Tƣơng quan JAB – fJT

Bảng 3.7: Một vài thông số từ tính và hình học của một số cặp phân tử Mn4- LXZ (với X = F): mômen từ của các ion Mn4+ và Mn3+ (mA và mB), hằng số tương tác trao đổi Mn4+–Mn3+

(JAB/kB), độ dài liên kết Mn3+

-OZ và Mn3+-OXY (dZ và dXY), và hệ số méo mạng Jahn-Teller tại các ion Mn3+ (fJT).

L Z mA (B) mB (B) JAB/kB (K) dZ (Å) dXY (Å) fJT (%) (1) NCGeH5 Z1 2.536 3.898 182.90 2.241 2.020 10.931 (1*) NCGeH5 Z2 2.366 3.859 231.60 2.168 2.031 6.738 (2) NGeCH5 Z1 2.575 3.902 155.49 2.260 2.032 11.202 (2*) NGeCH5 Z2 2.475 3.871 183.58 2.187 2.043 7.091 (3) NGe2H5 Z1 2.578 3.898 153.41 2.253 2.028 11.069 (3*) NGe2H5 Z2 2.475 3.866 182.46 2.182 2.038 7.041 (4) NSiGeH5 Z1 2.631 3.907 147.37 2.245 2.017 11.339 (4*) NSiGeH5 Z2 2.548 3.878 166.91 2.177 2.026 7.470 (5) NGeSiH5 Z1 2.573 3.898 155.54 2.251 2.030 10.905 (5*) NGeSiH5 Z2 2.471 3.863 184.70 2.182 2.040 6.987 Z1 = (CH3COO)3, Z2 = CH3C(CH2NCOCH3)3.

Để thấy rõ đƣợc vai trò của méo mạng Jahn-Teller đối với tƣơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+, chúng tôi đã tiến hành so sánh giá trị JAB và thừa số méo mạng fJT của các cặp phân tử Mn4-LXZ có các phối tử L và X nhƣ nhau, nhƣng có phối tử Z khác nhau. Các giá trị JAB và fJT của một số cặp phân tử Mn4-LXZ đƣợc liệt kê

trong Bảng 3.7. Cấu trúc hình học của các cặp phân tử này đƣợc biểu diễn trên các Hình 3.11(n).

Hình 3.11(1): Cấu trúc hình học của các phân tử (1) và (1*)

Hình 3.11(2): Cấu trúc hình học của các phân tử (2) và (2*)

(2) (2*)

Hình 3.11(3): Cấu trúc hình học của các phân tử (3) và (3*)

Hình 3.11(4): Cấu trúc hình học của các phân tử (4) và (4*)

(4*) (4)

Hình 3.11(5): Cấu trúc hình học của các phân tử (5) và (5*)

Chú ý rằng, các phân tử (n) và (n*) có phối tử L giống nhau nhƣng phối tử Z của chúng thì khác nhau. Các phân tử (n) có Z = (CH3COO)3, trong khi các phân tử (n*) có Z = CH3C(CH2NCOCH3)3), nhƣ đƣợc biểu diễn trên các Hình 3.11(n).

Hình 3.12: Mômen từ của ion Mn4+ của các phân tử (n) và (n*).

2,35 2,40 2,45 2,50 2,55 2,60 2,65 1 2 3 4 5 |m A | ( B ) Phân tử (n) (n*) (5) (5*)

Hình 3.13: Hằng số tương tác trao đổi JAB của các phân tử (n) và (n*).

Một sự so sánh giữa các phân tử (n) và (n*) chỉ ra rằng, JAB của (n*) là lớn hơn của (n), trong khi  và dAB của chúng gần nhƣ bằng nhau, nhƣ đƣợc chỉ ra trong Bảng 3.7. Điều này làm nảy sinh một câu hỏi rằng, yếu tố nào đã gây nên sự khác biệt giữa JAB của các phân tử (n*) và (n). Chú ý rằng, trong các phân tử Mn4+Mn3+3, mỗi ion Mn3+ tồn tại ở trạng thái HS với cấu hình 3d4(t2g3, dz21, dx2-

y20). Ở đây cả 4 điện tử d đều không kết cặp, trong đó có một điện tử chiếm quỹ đạo dz2 và thông qua cơ chế lai hóa kiểu  với các quỹ đạo t2g của ion Mn4+ điện tử

dz2 trở nên bất định xứ. Chúng không chỉ định xứ ở vị trí ion Mn3+ mà còn một phần định xứ sang vị trí phối tử 3-L và vị trí ion Mn4+. Sự bất định xứ này tạo ra một sự phủ lấp mạnh với các quỹ đạo t2g của ion Mn4+ dẫn đến sự kết cặp AFM giữa các ion Mn3+ và Mn4+. Bởi vậy, sự bất định xứ của các điện tử dz2 càng mạnh thì tƣơng tác trao đổi AFM Mn4+–Mn3+ càng lớn. Mức độ bất định xứ của các điện tử dz2 có thể đƣợc xác định thông qua độ lớn của mômen từ của các ion Mn3+ và Mn4+. Độ bất định xứ càng mạnh thì độ lớn của mA và mB càng nhỏ và JAB càng lớn. Thật vậy, một sự so sánh giữa các phân tử (n) và (n*) đã khẳng định luận điểm này, phân tử (n*) với giá trị |mA| và |mB| nhỏ hơn so với phân tử (n) thì luôn có giá trị |JAB| lớn hơn, nhƣ đƣợc chỉ ra trong Bảng 3.7 và các Hình 3.12 và 3.13.

Tƣơng tự nhƣ trên, một mối tƣơng quan giữa mức độ méo mạng Jahn-Teller và cƣờng độ của tƣơng tác trao đổi AFM Mn4+–Mn3+

cũng đƣợc chỉ ra. Chú ý 140 160 180 200 220 240 1 2 3 4 5 | JAB |/ kB (K) Phân tử (n*) (n)

rằng méo mạng Jahn-Teller tại các vị trí ion Mn3+ càng nhỏ thì sự bất định xứ của điện tử dz2 của các ion Mn3+ về phía phối tử 3-L và ion Mn4+ càng mạnh, do lợi thế về năng lƣợng đẩy Coulomb. Nhƣ một hệ quả, méo mạng Jahn-Teller tại các vị trí ion Mn3+ càng nhỏ thì tƣơng tác trao đổi AFM Mn4+–Mn3+

càng mạnh. Một sự so sánh giữa các phân tử (n) và (n*) đã minh chứng cho luận điểm này. Phân tử (n*) với giá trị fJT nhỏ hơn so với phân tử (n) thì luôn có giá trị |JAB| lớn hơn, nhƣ đƣợc chỉ ra trong Bảng 3.7 và Hình 3.14.

Hình 3.14: Hệ số méo mạng fJT của các phân tử (n) và (n*).

6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 fJT (% ) Phân tử (n) (n*)

KẾT LUẬN

Trong nghiên cứu này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, chúng tôi tập trung vào việc khám phá các tƣơng quan từ cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử [Mn4+Mn3+3(3-L2)3(3-X)(Z)3(CH(CHO)2)3] (gọi tắt là Mn4+Mn3+3). Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng tham số tƣơng tác trao đổi giữa các ion Mn3+ và Mn4+ (J) có xu hƣớng mạnh hơn khi góc liên kết Mn4+-(3-L2)-Mn3+ () tiến tới 90o. Kết quả tính toán của chúng tôi cũng cho thấy rằng J có xu hƣớng mạnh hơn khi khoảng cách Mn4+-Mn3+ (d) giảm. Từ những tƣơng quan cấu trúc từ này, chúng tôi đề xuất khái niệm không gian tƣơng tác trao đổi mạnh của các nam châm đơn phân tử Mn4+Mn3+3. Không gian này đƣợc xác định bởi 88o    92o và 2,75  d  2,85 Å. Các phân tử nằm trong không gian này có J mạnh hơn ít nhất hai lần so với các nam châm phân tử Mn4+Mn3+3 đã đƣợc tổng hợp. Hơn thế nữa, giữa  và d có mối tƣơng quan rất thú vị, bởi việc giữ cố định phối tử 3-L2 và thay đổi các phối tử còn lại thì mối quan hệ giữa  và d là tuyến tính  = c1d + c2, trong đó c1  22 o/Å với mọi phối tử 3-L2, còn c2 là hằng số đặc trƣng của phối tử 3-L2. Mối tƣơng quan này cho phép chúng ta dự đoán đƣợc phối tử nào có thể tạo ra những phân tử Mn4+Mn3+3 có tƣơng tác trao đổi mạnh, đó là các phối tử có 25o < c2 < 31o. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cũng chỉ ra rằng các phối tử dựa trên N (NR với R là một gốc hóa trị I), có c2 xung quanh 28o là những ứng cử viên tốt nhất cho việc thiết kế ra các phân tử Mn4+Mn3+3 có J mạnh. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi góp phần định hƣớng cho việc tổng hợp ra các SMM mới ƣu việt hơn.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] A. M. Ako, I. J. Hewitt, V. Mereacre, R. Clérac, W. Wernsdorfer, C. E. Anson, and A. K. Powell, (2006), Angew. Chem. Int. Ed., 45, 4926.

[2] A. J. Tasiopoulos, A. Vinslava, W. Wernsdorfer, K. A. Abboud, and C. Christou, (2004), Angew. Chem. Int. Ed., 43, 2117.

[3] A. Szabo, and N. S. Ostlund, (1996), Modern Quantum Chemistry. Dover. [4] B. Delley, (1990), J. Chem. Phys., 92 508.

[5] C.-I. Yang, W. Wernsdorfer, G. –H, Lee, and H.-L.Tsai, (2007), J. Am. Chem. Soc., 129, 456.

[6] C. J. Milios, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, F. Lloret, R. Vicente, S. P. Perlepes, and A. Escuer, (2004), Angew. Chem. Int. Ed., 43, 210.

[7] C. J. Milios, A. Vinslava, P. A. Wood, S. Parsons, W. Wernsdorfer, G. Christou, S. P. Perlepes, and E. K. Brechin, (2007), J. Am. Chem. Soc., 129, 8. [8] C. J. Milios, A. Vinslava, W. Wernsdorfer, S. Moggach, S. Parsons, S. P. Perlepes,

G. Christou, and E. K. Brechin, (2007), J. Am. Chem. Soc., 129, 2754. [9] C. Christou, (2005), Polyhedron, 24, 2065.

[10] C. C. J. Roothaan, (1951), Rev. Mod. Phys., 23, 69-89. [11] C. F. Weizsacker, (1935), Z. Phys. , 96, 431-458.

[12] D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Villain, (2006), Molecular Nanomagnets, Oxford Univ. Press.

[13] D. R. Hartree, (1928), Proc. Camb. Phil. Soc., 24, 328.

[14] E. K. U. Gross and R. M. Dreizler, (1979), Phys. Rev. A , 20, 1798-1807. [15] H. Andres, R. Basler, H. Güdel, G. Aromí, G. Christou, H. Büttner, and B.

Rufflé, (2000), J. Am. Chem. Soc., 122, 12469.

[16] J. S. Bashkin, H. Chang, W. E. Streib, J. C. Huffman, D. N. Hendricson, and G. Christou, (1987), J. Am. Chem. Soc.,109, 6502.

[17] L. Feng Patrick, C. Beedle Christopher, Wolfgang Wernsdorfer, Changhyun Koo, Motohiro Nakano, Stephen Hill, and N. Hendrickson David, (2007),

Inorg. Chem., 46, 8126.

[18] K. Yonei, (1971), J. Phys. Soc. Jpn., 31, 882-894.

Soc. 23, 542-548. [Reprinted in March 1975.]

[20] M. Murugesu, M. Habrych, W. Wernsdorfer, K. A. Abboud, and G. Christou, (2004), J. Am. Chem. Soc.,126, 4766.

[21] Nguyen Anh Tuan, Dam Hieu Chi, (2011), Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2 015011.

[22] Nguyen Anh Tuan, Ngo Thanh Tam, Nguyen Huy Sinh, Dam Hieu Chi, (2011), “Ligand-Driven Exchange Coupling in Mn4 Single-Molecule Magnets”, IEEE Transactions on Magnetics, 47, NO. 10, 2429 – 2432. [23] Nguyen Anh Tuan, Nguyen Duong Quynh Trang, Dam Hieu Chi, (2011),

“DFT Study on the Electronic and Magnetic Structures in Mn2 Single- Molecule Magnet”, Accepted for publication in Journal of science,

Mathematics-Physics.

[24] N. A. Tuan, S. Katayama, D. H. Chi, (2009), Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 717.

[25] N. A. Tuan, S. Katayama, D. H. Chi, (2008), Computational Materials Science, 44, 111-116.

[26] P. Hohenberg and W. Kohn, (1964), Phys. Rev., 136, B864-B871.

[27] R. G. Parr, and W. Yang, (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford.

[28] W. Wernsdorfer, N. Aliaga-Alcalde, D. N. Hendrickson, and G. Christou, (2002), Nature, 416, 406.