó R’ là gốc hóa trị I.
Trƣớc hết chúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ với sáu gốc R’ hóa trị I với tính chất hóa học rất khác nhau đó là H, CH3, C2H5, CH=CH2, CCH và C6H5. Sáu phối tử L = NR’ tƣơng ứng là NH, NCH3, NC2H5, NCH=CH2, NCCH và NC6H5. Bên cạnh đó để thấy rõ đƣợc mối tƣơng quan JAB-, chúng tôi đã cố định các phối
tử X = F và Z = (CH3COO)3. Bởi vì việc biến đổi các phối tử X và Z có thể sẽ làm ảnh hƣởng mạnh đến méo mạng Jahn-Teller và do vậy ảnh hƣởng đến độ bất định xứ của điện tử 𝑑𝑧2 cũng nhƣ tƣơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+, trong khi có thể sẽ không làm ảnh hƣởng nhiều đến góc . Nhƣ vậy, trƣớc tiên mối tƣơng quan JAB-
sẽ đƣợc khảo sát trên hệ gồm bảy phân tử với công thức hóa học tổng quát là Mn4(3-L)3(3-F)(CH3COO)3(CH(CHO)2)3, đƣợc gọi tắt là Mn4-L với L = O, NH, NCH3, NC2H5, NCH=CH2, NCCH và NC6H5.
Bảng 3.4: Một vài thông số từ tính và hình học đặc trưng của các phân tử Mn4-L: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn3+-Mn4+ (JAB/kB [K]), mômen từ của các ion Mn4+ và Mn3+ (mA và mB [B]), góc liên kết Mn3+LMn4+ ( [o ]), và khoảng cách Mn4+ -Mn3+ (dAB [Å]). L mA mB JAB/kB dAB O –2,692 3,907 –75,15 95,06 2,840 NH –2,719 3,919 –86,29 94,35 2,876 NC2H –2,809 4,018 –63,23 93,05 2,944 NC2H3 –2,615 3,990 –108,46 91,30 2,860 NCH3 –2,566 3,917 –161,40 91,24 2,820 NC2H5 –2,543 3,909 –174,47 89,77 2,798 NC6H5 –2,469 3,966 –163,25 88,84 2,831
Một vài thông số từ tính và hình học đặc trƣng của các phân tử Mn4-L đƣợc liệt kê trong Bảng 3.4. Kết quả cho thấy rằng đúng là JAB mạnh lên khi góc tiến đến 90o. Trong đó, phân tử với L = NC2H5 có tƣơng tác Mn3+-Mn4+ mạnh nhất
JAB/kB = -174,47 với góc = 89,77o, tƣơng tác này mạnh gấp 2,3 lần so với trƣờng hợp L = O.
Trong nghiên cứu này, để tìm kiếm thêm các phân tử Mn4 mới với 90o, tám phân tử Mn4-L mới đã đƣợc thiết kế bởi việc sử dụng các phối tử có cấu trúc tƣơng tự nhƣ NC2H5 để làm cầu liên kết giữa các ion Mn3+ và Mn4+. Tám phân tử này có L = NCSiH5, NSiCH5, NSi2H5, NCGeH5, NGeCH5, NGe2H5, NSiGeH5 và NGeSiH5. Một vài thông số từ tính và hình học đặc trƣng của tám phân tử Mn4-L này đƣợc liệt kê trong Bảng 3.5. Kết quả cho thấy rằng các phân tử này đều có góc
90o và cƣờng độ tƣơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+ mạnh gấp từ 2 cho đến 2,6 lần so với trƣờng hợp L = O.
Bảng 3.5: Một số thông số từ tính và hình học của các phân tử Mn4-L: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn3+
-Mn4+ (JAB/kB [K]), mômen từ của các ion Mn4+ và Mn3+ (mA và mB [B]), góc liên kết Mn3+LMn4+ ( [o]), và khoảng cách Mn4+-Mn3+ (dAB [Å]). L mA mB JAB/kB dAB NCSiH5 –2.501 3.888 –196.53 89.192 2.779 NSiCH5 –2.625 3.911 –151.55 90.280 2.814 NSi2H5 –2.624 3.906 –149.92 90.388 2.818 NCGeH5 –2.536 3.898 –182.90 89.283 2.788 NGeCH5 –2.575 3.902 –155.49 90.665 2.801 NGe2H5 –2.578 3.898 –153.41 90.764 2.807 NSiGeH5 –2.631 3.907 –147.37 90.414 2.821 NGeSiH5 –2.573 3.898 –155.54 90.727 2.805
Hình 3.6: Sự phụ của JAB theo của các phân tử Mn4-L.
Sự phụ của JAB theo của các phân tử Mn4-L, đƣợc biểu diễn trên Hình 3.6, cho thấy rằng JAB đạt cực đại trong lân cận 90o. Vị trí cực đại của JAB có thể
-250 -200 -150 -100 -50 0 88 90 92 94 96 JAB /kB (K) a (o)
lệch một chút so với vị trí = 90o. Điều này cũng hoàn toàn có thể lý giải đƣợc vì cấu trúc hình học tại các vị trí ion Mn3+ và Mn4+ đều là các bát diện bị méo, các góc liên kết tại các vị trí ion mangan đều bị lệch một chút so với 90o. Dẫn đến sự lệch của điểm lai hóa cực đại giữa quỹ đạo 𝑑𝑧2 của các ion Mn3+ với các quỹ đạo
t2g ở vị trí ion Mn4+ cũng nhƣ sự lệch vị trí cực đại của JAB so với vị trí 90o.