Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp chất có nguồn gốc tự nhiên

Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, trên thế giới đã công bố nhiều kết quả chiết cây trồng có thành phần hữu cơ đa dạng, có khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại hạn chế ăn mòn mà lại

ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CACBON THẤP TRONG

Hà N ội – 2012

ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CACBON THẤP TRONG

Lời cảm ơn

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh viện, Bộ phận Đào tạo, các phòng chức năng Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, GS.TS

Lê Quốc Hùng, cô giáo PGS.TS Vũ Thị Thu Hà đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin được cảm ơn anh chị em tập thể Ứng dụng tin học trong nghiên cứu hóa học – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và anh chị em trong Khoa Hóa học, trường ĐH Khoa học, ĐH Thái Nguyên đã hỗ trợ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Phòng Ăn mòn, Trung tâm Đánh giá

Hư Hỏng vật liệu – Viện Khoa học Vật liệu và phòng Tổng hợp Hữu cơ – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, học trò đã quan tâm, động viên

và tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành luận án

Hà Nội, tháng 05 năm 2012

Nghiên cứu sinh

Trương Thị Thảo

2.2.2.2 Ph ương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân(NMR) 40

2.2.3 Thực nghiệm khảo sát thành phần hóa học các mẫu thực vật 42

2.3 Phương pháp nghiên cứu ăn mòn kim loại 42

2.3.1 Các phương pháp nghiên cứu ăn mòn kim loại 42

2.3.1.1 Ph ương pháp quan sát 42

2.3.1.2 Ph ương pháp tổn hao khối lượng 44

2.3.1.3 Các ph ương pháp điện hóa 45

2.3.2 Thực nghiệm nghiên cứu ăn mòn kim loại 50 2.3.2.1 Các loại mẫu kim loại

nghiên c ứu 50

2.3.2.2 Chu ẩn bị mẫu kim loại 50

2.3.2.3 Chu ẩn bị dung dịch 51

2.3.2.4 Th ử nghiệm 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 55

3.1 Khảo sát ức chế ăn mòn thép bằng các sản phẩm chiết từ các 55 mẫu thực

v ật

3.1.1 Chiết mẫu thực vật 55

3.1.2 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của các cao chiết thu được 55

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ cao chiết 56

3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit 62

3.1.2.3 Ảnh hưởng của thời gian thử nghiệm 65

CT38 bằng một số chất ức chế khác nhau 3.2 Ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit bằng các sản 81 phẩm tách

3.2.1.1 Tách cao chi ết chè trong nước W(C) 81

3.2.1.2 Kh ảo sát sơ bộ thành phần hóa học các cặn chiết phân đoạn từ cao 82

83 cặn chiết phân đoạn từ cao chiết chè

môi trường axit của cặn nước tách từ cao chiết chè

3.2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit và nồng độ cặn chiết 87

3.2.3.2 Ảnh hưởng của thời gian thử nghiệm 89

thép CT38 trong môi trường axit

3.2.4.1 Tách và xác định cofein 92

3.2.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ cofein 94

3.2.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 100

3.2.4.4 Ảnh hưởng của thời gian thử nghiệm 101

3.3 Đề xuất ban đầu cơ chế ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi 105 trường axit

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 118

TÀI LIỆU THAM KHẢO 119

DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Ký hi ệu Ý nghĩa

LSA Viết tắt tên hóa chất - d-lysergic axitamin

Phổ huỳnh quang tia X

DANH M ỤC BẢNG

Tên b ảng Trang

1M có m ặt các cao chiết ở các nồng độ khác nhau

1M có m ặt các cao chiết ở các nồng độ khác nhau

61

0,01M có m ặt cao chiết W(C) ở các nồng độ khác nhau

64

0,01M có m ặt W(C) và W(T)ở các nồng độ khác nhau theo thời

gian

68

HCl 0,01M có m ặt các chất ức chế khác nhau theo thời gian

70

HCl 0,01M có m ặt các chất ức chế khác nhau theo thời gian

73

nhau

85

HCl có m ặt cặn W tách từ cao chiết chè W(C) nồng độ khác nhau

88

0,01M có m ặt cặn W nồng độ 1g/l theo thời gian ở 25 o C

90

1M có và không có m ặt cặn W 5g/l sau 1 giờ ở 25 o C

91

94

1M có m ặt caffein nồng độ khác nhau ở 25 o C theo

96

1M có m ặt caffein nồng độ khác nhau ở 25 o C theo ph ương pháp

98

HCl 1M có và không có m ặt caffein 3g/l sau 1 giờ ở 25 o C

100

1M có m ặt caffein nồng độ 3g/l ở nhiệt độ khác nhau

102

HCl 1M có m ặt caffein nồng độ 3g/l theo thời gian (phương pháp điện hóa)

động quá trình hấp phụ W(C) và W lên thép CT38 trong dung

li

6

Hình 1.2: Mô hình quá trình h ấp phụ 13

Hình 1.3: Liên k ết giữa polysaccarit với Fe 23

Hình 1.4: Thành ph ần hóa học chính của dầu Fennel 23

Hình 1.6: C ấu trúc hóa học Andrographolid - thành phần chính của dịch chiết

lá Kalmegh

25

Hình 1.8: C ấu trúc hóa học của Penicillin V Kali 28

Hình 1.9: C ơ chế hấp phụ của Penicillin với bề mặt thép 28

Hình 2.2: C ấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 43

Hình 2.3: Đường phân cực E-I 46

Hình 2.4: Đường cong phân cực (E-logi)của kim loại Me trong môi trường

axit

46

Hình 2.5: Áp d ụng đường phân cực tuyến tính dòng thế 47

Hình 2.6: Điện trở phân cực tính từ thực nghiệm 47

Hình 2.7: Bi ểu diễn hình học các phần tử phức 48

Hình 2.8: M ạch tương đương trong phổ tổng trở 49

Hình 2.9: T ổng trở trên mặt phẳng phức- Giản đồ Nyquist 49

Hình 2.10: C ấu tạo điện cực làm việc 50

Hình 2.11: M ẫu thử nghiệm ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng và

quan sát b ề mặt vi mô

51

Hình 2.12: Ngâm m ẫu thử nghiệm ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối

52

Hình 2.13: H ệ thống thiết bị: Máy Potentio – galvanostat CPA-HH3 53

Hình 3.1: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 ngâm 60 phút

trong môi tr ường HCl 1M có mặt các cao chiết ở các nồng độ

khác nhau t ại nhiệt độ phòng

56

Hình 3.2: Hi ệu quả ức chế ăn mòn thép CT38 trong dung dịch HCl 1M của

các cao chi ết với nồng độ khác nhau

58

Hình 3.3: Đường cong phân cực dạng log của thép so sánh ngâm 60 phút

trong môi tr ường HCl 1M có mặt các caoh chiết ở các nồng độ

khác nhau t ại nhiệt độ phòng

60

Hình 3.4: Hi ệu quả ức chế ăn mòn thép so sánh trong dung dịch HCl 1M của

các cao chi ết ở nồng độ khác nhau

Hình 3.7: Hi ệu quả ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit HCl nồng

độ khác nhau theo nồng độ cao chiết

64

Hình 3.8: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch

HCl 0.01M có m ặt cao chiết khác nhau theo thời gian ngâm mẫu

khác nhau t ại 25 o C

68

Hình 3.9: Sự thay đổi tốc độ ăn mòn của thép CT38 trong dung dịch HCl

0,01M có m ặt cao chiết khác nhau theo thời gian

69

0,01M có m ặt các chất ức chế theo phương pháp tổn hao khối

Hình 3.11: Đường cong phân cực dạng logcủa thép CT38 trong dung dịch

HCl 0,01M không và có m ặt các chất ức chế theo thời gian ngâm

72

Hình 3.12: Đường biểu diễn tốc độ ăn mòn củathép CT38 trong dung dịch HCl

0,01M theo th ời gian (Phương pháp điện hóa)

74

Hình 3.13: Ph ổ tổng trở Nyquist của điện cựcthép CT38 trong môi trường HCl

0,01M có và không có ch ất ức chế theo thời gian ngâm

75

Hình 3.14: Ảnh SEM mẫu thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có các chất

ức chế khác nhau sau 3 ngày ngâm ở nhiệt độ phòng

78

Hình 3.15: Ảnh SEM mẫu thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có các chất

ức chế khác nhau sau 6 ngày ngâm ở nhiệt độ

79

phòng

Hình 3.16: Ảnh SEM mẫu thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có các chất

ức chế khác nhau sau 10 ngày ngâm ở nhiệt độ phòng

80

Hình 3.17: Ảnh chụp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 C - 1 H c ặn D 82

Hình 3.18: S ắc ký lớp mỏng các cặn EA,B và W so với chất chuẩn 83

Hình 3.19: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch

HCl có m ặt các cặn chiết phân đoạn của cao chè nước ở nồng

Hình 3.23: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch

HCl 0.01M có m ặt cặn nước ở các thời gian ngâm mẫu khác nhau

89

Hình 3.24: S ự thay đổi điện trở phân cực thép CT38 trong dung dịch HCl

0,01M có m ặt W(C) và W 1g/l theo thời gian ngâm mẫu ở 25 o C

90

Hình 3.25: Ảnh chụp bề mặt thép CT38 ngâm trong dung dịch HCl 1M (a,b) có

91

Hình 3.26: Ảnh chụp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 C - 1 H c ủa caffein tách

93

1M có m ặt caffein ở các nồng độ khác nhau

Hình 3.28: Ph ổ tổng trở (a) và mạch tương đương (b)thép CT38 ngâm 60

phút trong dung d ịch HCl 1M có mặt cafffein nồng độ khác nhau

97

Hình 3.29: Ảnh chụp bề mặt thép CT38 ngâm trong dung dịch HCl 1M (a,b) có

99

Hình 3.30: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch

HCl 1M không và có m ặt caffeine 3g/l ở các nhiệt độ khác nhau

100

Hình 3.31: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung 102

nhau

Hình 3.32: T ốc độ ăn mòn thép CT38 trong dung dịch HCl 1M 103

Hình 3.33: Ph ổ tổng trở của thép CT38 trong dung dịch HCl 1M (a) có mặt

caffein 3g/l (b) ở các thời gian ngâm mẫu khác nhau

103

Hình 3.34: Mô hình t ương tác giữa chất bị hấp phụ với bề mặt kim loại 108

Hình 3.35: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của các chất ức chế khác

nhau lên thép CT38 trong dung d ịch HCl ở 25 o C

109

Hình 3.36: Ph ương trình Arrhenius cho quá trinh ăn mòn của thép CT38

ngâm 60 phút trong dung d ịch HCl 1M có và không có caffein 3g/l

113

M Ở ĐẦU

Kim loại với nhiều ưu điểm nổi trội như: khả năng dẫn nhiệt, dẫn điện tốt;

độ bền cơ học cao, độ co ít, độ kháng kéo cao; độ bền nhiệt cao; dễ dàng chế tạo

ra các thiết bị, máy móc v.v nên đã được ứng dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp chế tạo các thiết bị, các cấu kiện, máy móc cũng như trong đời sống hàng ngày như đồ dùng nhà bếp, một số phương tiện sinh hoạt, nguyên liệu xây dựng nhà ở hay các công trình dân dụng, … Kim loại được ứng dụng rộng rãi nhất chính

lý ăn mòn kim loại ở Mỹ năm 1975 là 82 tỉ Đôla, năm 1995 đã lên 296 tỉ Đôla và năm 2010 là 549 tỉ Đôla Vì vậy việc nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại là một vấn đề rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn

Có nhiều phương pháp bảo vệ kim loại (và thép) khỏi ăn mòn đã được thực hiện Trong đó, sử dụng chất ức chế là một trong những phương pháp bảo vệ truyền thống khá hiệu quả, có thể kéo dài tuổi thọ của các công trình lên 2- 5 lần và có tính kinh tế cao Nhiều loại chất ức chế đã được sử dụng rộng rãi như muối nitrit, muối cromat, muối photphat, các amin hữu cơ,… Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của chất ức chế đến người lao động và môi trường đã ít được quan tâm trong một thời gian dài, thực tế đã sử dụng những hóa chất rất độc hại như nitrit, cromat,… Hiện nay, vấn

đề này đã trở thành một trong những tiêu chí hàng đầu khi lựa chọn một chất đưa vào sử dụng, nhiều chất ức chế truyền thống đã bị hạn chế, thậm chí cấm sử dụng

do ảnh hưởng độc hại của chúng với con người và môi trường

Một xu hướng nghiên cứu mới đối với các nhà nghiên cứu ăn mòn ở Việt Nam cũng như trên thế giới, đó là tìm kiếm các chất ức chế thân thiện môi trường Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, trên thế giới đã công bố nhiều kết quả

chiết cây trồng có thành phần hữu cơ đa dạng, có khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại hạn chế ăn mòn mà lại dễ kiếm, dễ chế biến, giá thành không cao; những chất

có nguồn gốc cây trồng có thể tổng hợp được dễ mà không độc hai cũng được nghiên cứu Ngoài ra còn một số nghiên cứu sử dụng nhựa cây, mật mía, mật ong, dầu thực vật,… thuốc và các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm Tuy nhiên, khuynh hướng này vẫn đang dừng ở giai đoạn nghiên cứu, tìm kiếm, chọn lọc, hướng đi đến áp dụng còn chưa rõ Ở nước ta, với phân loại thực vật đa dạng, hướng nghiên cứu này còn khá mới mẻ, mới bắt đầu trong vài năm gần đây

Chính vì vậy, việc nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn xanh thân thiện với môi trường từ các cây trồng nhiệt đới là một hướng đi quan trọng và phù hợp với nước ta Do đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng

ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp chất có

thép cacbon thấp khỏi sự ăn mòn trong môi trường axit của các chất ức chế xanh,

có nguồn gốc tự nhiên, thân thiện với môi trường nhằm thay thế một số chất ức chế truyền thống độc hại, gây ô nhiễm môi trường

phương (Thái Nguyên) như từ cây chè và thuốc lá

phẩm chiết thu được Lựa chọn sản phẩm chiết ổn định, có hiệu quả ức chế ăn mòn tốt thực hiện các nghiên cứu sâu hơn

hoặc tách lấy tinh chất phục vụ nghiên cứu hiệu quả ức chế ăn mòn

- Bước đầu giải thích cơ chế ức chế ăn mòn của các chất ức chế thử nghiệm và tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình

Điểm mới của luận án:

ức chế ăn mòn kim loại của một số chất ức chế xanh thân thiện môi trường

cây trồng phổ biến tại địa phương: Cao chiết thuốc lá trong nước, cao chiết chè trong nước, cặn nước của cao chiết chè trong nước, caffein trong chè Kết quả cho thấy hiệu quả ức chế của các chất khảo sát là có thể so sánh với chất ức chế hóa học truyền thống như urotropin Đây là cơ sở cho việc tiến tới ứng dụng các chất ức chế xanh trong bảo

vệ chống ăn mòn kim loại

cơ chế hấp phụ vật lý đơn lớp Quá trình hấp phụ này tuân theo quy luật hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có hiệu chỉnh hệ số tuyến tính

phụ của chất ức chế Chứng minh được quá trình hấp phụ là quá trình tự diễn biến (∆G<0), tỏa nhiệt (∆H>0), năng lượng hoạt hóa quá trình ăn mòn tăng khi dung dịch

có mặt chất ức chế

Ý ngh ĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Luận án đã khảo sát bằng thực nghiệm một cách hệ thống về khả năng ức chế chống ăn mòn đối với thép cacbon thấp trong môi trường axit của các cao chiết chè, thuốc lá, một số sản phẩm tách từ chè Thái Nguyên Số liệu thực nghiệm đã chứng minh có thể hạn chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit bằng cao chiết chè, thuốc lá cũng như một số sản phẩm tách được từ chè Kết quả chỉ rõ các thông số thực nghiệm về điều kiện bảo vệ ức chế ăn mòn như nồng độ, thời gian, nhiệt độ cũng như phương pháp tiến hành thực nghiệm và tính toán kết quả Luận án cũng tính toán được các thông số nhiệt động học quá trình hấp phụ, quá trình ăn mòn và ức chế ăn mòn Có thể thấy đây là các số liệu mới có giá trị, đóng

góp cả về mặt thực tiễn và lý thuyết cho chuyên ngành nghiên cứu hấp phụ, xử lý

bề mặt và bảo vệ kim loại

Hơn nữa, kết quả luận án còn góp phần định hình một hướng nghiên cứu mới, phù hợp với xu thế chung trên thế giới cũng như các điều kiện của Việt Nam: Tìm kiếm, thử nghiệm các chất ức chế xanh thân thiện môi trường Luận án còn đóng góp vào việc khẳng định khả năng tự điều chế các chất ức chế ăn mòn, đáp

ứng được yêu cầu nghiên cứu và hướng tới việc ứng dụng trong nước

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 1)

Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

3) Phương pháp nghiên cứu ăn mòn kim loại

Chương 3: Kết quả và thảo luận

từ các mẫu thực vật

tách từ cao chiết chè trong nước

của các chất ức chế nghiên cứu

Phần kết luận trình bày các kết quả chính của luận án

CH ƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1 1 TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI

1.1.1 Định nghĩa ăn mòn kim loại

Có nhiều cách định nghĩa ăn mòn kim loại [1-5,21-23]:

Sự ăn mòn kim loại là quá trình làm giảm chất lượng và tính chất của kim loại do

Hoặc, Ăn mòn kim loại là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề

cung c ấp

Nếu xem hiện tượng ăn mòn kim loại xảy ra theo cơ chế điện hoá thì sự ăn mòn kim loại có thể định nghĩa như sau: Ăn mòn kim loại là một quá trình xảy ra

điện li, nó gắn liền với sự chuyển kim loại thành ion kim loại đồng thời kèm theo

1.1.2 Phân lo ại ăn mòn

Có nhiều cách phân loại ăn mòn kim loại[1-5,21-23]:

a) Phân lo ại theo bản chất quá trình

Theo bản chất quá trình, ăn mòn thường chia hai loại:

Ăn mòn hoá học:Ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do kim loại

To

Fe3O4 + 4H2↑ 3Fe + 4H2O(h)

Bản chất của ăn mòn hoá học là quá trình ôxy hoá khử, trong đó các electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất ôxy hóa trong môi trường

To

To

Ăn mòn điện hoá: Ăn mòn điện hoá là quá trình phá huỷ kim loại tự diễn biến

khi kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li làm phát sinh dòng điện giữa vùng anot

và vùng catot

Bản chất của ăn mòn điện hoá là một quá trình ôxy hoá khử xảy ra trên bề mặt giới hạn hai pha kim loại/dung dịch điện li Khi đó kim loại bị hoà tan ở vùng

ra dòng điện tạo thành một pin điện khép kín (Hình 1.1)

Hình 1.1: S ơ đồ ăn mòn điện hoá của kim loại đặt trong dung dịch chất điện li [3]

Để xảy ra ăn mòn điện hóa, ba yếu tố cần thiết là: Dung dịch điện ly, anot và catot

ôxy hoá):

Tại anot, kim loại chuyển thành ion tách khỏi bề mặt kim loại đi vào dung dịch và để lại electron trên bề mặt kim loại Do đó, bề mặt kim loại dư điện tích âm hơn Các electron ở vùng anot được chuyển dần đến vùng catot

hóa:

Nếu quá trình catot hay trong dung dịch điện ly xuất hiện các ion có khả năng tạo kết tủa với cation kim loại bị hòa tan thì sẽ xảy ra kết tủa sản phẩm ăn mòn trên

Trong ăn mòn đều, tác nhân ăn mòn tấn công với tốc độ như nhau trên toàn

bề mặt kim loại, độ dày kim loại giảm thống nhất Điều kiện cần đạt được ăn mòn đều là:

- Kim loại và dung dịch trong cùng một môi trường

- Phản ứng giữa kim loại và tác nhân ăn mòn tạo sản phẩm tan vào dung

dịch

Sự ăn mòn đều có thể bị thay đổi khi bề mặt kim loại chuyển từ thụ động sang hoạt động do một ảnh hưởng cơ học, thay đổi tốc độ dòng chảy hay một thay đổi hóa học trong môi trường

Ăn mòn cục bộ

Ăn mòn cục bộ bao gồm các dạng ăn mòn không đều như ăn mòn điểm, ăn mòn lỗ, ăn mòn vết, ăn mòn hố, ăn mòn ven tinh thể, ăn mòn dưới lớp phủ,… Các dạng ăn mòn này xảy ra khi màng thụ động hay lớp bảo vệ bị phá hủy ở một vài khu vực dẫn tới sự tạo thành các vùng anot nhỏ Cường độ ăn mòn có thể quan sát được tại các khu vực này vì phần còn lại của bề mặt bị ăn mòn ở tốc độ thấp hơn nhiều Tuy nhiên, do màng ôxit bị phá hủy, vùng anot nhỏ hơn so với vùng catot khá lớn làm tăng tỷ lệ diện tích catot/anot, tỷ lệ này xác định mức độ ăn mòn cục

bộ và ăn mòn pitting Ăn mòn cục bộ cũng xảy ra khi vật liệu được bảo vệ bằng lớp phủ mà lớp phủ có một vài khiếm khuyết, các khiếm khuyết sẽ là nơi xảy ra ăn mòn

cục bộ Ăn mòn cục bộ cũng xảy ra dưới lớp kết tủa giữa hai pha kế tiếp nhau Khu vực nhỏ này có môi trường rất khác so với toàn khối vật liệu gây ra ăn mòn khe

Một số yếu tố quan trọng gây ăn mòn cục bộ:

- Sục khí khác nhau: dạng sục khí khác nhau làm nồng độ ôxy không đồng nhất trong pin ăn mòn, tạo ra các khu vực có nồng độ ôxy cao hơn hay thấp hơn Ôxy chuyển vào dung dịch nhờ khuếch tán và đối lưu Vùng giàu ôxy hơn sẽ thành catot và vùng ít ôxy hơn chuyển thành anot và gây ra ăn mòn

- Giá trị pH trên các vùng khác nhau

- Tăng tỉ lệ diện tích khu vực catôt/anôt

- Tính chất và ảnh hưởng của sản phẩm ăn mòn, tạp chất ô nhiễm trong dung dịch

Thép là hợp kim của sắt (Fe) với cacbon (C) từ 0,02 đến 2,06% theo trọng lượng

và một số nguyên tố hoá học khác (Mn, Cr, Ni…) [3,6,7]

Số lượng khác nhau của các nguyên tố và tỷ lệ của chúng trong thép nhằm mục đích kiểm soát các mục tiêu chất lượng như: độ cứng, độ đàn hồi, tính dễ uốn

và sức bền kéo đứt Hàm lượng các nguyên tố khác nhau tạo ra loại thép khác nhau

cacbon cao (%mC ≤0,99%), thép cacbon đặc biệt (%mC = 1÷ 2%) Đây là loại vật liệu được dùng phổ biến trong xây dựng

Trong không khí ẩm, ở nhiệt độ thường (trên bề mặt thép có màng nước) quá trình ăn mòn xảy ra theo cơ chế điện hoá:

Tiếp theo: Fe3O4 + 1 O2 + 3 H2O → 3FeOOH

4 2

sắt (II) và ôxit sắt (III) và chúng tạo thành lớp rỉ sắt Theo thời gian rỉ sắt phát triển thành các lớp xốp và làm giảm tốc độ ăn mòn thép Nếu trong không khí có tạp

lớp rỉ, đôi khi làm tăng tốc độ ăn mòn thép

Trong môi trường axit, tốc độ ăn mòn thép phụ thuộc vào phản ứng catôt và thép

bị ăn mòn đáng kể nếu không được bảo vệ b) Sự ăn mòn thép hợp kim thấp

quyển

cản sự tác động của môi trường làm giảm quá trình rỉ hoá tiếp theo Lớp bảo vệ này bền trong môi trường khí quyển hay khi thay đổi thời tiết Thép này được gọi là

“thép thời tiết” và được dùng rộng rãi trong công nghiệp

Khi có mặt ion Cl- trong các vùng khí hậu biển và ven biển hoặc khi nhúng vào nước, lớp ôxit này không bền vững Trong điều kiện khí hậu biển thường sử dụng thép hợp kim hoá chứa các nguyên tố Ni, Cr, hoặc Mo

1.2 CÁC PH ƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI

Nghiên cứu các biện pháp chống ăn mòn kim loại nhằm mục đích nâng cao tuổi thọ các cấu kiện, các công trình và thiết bị có ý nghĩa khoa học và đặc biệt đem lại hiệu quả kinh tế đáng kể Các biện pháp đã và đang áp dụng hiện nay [15,21] gồm:

- Có những phần thiết kế bắt buộc phải dùng các vật liệu dễ bị ăn mòn trong điều kiện vận hành, khi thiết kế phải lưu ý biện pháp thay thế hoặc sửa chữa

- Nhà chế tạo phải tuân thủ nghiêm ngặt, không được tùy tiện thay đổi phương án thiết kế nếu chưa có đầy đủ yếu tố về phương diện ăn mòn

1.2.2 L ựa chọn vật liệu thích hợp

Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu với các tính chất khác nhau trong các môi trường làm việc khác nhau Tùy theo môi trường làm việc sẽ có sự lụa chọn loại vật liệu tối ưu nhất Có thể kể ra các vật liệu chính hiện nay là: Thép cacbon; Thép hợp kim thấp; Thép không gỉ; đồng và các hợp kim đồng; titan và hợp kim titan; niken và hợp kim niken;

1.2.3 X ử lý môi trường

Có hai hướng xử lý môi trường thông dụng;

bằng các phương pháp vật lý hoặc hóa học

- Sử dụng chất ức chế ăn mòn: đưa thêm một chất từ bên ngoài vào hệ mà có tác dụng làm giảm quá trình ăn mòn

1.2.4 T ạo lớp phủ bảo vệ

Biện pháp này nhằm ngăn cách kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn bằng các lớp phủ Các lớp phủ thường dùng là lớp phủ kim loại, ví dụ kẽm trên nền thép; lớp phủ vô cơ: lớp muối photphat các kim loại Mn, Fe, Zn,… lên trên nền thép; lớp phủ phi kim loại như sơn, vecni, tráng men, polyme,…

1.2.5 Ph ương pháp điện hóa

Nguyên tắc: dịch chuyển thế về phía âm nằm trong miền thế loại trừ ăn mòn bằng phân cực bởi dòng ngoài hoặc tự phân cực của sự khép kín pin ăn mòn (anot

hy sinh), hoặc có thể tạo lớp thụ động trên mặt kim loại bằng sự phân cực anot

1.3 S Ử DỤNG CÁC CHẤT ỨC CHẾ BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI

1.3.1 Gi ới thiệu về chất ức chế chống ăn mòn kim loại

Chất ức chế chống ăn mòn là các chất khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường làm việc của kim loại, nó sẽ có tác dụng làm giảm đáng kể tốc độ ăn mòn kim loại [21,22]

Từ rất sớm, việc bảo vệ sắt bằng bitum và hắc ín đã được thực hiện bởi người

bắt đầu vào nửa cuối thế kỷ 19 Marangonivaf Stefanelli đã dùng chất chiết xuất từ keo, galatin, cám gạo để ức chế ăn mòn sắt trong axit, đây là kết quả của hàng thập

kỷ nghiên cứu Thành quả đầu tiên này đưa Baldwin đến xem xét việc dùng mật mía và dầu thực vật cho tẩy các tấm thép trong axit [22]

Nói chung, bất kỳ quá trình làm chậm ăn mòn nào cũng có thể xem xét là ức chế ăn mòn Chất ức chế ăn mòn thêm vào hệ có thể ở dạng lỏng hoặc dạng hơi hoặc cả hai

Chất ức chế ăn mòn được sử dụng rộng rãi để bảo vệ bên trong đường ống, bình chứa thép cacbon, cũng như cho các vật liệu khác như thép hợp kim, lớp phủ Các ngành công nghiệp sử dụng ức chế chống ăn mòn kim loại nhiều là: công nghiệp khai thác khí và dầu, tinh chế dầu, sản xuất hoá chất, công nghiệp nặng, xử

lý nước, giao thông vận tải, vỏ tầu, cầu đường Chất ức chế tạo thành một lớp bảo

vệ in situ bằng cách phản ứng với dung dịch hay với bề mặt ăn mòn Sự ức chế ăn mòn là thuận nghịch và một hàm lượng tối thiểu của hợp chất ức chế phải có mặt

để duy trì màng chất ức chế bảo vệ bề mặt Để duy trì nồng độ tối thiểu chất ức chế cần có sự lưu thông tốt và không có vùng ứ đọng nào trong hệ Đôi khi người

tố như giá cả, lượng, độ an toàn với môi trường, quan trọng nhất là hiệu quả và khả năng dễ ứng dụng cần xem xét khi lựa chọn một chất ức chế [22,81-84]

1.3.2 C ơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại

Tùy theo bản chất quá trình gây ức chế ăn mòn kim loại mà cơ chế hoạt động của chất ức chế thường được chia hai loại [3,22,23]:

Hấp phụ là quá trình tích lũy chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ Tùy theo bản chất liên kết giữa chất bị hấp phụ (CBHP) và chất hấp phụ (CHP) mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ mà bản chất liên kết giữa CHB và CBHP là lực vật lý, chủ yếu mang bản chất tĩnh điện giữa hai điện cực trái dấu hút nhau, lực liên kết yếu, mang tính thuận nghịch và giảm khi nhiệt độ tăng; năng lượng tự do quá trình hấp phụ thường nhỏ

là quá trình hấp phụ mà giữa CHP và CBHP có xu hướng hình thành liên kết hóa học, do đó không có tính thuận nghịch, thường tăng khi nhiệt độ tăng, năng lượng

đơn lớp [8]

Trong ức chế ăn mòn, lượng chất ức chế hấp phụ lên bề mặt kim loại thường không lớn do lượng chất ức chế chỉ sử dụng với lượng nhỏ Do đó, khi hấp phụ lên

trên bề mặt kim loại, giữa chất ức chế và kim loại phải tạo được liên kết bền, sao cho chất ức chế tạo thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt kim loại cần bảo vệ Trong một số trường hợp có thể tạo thành lớp kép Lớp chất hấp phụ này che phủ

bề mặt, cản trở sự tấn công của tác nhân ăn mòn và/hoặc cản trở quá trình khuếch tán sản phẩm ăn mòn (ion kim loại) ra khỏi bề mặt kim loại dẫn tới giảm hòa tan kim loại chứ không tham gia vào các phản ứng của quá trình ăn mòn, không làm thay đổi cơ chế quá trình ăn mòn Các phân tử ức chế hấp phụ hoá học không thuận nghịch có hiệu quả ức chế thường cao hơn so với hấp phụ vật lí [21-23]

Hình 1.2: Mô hình quá trình h ấp phụ [23]

Chất ức chế khi đưa vào môi trường làm việc có mặt kim loại thì sẽ xảy ra tương tác giữa giữ chất ức chế với kim loại Quá trình làm giảm tốc độ ăn mòn có thể do những nguyên nhân sau:

+ Chất ức chế làm tăng thế phân cực anot hay catot

+ Chất ức chế gây giảm tốc độ khuếch tán ion tới bề mặt kim loại

+ Chất ức chế làm tăng điện trở của bề mặt kim loại

Các chất ức chế này có thể tham gia vào quá trình phản ứng làm thay đổi cơ chế ăn mòn của vật liệu trong môi trường xác định Tùy theo vùng tác động khác nhau mà chất ức chế có thể được chia thành chất ức chế anot (hạn chế phản ứng anot), chất ức chế catot (hạn chế phản ứng catot), chất ức chế hỗn hợp (hạn chế cả phản ứng anot và phản ứng catot)

Về mặt bản chất, chất ức chế chống ăn mòn dù là chất ức chế anot, catot hay hỗn hợp anot-catot đều do sự hấp phụ của chúng lên bề mặt kim loại, làm thay đổi động học của các phản ứng điện cực, do đó tác động lên động học của quá trình ăn mòn Như vậy, trong thành phần của chất ức chế phải có các nhóm chức có khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại làm thay đổi quá trình điện hóa

1.3.3 Phân lo ại chất ức chế ăn mòn kim loại

Các chất ức chế ăn mòn có thể phân chia thành [22,23]:

Chất ức chế thụ động đều là các chất ức chế anot Chúng làm cho đường cong phân cực anot lệch về phía dòng thấp hơn Chúng có khả năng gây thụ động bề mặt kim loại Có hai loại chất ức chế thụ động: anion có tính ôxy hóa và anion không

có tính ôxy hóa, Anion có tính ôxy hóa có khả năng gây thụ động kim loại khi vắng mặt ôxy, tiêu biểu là cromat, nitrit và nitrat Anion không có tính ôxy hóa như photphat, tungstat, molypdat cần có mặt ôxy để gây thụ động hóa Loại chất ức chế này được sử dụng rộng rãi nhất và có hiệu quả ức chế cao hơn hẳn các loại khác Tuy nhiên, một hạn chế cơ bản là nó đòi hỏi cung cấp nồng độ chất ức chế tối thiểu

để duy trì trạng thái thụ động, nếu nồng độ chất ức chế thấp hơn giá trị tối thiểu này thì nó lại gây ra ăn mòn pitting trên kim loại Ví dụ nitrit ức chế anot cho quá trình ăn mòn thép trong môi trường trung tính

Chất ức chế catot làm giảm tốc độ phản ứng catot Nó cũng có thể kết tủa trên vùng catot làm tăng tổng trở bề mặt và giảm tốc độ khuếch tán Hoạt động ức chế của chất ức chế catot theo ba cơ chế:

Gây độc catot: Trong trường hợp này, quá trình khử catot bị giảm, ví dụ như cản trở sự tái kết hợp và thoát hydro Nhưng nó có thể gây giòn, nứt kim loại do hydro nguyên tử xâm nhập vào kim loại Tiêu biểu của loại chất ức chế này là Arsen

và antimon

Kết tủa catot: Các hợp chất như canxi, magie kết tủa dạng ôxit hay hydrôxit tạo thành lớp bảo vệ hoạt động như một barie trên bề mặt kim loại

Tiêu thụ ôxy: Loại trừ ôxy ra khỏi hệ thống để làm giảm ăn mòn Các hợp chất tiêu thụ ôxy sẽ phản ứng với ôxy trong hệ tạo thành sản phẩm

dụ như tại catot, nơi mà có pH cao hơn, chúng thiết lập một lớp bảo vệ trên kim loại Kiểu tạo màng của chất ức chế thường chia hai lớp: Lớp đầu tiên có tác dụng làm chậm quá trình ăn mòn mà không dừng lại hoàn toàn Lớp thứ hai chấm dứt hoàn toàn sự tấn công của tác nhân ăn mòn Tuy nhiên hiệu quả của loại chất ức chế này thường phụ thuộc pH và nồng độ bão hòa Nồng độ bão hòa lại phụ thuộc thành phần và nhiệt độ của nước

Các chất ức chế ăn mòn hiếm khi được sử dụng độc lập mà thường kết hợp hai hoặc nhiều hơn hai chất ức chế mang các đặc trưng khác nhau Vấn đề này do:

- Một chất ức chế chỉ ức chế cho một vài kim loại Khi môi trường bao gồm nhiều kim loại khác nhau, hoạt động ức chế đôi khi gây hiệu quả ngược lại cho các kim loại khác

- Sử dụng kết hợp chất ức chế anot và catot có thể tạo ra hiệu qua ức chế tối ưu

dung dịch axit

1.3.4 Các ch ất ức chế ăn mòn kim loại thực tế đã được sử dụng

Những năm qua, các chất ức chế được sử dụng [3,4,21-23] hầu hết có nguồn gốc hữu cơ và các muối vô cơ Trong môi trường axit, nitơ và dẫn xuất của nitơ, các hợp chất chứa lưu huỳnh, các hợp chất chứa ôxy, hợp chất axetylenic và rất nhiều alkaloid như papaverin, strychin, quinin và nicotin đã được sử dụng như là các chất ức chế Trong môi trường trung tính, các benzoat, nitrit, cromat, photphat hoạt động như các chất ức chế rất tốt

Cromat

Cromat đã từng được sử dụng trong hệ thống làm lạnh và vẫn được sử dụng trong hệ tuần hoàn mở với nồng độ 300 - 500ppm Tuy nhiên, hiệu quả ức chế bị hạn chế do cromat có khả năng gây ăn mòn cục bộ nếu nồng độ clo và sunfat trong

hệ tăng tới một giá trị nhất định Cromat thường kết hợp với chất ức chế catot như kẽm vì lí do kinh tế và ô nhiễm Sự kết hợp này ở pH 6-7 và hoạt động có thể tăng lên khi thêm các hợp chất hữu cơ hay muối photphat Trong hệ có hàm lượng clo cao như nước muối làm lạnh, cromat được dùng ở pH 8-8,5 với nồng độ 2000-3000 ppm Cromat cũng được dùng như chất ức chế bay hơi để kiểm soát ăn mòn khí quyển cho đồng và hợp kim đồng

Tuy nhiên, cromat được xếp vào loại chất gây ung thư Chúng gây loét sâu và xuyên qua vách ngăn mũi, da Một số phức của Cr(III) mà các phối tử có phân tử lượng thấp có khuynh hướng đi qua màng tế bào Trong quá trình khử về hoá trị 3, tương tác giữa Cr và các phân tử macro như DNA xảy ra gây đột biến một số đặc tính gen di truyền

Nitrit

Nitrit có thể đuợc sử dụng ở dạng bay hơi Trong hệ thống tuần hoàn mở, khi

có clo và sunfat thì natri nitrit gây ra tấn công cục bộ Nitrit chịu được sự phân huỷ

do vi khuẩn, gây ăn mòn nứt ứng lực cho hợp kim đồng nếu bị khử tới amoniac Nitrit mất hiệu ứng ức chế ở pH nhỏ hơn 5,5-6,0 Nitrit cũng đã được sử dụng cho

hệ thống làm mát động cơ đường bộ và động cơ diezel trên biển Nitrit cũng có tác dụng giảm ăn mòn trong nước biển loãng Trong công nghiệp dầu và ga, nitrit trong dạng tan trong dầu đã được áp dụng để giảm ăn mòn nước ngưng tại đáy thùng chứa

Mặc dù nitrit có hiệu quả ức chế đáng kể nhưng do là một hóa chất độc hại nên hiện nay đã bị hạn chế sử dụng Nitrit tương tác với hemoglobin trong cơ thể

miếng và đau bụng Khi hơn 80% hemoglobin bị chuyển hoá gây ra tử vong Ngoài

ra, nitrit cũng có thể phản ứng với amin và amit nội sinh tới tạo hợp chất protein chứa N có khả năng gây ung thư, quái thai và đột biến gen mạnh Quá trình chuyển nitrit thành các hợp chất dạng nitroure và nitoamit có thể gây phát triển các u trong trung tâm hệ thần kinh và não ở trẻ em Nitrit không chỉ ảnh hưởng hemoglobin và

hệ trung tâm thần kinh mà còn ảnh hưởng tới thị giác và viêm phổi, gây chết cho

hệ tim mạch và có ảnh hưởng suy giảm hệ miễn dịch

Benzoat

Benzoat đã được sử dụng làm chất ức chế anot cho thép nhẹ Một hạn chế chủ yếu của benzoat là gây ra ăn mòn cục bộ nếu có mặt với nồng độ không đủ lớn Khi hệ thống được bảo vệ gồm nhiều kim loại khác nhau, benzoat thường được trộn với nitrit với tỉ lệ benzoat:nitrit = 7:1 Tuy nhiên, hiệu quả của chất ức chế này ảnh hưởng rất lớn bởi bản chất bề mặt kim loại, ví dụ như xử lý bề mặt

canxi và kẽm tạo lớp kết tủa vô định hình trên bè mặt kim loại Photphat cũng được thêm vào trong hê thống nước ở nồng độ 5-10ppm làm giảm ăn mòn Fe, Zn, Cu and

Al Trong một số hệ sôi, nồng độ photphat 10ppm đuợc thêm vào để cản trở ăn mòn Fe, Zn and Cu

Amin

Amin thường thêm vào môi trường giàu HCl ở nồng độ 0,2% ở dạng hỗn hợp trong polyhydric alcohol (glycol) Khi hệ có sắt, amin trung tính làm việc theo cơ chế cải thiện pH của chất điện ly và do đó tạo thành gỉ ức chế Amin có thể sử dụng dạng hơi cho ức chế ăn mòn khí quyển Việc xem xét các chất ức chế sử dụng trong môi truờng này cần xem xét tốc độ ngưng tụ của hơi, amin được lựa chọn do có đặc tính phân bố tốt hơn và ngưng tụ cùng tốc độ với hơi Sự ức chế ăn mòn cho

hệ hơi ngưng tụ hiệu quả khi amin anpha mạch dài với nhóm ankyl chứa 8-22 nguyên tử C Hiệu quả ức chế tốt nhất được chấp nhận bởi các amin diphatic mạch

lại sự gia tăng ôxy và ăn mòn bởi kết tủa một lớp không thấm ướt trên bề mặt kim loại Khi bảo vệ các thùng chứa thường dùng hỗn hợp amin và imidazol

Ammoniac

đó là vấn đề lắng đọng sắt và đồng Sự bảo vệ của amoniac như một chất trung hoà duy trì pH = 8,5-8,8 Không như amin, amoniac không có cùng tốc độ ngưng tụ với hơi nước, do đó amoniac không được sử dụng cho hệ hợp kim đồng Khi hệ có mặt

rộng ăn mòn kim loại tại pH thấp, lúc này cần hỗn hợp amoniac, NaOH và Natri cacbonat duy trì pH 7-7,5 Tại pH cao hơn, amoniac không còn những thuận lợi này

gia tăng trên bề mặt kim loại, chúng trở thành tác nhân ăn mòn Amoniac cũng được dụng kết hợp với các chất ức chế ăn mòn hữu cơ chứa Nitơ nitơ như imidazol để

ức chế ăn mòn trong crude topping unit

Trong một thời gian dài, con người không quan tâm tới sự ảnh hưởng của các chất độc hại với môi trường sống nói chung cho tới khi môi trường sinh thái bị phá hủy nghiêm trọng, sức khỏe con người bị đe dọa, các vấn đề về đột biến gen, quái thai xảy ra với người sống trong vùng bị ảnh hưởng tới mức cảnh báo thì sự quan tâm tới các chất này mới thực sự sâu sắc Các nghiên cứu sau đó đã chứng minh sự nguy hiểm của chúng với con người và môi trường sinh thái Cho tới nay cromat

đã bị cấm sử dụng ở nhiều nơi, nitrrit bị hạn chế sử dụng Và vấn đề đặt ra cho các nhà vật liệu và nghiên cứu bảo vệ ăn mòn kim loại bằng chất ức chế là tìm kiếm các chất ức chế mới, thân thiện với con người và môi trường mà đảm bảo được các yếu tố kinh tế, nguồn gốc và khả năng tìm kiếm, sao cho chúng vừa có khả năng

ức chế ăn mòn lại dễ tìm, giá thành chấp nhận được và thân thiện môi trường Đó

là điểm xuất phát của xu hường tìm kiếm các chất ức chế xanh hiện nay

1.3.5 Ch ất ức chế ăn mòn kim loại thân thiện môi trường

Theo một số tác giả [22,23,81-86], chất ức chế xanh là những chất ức chế không chứa các kim loại nặng (Cr,As…), có thể có khả năng tự phân hủy mà nó và sản phẩm phân hủy của nó không gây ảnh hưởng đến môi trường và con người Với khái niệm này, nguồn các chất ức chế xanh hướng đến là các chất có sẵn trong môi trường tự nhiên (các chất hữu cơ trong thành phần cây xanh, chiết tách được hoặc tổng hợp được, các chất vô cơ có nguồn gốc tự nhiên - đất hiếm,

…)

Theo số lượng thống kê chưa đầy đủ thì cả trong và ngoài nước từ năm 1984

cứu về việc sử dụng các chất ức chế xanh – thân thiện môi trường, chiếm đa số là các dịch chiết cây trồng, các hợp chất tổng hợp có nguồn gốc, tính chất tương tự các hợp chất có trong tự nhiên với nội dung nghiên cứu khá phong phú:

nhôm, đồng, niken, thiếc

Môi tr ường: môi trường axit, môi trường kiềm, môi trường trung tính

pháp trọng lượng (WL), phương pháp thể tích – đo thể tích hydro giải phóng (HE), phương pháp điện hóa (phương pháp phân cực (PDP) và phương pháp tổng trở),

kỹ thuật gasometric (GT), và các phương pháp phân tích bề mặt: AFM, ESCA, phổ Raman, FTIR, UV, XPS, SEM, EDS

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này còn rất mới mẻ, các nghiên cứu đầu tiên

có thể kể đến nghiên cứu của nhóm tác giả Lê Tự Hải (Đại học Đà Nẵng) tiến hành tách tanin chè [9], tanin vỏ cây thông [10] và polyphenol của cây đước [11] thử nghiệm ức chế ăn mòn thép trong dung dịch NaCl 3,5% cũng như thử khả năng ứng dụng tạo màng bề mặt kim loại trước khi sơn phủ nhằm tăng tính năng chống ăn mòn của lớp sơn Nhóm nghiên cứu của tác giả Lê Xuân Quế (Viện kỹ thuật nhiệt đới) cũng đã tách các catechin chè Thái Nguyên và thử nghiệm khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit Nhóm nghiên cứu của tác giả Hoàng Thị Bích Thủy (ĐH Bách Khoa Hà Nội) thì hướng vào vỏ quả họ cam để tách dịch chiết và thử nghiệm ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit Đặc biệt trong đề tài hợp tác song phương Việt - Bỉ của Viện Khoa học vật liệu và Viện Hóa học với Đại học Leuven, Bỉ giai đoạn 2007 – 2009 đã đánh giá sơ bộ khả năng ức chế ăn mòn Al, thép, đồng trong môi trường axit, môi trường trung tính của nhiều loại cây trồng của Việt Nam như dịch chiết hạt café, lá ổi, lá sơn, hạt trẩu, lá trẩu, hạt đỗ tương, quả bồ kết, củ gừng [24-29] Các dịch chiết chủ yếu dùng dung môi hỗn hợp etanol: nước hoặc metanol: nước, các khảo sát tiến hành bằng các phương pháp điện hóa và phân tích bề mặt Thành phần của dịch chiết tổng cũng được xác định

sơ bộ nhằm giải thích khả năng ức chế ăn mòn của các dịch chiết thu được Hướng nghiên cứu này đang được nhân rộng dần ở Việt Nam trong những năm gần đây Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu ban đầu mới mang tính chất đánh giá sơ lược và cho thấy dịch chiết các cây trồng Việt Nam có khả năng ức chế ăn mòn, giả sử cơ chế ức chế mà chưa đi sâu giải thích cơ chế cũng như tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình

Trên thế giới thì các nghiên cứu theo hướng này được bắt đầu khoảng vài chục năm trở lại đây Các nguồn chất ức chế xanh được nghiên cứu chủ yếu là dịch chiết cây trồng, tinh dầu, nhựa cây (polyme tự nhiên), các chất hữu cơ tổng hợp có nguồn gốc thiên nhiên, các loại thuốc chữa bệnh, các hợp chất vô cơ có nguồn gốc đất hiếm,…

Từ năm 1985, Zucchi và Omar đã khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của dịch chiết cây đu đủ (Papaia), Poinciana pulcherrima, Cassia occidentalis và hạt cà độc dược (Datura stramonium), sáp đu đủ, Calotropis procare, Azadirachta indica,

Auforpio turkiale và thấy rằng tất cả các dịch chiết đều làm giảm khả năng ăn mòn thép trong HCl 1M tới 88-96% và hiệu ứng thấp hơn một chút trong HCl 2M Chúng

có tác dụng do các sản phẩm thủy phân từ các protein của chúng [30] Mía đường cũng được nghiên cứu dùng làm chất ức chế ăn mòn từ năm 1984 [31]

Một trong các hợp chất có tác dụng chống ăn mòn từ sản phẩm thiên nhiên

mà thế giới đã có nhiều nghiên cứu là chiết xuất từ chè xanh [32-35] Từ lâu, chè xanh được biết đến nhiều do khả năng ngăn ngừa một số bệnh như ung thư do nó chứa một lượng chất chống ôxy hoá Epigallocatechin-3-gallat (EGCG), một catechin trong chè xanh có hiệu quả chống ôxy hoá gấp 100 lần vitamin C và 25 lần

so với vitamin E Không giống như chè Ôlong và chè đen, chè xanh ít bị ôxy hoá,

có nghĩa là nó không bị lên men, do đó cho phép chất chống ôxy hoá bảo quản được lâu Người ta tận dụng khả năng chống oxy hóa của các chất có trong chè xanh để làm tác nhân chống ăn mòn kim loại Ngoài ra, chè xanh chứa lượng đáng kể các hợp chất hoạt động điện hoá Hàm lượng trung bình của các hợp chất có trong lá chè xanh sấy khô xác định được là: carbohydrat 25%, polyphenol 37%, caffein 3,5%, protein 15%, amino-acid 4%, lignin 6,5%, axit hữu cơ 1,5%, lipid 2%, clorophyll 0,5% Chè xanh là một nguồn tách chất có hoạt tính ức chế ăn mòn kinh

tế, được trồng nhiều ở các nước châu Á và có thể dùng nó để thay thế hàng loạt các chất ức chế ăn mòn công nghiệp gây ô nhiễm hiện đang dùng trên thế giới

Từ năm 1993, Chalchat và các cộng sự đã báo cáo dầu của cây Rosemary rất

giàu 1,8-cineole, campho, bornyl acetat và hàm lượng lớn hydrocacbon [36] Đến

năm 2000, Kliskic đã nghiên cứu dùng dịch chiết cây Rosmarinus officinalis L làm

dịch chiết Rosemary đóng góp vào hiệu quả ức chế ăn mòn cho hợp kim [37] Năm

2004 thì Yee đã tiến hành các nghiên cứu khá chi tiết dùng mật ong và Rosmarinus

officinalis L ức chế ăn mòn cho bốn kim loại Al, Cu, Fe, Zn riêng biệt trong dung

mòn cao nhất là đối với kẽm trong cả hai dung dịch khi có thêm mật ong Nghiên cứu chỉ ra dịch chiết Rosemary ức chế catot cho kim loại trong dung dịch NaCl [23] Bendahou và các cộng sự năm 2006 đã nghiên cứu sử dụng dịch chiết rosemary ức chế ăn mòn cho thép trong dung dịch axit photphoric [38] Đến năm 2010, Quaraishi tiếp tục công bố kết quả nghiên cứu tính ức chế ăn mòn của dầu Rosmarinus

officinalis L trên thép C38 trong dung dịch H2SO4 0,5M [39]

Nhóm nghiên cứu của Ebenso, Umoren, Okafor, Ekpe, Eddy, Obot đã công bố rất nhiều kết quả nghiên cứu ức chế ăn mòn thép, nhôm, đồng bằng các loại ức chế xanh khác nhau: Năm 1994 nhóm đã nghiên cứu hoạt động ức chế ăn mòn thép trong axit tetraoxosulphate của dịch chiết lá cây Azadiracta indica [40], năm 1996 nhóm công bố dịch chiết lá cây Carica papaya ức chế ăn mòn thép trong dung dịch

có và không có mặt dịch chiết [41], cơ chế hấp phụ quá trình ăn mòn này được công

bố năm 2007 [42] Tiếp đó, năm 2005 nhóm công bố kết quả nghiên cứu dùng dịch chiết Allium sativum làm chất ức chế ăn mòn cho một số kim loại khác nhau trong

mòn nhôm trong môi trường axit được thử nghiệm năm 2007 [44] Năm 2008 là năm mà nhóm công bố nhiều kết quả nghiên cứu nhất: Dịch chiết cây Phyllanthus

amarus ức chế ăn mòn thép [45,46], dịch chiết cồn [47] và dịch chiết axeton [48] lá

độ khác nhau, dịch chiết cồn vỏ cây Musa sapientum ức chế ăn mòn nhôm trong

dung dịch axit [49] Trong báo cáo [49], nhóm tác giả đã sử dụng nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, chứng minh được sự hấp phụ của dịch chiết lên bề mặt nhôm, đồng thời đưa ra cơ chế ăn mòn và ức chế ăn mòn nhôm của dịch chiết Nhóm cũng nghiên cứu dùng nhựa cây (chứa polyme tự nhiên) [50-55] và các polyme tổng hợp [56-59] kết hợp với các ion halogenua làm chất ức chế ăn mòn nhôm trong môi trường kiềm, ức chế ăn mòn thép và nhôm trong môi trường axit Nghiên cứu [53] đã chỉ ra dịch chiết nhựa cây Raphia hookeri trong dung dịch axit

hấp phụ lên bề mặt thép tuân theo thuyết hấp phụ Frendlich, Langmuir và Temkin theo cơ chế hấp phụ vật lý, hoạt động của guar gum trên thép cacbon như một chất

ức chế hỗn hợp Cơ chế hoạt động của guar gum trên thép cacbon là do khả năng

hấp phụ trên bề mặt phân cách điện cực và dung dịch điện ly Về cấu trúc hóa học,

Guar gum là một hợp chất polysaccarit chứa dị vòng pyran (hình 1.3), sự hiện diện của dị tố O trong cấu trúc tạo ra khả năng hấp phụ theo kiểu hình thành liên kết cho nhận chuyển electron từ cặp e chưa liên kết của ôxy tới bề mặt thép tạo vòng chelat

quá gần nhau Sự hấp phụ đồng thời của nguyên tử O buộc các phân tử guar gum định hướng theo chiều ngang tại bề mặt kim loại dẫn tới sự tăng khả năng che phủ

bề mặt và làm tăng hiệu quả ức chế thậm chí trong trường hợp nồng độ chất ức chế thấp

Hình 1.3: Liên k ết giữa polysaccarit với Fe [53]

Dầu chiết tách được từ hạt Fennel cũng được dùng làm chất ức chế ăn mòn thép nhẹ trong HCl 1M [60] Khả năng ức chế ăn mòn được nghiên cứu bằng phương pháp EIS, phương pháp ngoại suy Tafel và phương pháp tổn hao khối lượng Nghiên cứu chỉ ra rằng sự tăng điện trở chuyển điện tích của hệ khi tăng nồng độ đầu chứng tỏ khả năng hấp phụ của chúng lên bề mặt kim loại Đường cong phân cực chỉ ra sự có mặt của dầu tự nhiên này làm các nhánh anot và catot hạ

về phía dòng thấp hơn, tức là chất ức

chế hỗn hợp Phân tích dầu hạt Fennel

chiết bằng nước cất bằng phương pháp

sắc ký khí ghép nối phổ khối chỉ ra

rằng trong dầu có được 21 thành phần

chiếm 96,6% tổng khối lượng, thành phần chính là limonen (20,8%) và pinen (17,8%) (Hình 1.4), tiếp theo là myrcen (15%) và fenchon (12,5%)

Hình 1.4: Thành phần hóa học chính của dầu Fennel [60]

Thành phần dầu hạt Fennel thay đổi theo vùng thu hoạch và trạng thái phát triển Sự hấp phụ của những phân tử này diễn ra theo hướng tương tác với orlbital trống d của nguyên tử Fe (hấp phụ hóa học) Đây là nguyên nhân chính tạo ra hiệu quả ức chế ăn mòn thép

Dịch chiết lá cây Ipomoea invulcrata đã được Obot và các cộng sự nghiên cứu hiệu quả ức chế ăn mòn của trên nhôm trong dung dịch kiềm năm 2010 [61] Cây

Ipomoea invulcrata là cây nho cảnh đã có lịch sử sử dụng lâu đời làm cây cảnh ở trung tâm vùng nam Mexico Thành phần hóa học chính trong dịch chiết được xác

định là d-lysergic axitamin (LSA) (Hình 1.5) và một lượng nhỏ các alkaloid khác

như chanoclavin, elymochlavin, ergometrin, d-isolysergic axitamin LSA chứa N, O

và các liên kết π trong cấu trúc, đây là các yếu tố giúp dịch chiết có hiệu ứng ức chế ăn mòn tốt Các chất chanoclavine, elymochlavin, ergometrin, d-isolysergic axitamin và các thành phần khác có tác dụng hấp phụ cộng hưởng làm tăng độ dày

và diện tích che phủ của lớp phủ tạo thành giữa kim loại với dịch chiết cũng làm tăng hiệu quả ức chế

Hình 1.5:

Dịch chiết từ một số quả cây họ cam [62], dịch chiết lá Kalmegh (Andrographis

paniculata) [63] cũng được nhóm Ambrish Sing dùng nghiên cứu khả ăng ức chế

ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1M Kết quả nghiên cứu đã xác định được thành phần chính của dịch chiết lá Kalmegh là andrographolid (Hình 1.6) và đã

chứng minh sự hình thành liên kết giữa andrographolide với bề mặt thép bằng phương pháp phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại chỉ ra các nhóm phân cực chứa nguyên tử Ôxy trong phân tử (O – H, C=C) C - O) và vòng thơm Các electron chưa liên kết của ôxy bị proton hóa và hấp phụ lên bề mặt tích điện âm của thép theo tương tác tính điện, ngoài ra các phân tử này cũng có thể hấp phụ lên bề mặt thép bằng liên kết kiểu cho nhận giữa electron π của vòng thơm, electron tự do của O với obitan trống của Fe Nghiên cứu theo phương pháp tổn hao khối lượng cho thấy

Kalmegh các nồng độ khác nhau đạt hiệu quả bảo vệ thấp nhất là 22,4% với nồng

độ dịch chiết 60ppm và cao nhất là 98,1% với nồng độ dịch chiết 1200ppm Nồng

độ ức chế 1200ppm đã được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit, thời gian ngâm mẫu, nhiệt độ ngâm mẫu Các kết quả thực nghiệm đã được dùng xây dựng phương trình Arrhenius của quá trình ăn mòn, tính được năng lượng hoạt hóa, biến thiên entropi và entanpi quá trình ăn mòn khi có và không có chất ức chế Phương pháp tổng trở cũng đưa ra kết quả phù hợp với phương pháp tổn hao khối lượng, đồng thời đề xuất mạch tương đương của hệ ăn mòn Việc sử dụng giá trị

chất ức chế ăn mòn trên bề mặt thép Hiệu quả bảo vệ tính theo phương pháp tổng trở cao nhất với nồng độ ức chế 1200ppm là 98,4% Các phương pháp phân cực cũng được áp dụng, phương pháp ngoại suy Tafel cho thấy hiệu quả ức chế cao nhất là 98% và phương pháp điện trở phân cực đưa ra hiệu quả ức chế cao nhất là 97,4% đều ở nồng độ ức chế 1200ppm Tác giả cũng đã đưa ra giả thuyết về cơ chế hấp phụ theo thuyết Langmuir và Temkin; đề xuất cơ chế ăn mòn và ức chế ăn mòn thép của dịch chiết

Hình 1.6:

Gần đây nhất có thể kể đến nghiên cứu sử dụng dầu cọức chế ăn mòn thép

phương pháp phổ hồng ngoại, sắc ký khí kết nối khối phổ và kiểm tra quang hóa cho thấy dầu cọ có chức nhóm cacbonyl, các liên kết đôi và liên kết ba Thử nghiệm

ăn mòn tiến hành bằng phương pháp tổn hao khối lượng cho thấy hiệu quả ức chế

ăn mòn tăng khi nồng độ dầu cọ tăng nhưng giảm khi nhiệt độ tăng Tính toán động học quá trình ăn mòn cho thấy năng lượng hoạt hóa tăng khi nồng độ dầu cọ tăng Nghiên cứu cũng khẳng định sự hấp phụ dầu cọ trên bề mặt thép trong dung dịch nghiên cứu tuân theo lý thuyết hấp phụ Langmuir, gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, giá trị thế đẳng nhiệt đẳng áp quá trình hấp phụ tính toán được cũng khẳng định kết quả này

Ngoài ra, có thể kể đến một số kết quả khác nữa Việc nghiên cứu dùng dịch chiết lá thuốc lá làm chất ức chế ăn mòn cho một số kim loại khác nhau đã được báo cáo từ năm 2000 [65]; Năm 2002, Abiola đã dùng nước cocossunifera được dùng làm chất ức chế ăn mòn thép trong dung dịch HCl [66]; Năm 2009 Abiola cũng công bố kết quả nghiên cứu dùng dịch chiết Gossipium hirstum L ức chế ăn mòn nhôm trong dung dịch kiềm [67]; Odiongenyi năm 2009 cũng công bố rằng dịch chiết cồn của câyVernonia amygdalina ức chế ăn mòn tốt cho thép nhẹ trong

chiết cây Uncaria gumbir ức chế ăn mòn thép trong môi trường nước ở pH khác nhau [69]; Kumar và cộng sự dùng dịch chiết hạt Areca catechu ức chế ăn mòn thép trong dung dịch HCl [70]; Sharma và các cộng sự tiếp tục nghiên cứu dùng dịch chiết lá Azadiracta indica ức chế ăn mòn kẽm trong dung dịch HCl [71] Bột [72]

và vỏ hạt cashew [73] cũng được chiết tách ở dạng thô hoặc tách lấy nhóm chất sạch như tannin [74], polyphenol [75], khảo sát khả năng hoặt động điện hóa cũng như khả năng ức chế ăn mòn cho thép Năm 2005, El-Etre A.Y và các cộng sự cũng thử nghiệm ức chế ăn mòn một số kim loại bằng dịch chiết Lawsonia [76] Trong năm 2010, Asisha M và các cộng sự nghiên cứu dùng dung dịch Zizyphus Spina-

Christi làm chất ức chế xanh chống ăn mòn thép nhẹ trong dung dịch H2SO4 [77] còn Ating E.I và các cộng sự của mình thì nghiên cứu dùng dịch chiết lá Ananas sativum ức chế ăn mòn nhôm trong môi trường axit [78] và nhiều nghiên cứu tổng hợp dùng nhiều loại dịch chiết khác nhau ức chế ăn mòn cho các kim loại khác

nhau trong các môi trường khác nhau [79-91] Các nhóm chất tách ra từ cây trồng cũng được nghiên cứu dùng làm chất ức chế ăn mòn [92-95] Nhiều loại sản phẩm

từ các cây trồng khác trên thế giới là nguồn cung cấp tiềm năng các chất ức chế xanh: chất bột, rễ cây, lá, hạt, hoa, nhựa đều được báo cáo là có hiệu quả ức chế

ăn mòn kim loại tốt Các sản phẩm thiên nhiên chứa các hợp chất hữu cơ khác nhau như alkanoit, talanh, polyphenyl, chất màu, các axit hữu cơ và các aminoaxit đều

có chứa các hợp chất có giàu O và N O thường ở dạng các hợp chất thơm hydroxy như tannin, pectin, flavonoid, steroid và glycosid Tương tự là số nhóm OH quanh phân tử sẽ tạo liên kết mạnh với H và tạo phức với kim loại Các phức này tạo thành khối trên các vi anot và /hoặc vi catot, cản trở tiếp xúc của bề mặt kim loại với dung dịch điện ly, do đó làm chậm sự hòa tan kim loại, khả năng tự phân hủy của chúng góp phần an toàn với môi trường Hiệu quả của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hoặc các vật liệu hữu cơ phân hủy sinh học được sử dụng làm chất ức chế ăn mòn trên thế giới mở rộng qua từng năm

Một xu hướng gần với dịch chiết cây trồng là tổng hợp các chất có trong tự nhiên dùng làm chất ức chế ăn mòn [95-97] Năm 2008, K.F.Khaled đã tổng hợp một dẫn xuất của guanidin là N-(5,6-diphenyl-4,5-dihydro-[1,2,4]ưtriazin-3-yl)guanidin (NTG-Hình 1.7) và dùng các phương pháp khác nhau thử nghiệm khả

hao khối lượng, phương pháp điện hóa (phường pháp phân cực, phương pháp tổng trở) ở các nồng độ NTG và nhiệt độ khác nhau, chứng minh rằng NTG đã hấp phụ được lên bề mặt thép theo mô hình hấp phụ Langmuir, dùng phương pháp lượng

tử mô phỏng quá trình hấp phụ này và tính toán sự thay đổi các mức năng lượng trong quá trình hấp phụ Từ đó giải thích khả năng hấp phụ của NTG trên thép là

do ba cặp electron trên ba nguyên tử N và electron π của vòng phenyl có khả năng liên kết với obitan trống của sắt [96]

Hình 1.7:

Cấu trúc hóa học NTG [96]