Tổng hợp và nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong môi trường HNO3 3M của một số hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon

Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho nền kinh tế quốc dân. Theo báo cáo của Ủy ban ăn mòn và bảo vệ Anh thì thiệt hại do ăn mòn ở Anh chiếm 3,5% tổng sản lượng quốc dân [1]. Ở Mĩ thì chi phí này vào năm 1982 được đánh giá khoảng 126 tỷ đô la mỗi năm [2]. Ăn mòn còn gây lãng phí về nguồn tài nguyên. Theo tính toán, [1] ở Anh cứ 90 giây thì có 1 tấn thép bị biến hoàn toàn thành gỉ. Ngoài việc lãng phí kim loại thì năng lượng tiêu tốn để sản xuất 1 tấn thép này từ quặng sắt đủ cung cấp cho 1 gia đình trung bình trong 3 tháng. Ăn mòn còn gây những bất lợi đáng kể cho con người và thậm chí còn ảnh hưởng đến tính mạng. Vào năm 1985, mái nhà của một hồ bơi ở Thụy Sĩ đổ sụp làm chết 12 người và làm bị thương nhiều người khác [3]. Nguyên nhân thảm họa này là do ăn mòn dưới ứng suất và dưới tác động của khí clo trong không khí của các móc treo bằng thép không gỉ cho mái nhà bê tông. Việt Nam là một trong nước có bờ biển kéo dài, khí hậu nhiệt đối nóng ẩm là môi trường thuận lợi cho quá trình ăn mòn kim loại phát triển mạnh mẽ. Thiệt hại do ăn mòn gây ra là đáng kể và nghiêm trọng, ước tính khoảng trên 1500 tỷ đồng/năm. Ước tính cho chi phí khắc phục hậu quả do ăn mòn có thể chiếm tới 30,7% mức đầu tư xây dựng công trình. Trong thực tế, có thể giảm ăn mòn bằng cách thay đổi bản chất hoá học của bề mặt vật liệu, hoặc thay đổi môi trường của vật liệu để làm giảm tốc độ của các phản ứng bề mặt vật liệu và môi trường. Một trong những cách làm thay đổi môi trường của vật liệu là bổ sung một lượng nhỏ các chất ức chế hoá học, chúng tác động cơ bản đến động lực học của từng phản ứng điện hoá, những phản ứng tạo ra quá trình ăn mòn. Trên thế giới, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu, sản xuất và sử dụng từ những năm đầu thế kỉ 20, tuy nhiên trong khoảng 30 năm trở lại đây việc nghiên cứu cũng như sử dụng mới trở nên phổ biến do vấn đề ăn mòn ngày càng nghiêm trọng. Hiện nay trên thế giới, các loại chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu và sản xuất ra các sản phẩm có tính thương mại thì ở Việt Nam số lượng và chủng loại chất ức chế ăn mòn còn rất ít. Để góp phần nghiên cứu tổng hợp các chất ức chế chống ăn mòn kim loại chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong môi trường HNO3 3M của một số hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon”. Nội dung bao gồm:

LỜI CẢM ƠN Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc xin chân thành cảm ơn: PGS.TS Phạm Văn Nhiêu giao đề tài, tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi để tơi hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH Phạm Minh Thảo, Bộ mơn Hóa Hữu Cơ thầy cô giáo Bộ môn Hóa lý trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè gia đình động viên, giúp đỡ tơi q trình làm luận văn Hà Nội, tháng 11 năm 2011 Học viên Trần Thị Thái MỤC LỤC Các ký hiệu viết tắt Danh mục hình Danh mục bảng MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ ĂN MÒN KIM LOẠI 1.1.1 Ăn mòn kim loại 1.1.2 Bảo vệ kim loại - phương pháp chống ăn mịn điện hóa 1.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.2.1 Cở sở phương pháp MO 12 1.2.2 Cơ sở phương pháp lý thuyết cho hệ nhiều electron 13 1.2.3 Giới thiệu phương pháp gần 16 1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 1.3.1 Tổng quan hợp chất 2-hyđroxi-3-metyl axetophenon aroyl hyđrazon 21 1.3.2 Phương pháp thực nghiệm đánh giá khả ức chế ăn mòn kim loại hyđrazit 22 1.3.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng 22 1.3.2.2 Phương pháp điện hóa 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25 2.1 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 2-HYDROXI-3 METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON 25 2.1.1 Tổng hợp hợp phần I: 2-hydroxi-3-metylaxetophenon 25 2.1.2 Tổng hợp hợp phần II: Tổng hợp hydrazit dẫn xuất axit benzoic 2.1.2.1 Tổng hợp hydrazit axit 2-clo bezoic 26 2.1.2.2 Tổng hợp hydrazit axit 3-clo bezoic .27 2.1.2.3 Tổng hợp hydrazit axit 4-clo bezoic .28 2.1.2.4 Tổng hợp hydrazit axit 2-hydroxi bezoic .29 2.1.2.5 Tổng hợp hydrazit axit 4-hydroxi bezoic .30 2.1.2.6 Tổng hợp hydrazit axit 4-metyl bezoic 31 2.1.3 Tổng hợp Hợp phần I + hợp phần II : tổng hợp hydrazon dẫn xuất axit benzoic 32 2.1.3.1 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-2-clo bezoyl hydrazon 32 2.1.3.2 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-3-clo benzoyl hydrazon 33 2.1.3.3 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-4-clo benzoyl hydrazon 33 2.1.3.4 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-2-hyđroxi benzoyl hydrazon 34 2.1.3.5 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-4-hydroxi benzoyl hydrazon 34 2.1.3.6 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-4-metyl benzoyl hydrazon 35 2.2 XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MỊN ĐỒNG KIM LOẠI TRONG MƠI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT AROYL HYDRAZIT CỦA 2-HYDROXI-3-METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON 35 2.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng 35 2.2.1.1 Chuẩn bị mẫu Cu, dung dịch, thiết bị 35 2.2.1.2 Tiến hành thí nghiệm 36 2.2.1.3 Kết đo ức chế ăn mòn theo phương pháp khối lượng 36 2.2.2 Phương pháp điện hóa 41 2.2.2.1 Chuẩn bị 41 2.2.2.2 Tiến hành thí nghiệm 42 2.2.2.3 Kết đo ức chế ăn mòn theo phương pháp điện hóa 43 2.3 TÍNH TỐN THEO PHƯƠNG PHÁP HÓA LƯỢNG TỬ CHO MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ TỔNG HỢP 45 CHƯƠNG KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP 48 3.2 THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH HỒI QUY TUYẾN TÍNH BIỂU DIỄN MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM OẠI ĐỒNG TRONG MÔI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA CÁC HỢP CHẤT 2-HYDROXI-3-METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON 52 3.2.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố ELUMO , EHOMO , N1 , N2, O1, O2, S, ETOTAL 52 3.2.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố ELUMO , EHOMO , N1 , N2, O1 , O2, S, µ 53 3.2.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố E LUMO , EHOMO , µ , N1 , N2, O1 , O2 , V 53 3.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố E total , N2 , N1, O2 , O1 , ELUMO , EHOMO, V 54 3.2.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố ELUMO , EHOMO , N1 , N2, O1 , O2 , S, V 55 3.2.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố E LUMO , EHOMO , µ, EH, N1, N2, O1 , O2 56 3.3 KẾT LUẬN .59 3.3.1 Nhận xét 59 3.3.2 Định hướng tổng hợp số hydrazit 60 3.3.3 Kết luận 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO .62 PHỤ LỤC .64 CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT MO : Obitan phân tử IR : Phổ hồng ngoại MS : Phổ khối lượng : Phổ cộng hưởng từ proton H-MNR EHOMO : Năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao ELUMO : Năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp R2 : Hệ số tương quan Å : Angstron D : Debye v : Tốc độ ăn mòn kim loại i : Mật độ dòng ăn mòn R, R’ : Nhóm t : Thời gian m : Khối lượng mẫu kim loại PLT : Hiệu bảo vệ chất ức chế ăn mòn theo lý thuyết PTN : Hiệu bảo vệ chất ức chế ăn mòn theo thực nghiệm DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Khối lượng mẫu Cu bị ăn mòn theo thời gian trường hợp có khơng có chất ức chế Bảng 2.2 Khả ức chế ăn mòn kim loại số hợp chất 2-hidroxi-3 metylaxetophenol aroyl hidrazon theo phương pháp khối lượng Bảng 2.3 Hiệu ức chế ăn mòn chất ức chế tổng hợp Bảng 2.4 Kết tính tốn thơng số lượng tử hydrozon Bảng 3.1 Dữ liệu phổ IR hiđrazit Bảng 3.2 Dữ liệu phổ 1H-NMR hidrazit Bảng 3.3 Dữ liệu phổ MS hidrazit III3 III6 Bảng 3.4 So sánh PTN PLT theo phương trình số (23) Bảng 3.5 So sánh PTN PLT theo phương trình số (24) Bảng 3.6 So sánh PTN PLT theo phương trình số (25) Bảng 3.7 So sánh PTN PLT theo phương trình số (26) Bảng 3.8 So sánh PTN PLT theo phương trình số (27) Bảng 3.9 So sánh PTN PLT theo phương trình số (28) DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Đường cong phân cực kim loại mơi trường axit Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị đo tốc độ ăn mòn phương pháp tổn hao khối lượng Hình 2.2 Đồ thị m = f(t) trường hợp khơng có chất ức chế Hình 2.3 Đồ thị m = f(t) trường hợp khơng có chất ức chế (1) Hình 2.4 Đồ thị m = f(t) trường hợp khơng có chất ức chế (2) Hình 2.5 Đồ thị m = f(t) trường hợp khơng có chất ức chế (3) Hình 2.6 Đồ thị m = f(t) trường hợp khơng có chất ức chế (4) Hình 2.7 Đồ thị m = f(t) trường hợp khơng có chất ức chế (5) Hình 2.8 Đồ thị m = f(t) trường hợp khơng có chất ức chế (6) Hình 2.9 Giao diện phân mềm tính tốc độ ăn mịn theo phương pháp điện hóa Hình2.10 Đường cong phân cực Cu trần dung dịch HNO3 3M Hình 2.11 Đường ngoại suy tafel Cu trần dung dịch HNO3 3M Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn tương quan PTN PLT theo phương trình số (23) Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn tương quan PTN PLT theo phương trình số (24) Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn tương quan PTN PLT theo phương trình số (25) Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn tương quan PTN PLT theo phương trình số (26) Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn tương quan PTN PLT theo phương trình số (27) Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn tương quan PTN PLT theo phương trình số (28) MỞ ĐẦU Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho kinh tế quốc dân Theo báo cáo Ủy ban ăn mịn bảo vệ Anh thiệt hại ăn mòn Anh chiếm 3,5% tổng sản lượng quốc dân [1] Ở Mĩ chi phí vào năm 1982 đánh giá khoảng 126 tỷ la năm [2] Ăn mịn cịn gây lãng phí nguồn tài ngun Theo tính tốn, [1] Anh 90 giây có thép bị biến hồn tồn thành gỉ Ngồi việc lãng phí kim loại lượng tiêu tốn để sản xuất thép từ quặng sắt đủ cung cấp cho gia đình trung bình tháng Ăn mịn gây bất lợi đáng kể cho người chí cịn ảnh hưởng đến tính mạng Vào năm 1985, mái nhà hồ bơi Thụy Sĩ đổ sụp làm chết 12 người làm bị thương nhiều người khác [3] Nguyên nhân thảm họa ăn mòn ứng suất tác động khí clo khơng khí móc treo thép không gỉ cho mái nhà bê tông Việt Nam nước có bờ biển kéo dài, khí hậu nhiệt đối nóng ẩm mơi trường thuận lợi cho q trình ăn mịn kim loại phát triển mạnh mẽ Thiệt hại ăn mòn gây đáng kể nghiêm trọng, ước tính khoảng 1500 tỷ đồng/năm Ước tính cho chi phí khắc phục hậu ăn mịn chiếm tới 30,7% mức đầu tư xây dựng cơng trình Trong thực tế, giảm ăn mịn cách thay đổi chất hoá học bề mặt vật liệu, thay đổi môi trường vật liệu để làm giảm tốc độ phản ứng bề mặt vật liệu môi trường Một cách làm thay đổi môi trường vật liệu bổ sung lượng nhỏ chất ức chế hoá học, chúng tác động đến động lực học phản ứng điện hố, phản ứng tạo q trình ăn mịn Trên giới, chất ức chế ăn mòn nghiên cứu, sản xuất sử dụng từ năm đầu kỉ 20, nhiên khoảng 30 năm trở lại việc nghiên cứu sử dụng trở nên phổ biến vấn đề ăn mòn ngày nghiêm trọng Hiện giới, loại chất ức chế ăn mòn nghiên cứu sản xuất sản phẩm có tính thương mại Việt Nam số lượng chủng loại chất ức chế ăn mịn cịn Để góp phần nghiên cứu tổng hợp chất ức chế chống ăn mịn kim loại chúng tơi thực đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn đồng kim loại môi trường HNO3 3M số hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon” Nội dung bao gồm: • Tổng hợp số hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon • Khảo sát khả ức chế ăn mịn đồng kim loại môi trường HNO3 3M hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon tổng hợp phương pháp tổn hao khối lượng phương pháp điện hố • Nghiên cứu mối tương quan thơng số lượng tử cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mịn Cu kim loại mơi trường HNO3 3M hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon phương pháp hoá lượng tử phép hồi quy đa biến Trên sở kết thu được, dự đốn khả ức chế ăn mịn kim loại chất ức chế khác thuộc loại hydrazit CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ ĂN MÒN KIM LOẠI 1.1.1 Ăn mòn kim loại 1.1.1.1 Khái niệm Ăn mòn kim loại phá huỷ kim loại hợp kim tác dụng chất môi trường Hậu ăn mòn kim loại nguyên tử kim loại bị oxi hoá thành ion kim loại tính chất quý báu kim loại M - ne  Mn+ 1.1.1.2 Phân loại Tuỳ theo môi trường chế q trình ăn mịn, người ta chia thành hai loại là: ăn mịn hố học ăn mịn điện hố + Ăn mịn hố học phá huỷ kim loại hợp kim kim loại phản ứng với chất khí (O2, Cl2 ) nước nhiệt độ cao Cu + Cl2  CuCl2 2Cu + O2  2CuO 2Cu + H2O  Cu2O + 2H+ + 2e Cu2O + H2O  2CuO + 2H+ + 2e Bản chất ăn mòn hố học q trình oxi hố khử, electron kim loại chuyển trực tiếp đến chất mơi trường Đặc điểm ăn mịn hố học khơng phát sinh dịng điện (khơng có điện cực) nhiệt độ cao tốc độ ăn mịn nhanh + Ăn mịn điện hố Ăn mịn điện hố phá huỷ kim loại kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li tạo nên dòng điện Bản chất ăn mòn điện hố q trình oxi hố khử xảy bề mặt giới hạn hai pha: kim loại/dung dịch chất điện li Khi kim loại bị hồ tan PHỤ LỤC 04 KẾT QUẢ ĐO KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI THEO PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ OH H3C Cl C N CH3 NH C O 2-Cl(1) 2-Cl(2) 2-Cl(3) U(V) Đường cong phân cực Cu trần có mặt chất ức chế (1) dung dịch HNO3 3M lg(2-Cl) (1) lg(2-Cl) (2) lg(2-Cl) (3) series series U(V) Đường cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế (1) dd HNO3 3M iăm=2,14.10-2 mA/cm2 Hiệu bảo vê: 83,41% OH H3C C N CH3 Cl NH C O 3-Cl(1) 3-Cl(2) 3-Cl(3) U(V) Đường cong phân cực Cu trần có mặt chất ức chế (2) dung dịch HNO3 3M lg(3-Cl) (1) lg(3-Cl) (2) lg(3-Cl) (3) series series U(V) Đường cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế (2) dd HNO3 3M iăm=1,82.10-2 mA/cm2 Hiệu bảo vê: 85,89% OH H3C C N CH3 NH C O Cl 4-Cl(1) 4-Cl(2) 4-Cl(3) U(V) Đường cong phân cực Cu trần có mặt chất ức chế (3) dung dịch HNO3 3M lg(4-Cl) (1) lg(4-Cl) (2) lg(4-Cl) (3) series series U(V) Đường cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế (3) dd HNO3 3M iăm=1,66.10-2 mA/cm2 Hiệu bảo vê: 87,13% OH H3C C N NH C O CH3 CH3 4-CH3(1) 4- CH3(2) 4- CH3(3) U(V) Đường cong phân cực Cu trần có mặt chất ức chế (4) dung dịch HNO3 3M lg(4-CH3) (1) lg(4-CH3) (2) lg(4-CH3) (3) series series U(V) Đường cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế (4) dd HNO3 3M iăm=1,48.10-2 mA/cm2 Hiệu bảo vê: 88,79% 2-OH(1) 2-OH(2) 2-OH(3) U(V) Đường cong phân cực Cu trần có mặt chất ức chế (5) dung dịch HNO3 3M lg(2- OH) (1) lg(2- OH) (2) lg(2- OH) (3) series series U(V) Đường cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế (5) dd HNO3 3M iăm=1,55.10-2 mA/cm2 Hiệu bảo vê: 87,98% OH H3C C N CH3 NH C O OH 4-OH(1) 4- OH(2) 4- OH(3) U(V) Đường cong phân cực Cu trần có mặt chất ức chế (6) dung dịch HNO3 3M lg(4-OH) (1) lg(4-OH) (2) lg(4-OH) (3) series series U(V) Đường cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế (6) dd HNO3 3M iăm=1,29.10-2 mA/cm2 Hiệu bảo vê: 90,23% ... chế ăn mòn Để góp phần nghiên cứu tổng hợp chất ức chế chống ăn mịn kim loại chúng tơi thực đề tài: ? ?Tổng hợp nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mịn đồng kim loại mơi trường. .. ăn mòn kim loại chất ức chế khác thuộc loại hydrazit CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ ĂN MÒN KIM LOẠI 1.1.1 Ăn mòn kim loại 1.1.1.1 Khái niệm Ăn mòn kim loại phá huỷ kim loại hợp. .. 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon Mục tiêu luận văn tổng hợp nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn kim loại số hợp chất 2hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon