Thông tin tài liệu
1
Tng quan t-cu trúc trong h phân t Mn4
Ngô Thanh Tâm
i hc Khoa hc T nhiên, Khoa Vt lý
LuChuyên ngành: Vt lý nhit; Mã s: 60 44 09
ng dn: TS. Nguyn Anh Tun
o v: 2011
Abstract: Gii thiu v h Mn4. Tìm hiu lý
thuyt phim hàm m s c trình bày mt cách khái quát.
Nghiên cu các k thuc s dng. Trình bày v các
-cu trúc ca h c
khám phá t nhng nghiên cu. Tng kt li các kt qu c v
-cu trúc ca h
c khám phá t nhng nghiên cu trên
Keywords: Vt lý nhit; ; H phân t Mn4; Nam
phân t
Content
Trong khuôn kh ca lup trung vào nghiên c
quan t-cu trúc ca h Mn
4
. V mt cu trúc hình h
, các phân t Mn
4
có nhi vi các h nam
châm phân t phc t
12
. Vì vy, vic nghiên c- cu
trúc ca h phân t Mn
4
s góp ph ng cho vic tng hp nhiu h nam
châm phân t ma trên da trên Mn. Trong nghiên cu ca chúng tôi,
phi t c vn d
quan t-cu trúc ca h phân t Mn
4
.
CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn
4
H Mn
4
cn trong bn lu
t có công thc hóa hc tng quát [Mn
4+
Mn
3+
L
3
X(RCOO)
3
Z
3
] vi L là gc hóa tr II,
X, R và Z là các gc hóa tr I [16]. Mi phân t Mn
4
gm có bn nguyên t Mn liên
kt vi nhau thông qua các phi tc minh ha trên Hình 1.1. Phân t có trc
i xng bc 3 vi tri x trí Mn
4+
và nguyên t t
nguyên t Mn trng thái Mn
4+
n st t vi ba nguyên t Mn trng
2
thái Mn
3+
. Ion Mn
4+
có spin bng 3/2, còn ba ion Mn
3+
tn ti trng thái spin cao vi
spin bng 2. Vì vy, tng spin ca phân t là S = 2×3 3/2 = 9/2
i Mn
4+
-Mn
3+
, J
AB
/k
B
, c khong vài chc K. D ng t ca phân t là do các
méo mng Jahn-Teller dc ti ba v trí Mn
3+
v ln D 0,5 K.
Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa của hệ phân tử [Mn
4
L
3
X(RCOO)
3
Z
3
]. Các
nguyên tử trong phần nhân [Mn
4
L
3
X] của phân tử được biểu thị bằng hình cầu để
phân biệt với các phối tử bên ngoài.
1.1. Nghiên cứu thực nghiệm trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn
4
Nhiu n lc c gc hi tng h Mn
4
mi bng vic thay th các phi t X, R và Z. Tuy nhiên, bi nhng s thay th này
tng spin ca phân t vn luôn b ca i Mn
4+
-
Mn
3+
và d ng t ca phân t .
1. 2. Nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn
4
Trong nghiên cc
c tác Mn
4+
-Mn
3+
[24]. Trong khuôn kh ca bn lu
này, chúng tôi tp trung vào nghiên c-cu trúc ca h phân t
Mn
4
nhm góp phng cho vi m
vi
Mn
4+
Mn
3+
X
R
Z
Phân tử được nhìn theo phương
ngang
Phân tử được nhìn dọc theo
trục đối xứng
L
3
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Lý thuyt phim hàm m (Density-functional Theory, DFT) là mt cách tip
cn khác mà có th hin thc hóa vic nghiên cu các h nhiu ht. DFT là mt lý
thuyt hii da trên nn tng cc ng t. DFT có th mô t
các tính cht ca h n t trong nguyên t, phân t, vt rm ct yu trong lý
thuyt này là các tính cht ca h n t c biu din thông qua hàm m n
t ca h (là hàm ca 3 bin t không gian) thay vì hàm sóng ca 3N bin t
ng t. Vì vy, DFT có m ln (và hi
c s dng nhiu nht) trong vic nghiên cu các tính cht ca các h vt liu t
nguyên t, phân t cho ti cht r
2.1.1.
.
)1.1.2(), ,(), ,(
2
1
)(
2
11
1
2
1
2
2
NN
N
ji
ji
N
i
iexti
rrErr
rr
e
rV
m
-Openheimer [1].
,
V
ext
, E
.
(2.1.1)
tp h
nhau,
.
)2.1.2(), ,(
1 M
RREE
và bng do s t nhân- , E
nn
, chúng ta có
c tng:
E
tot
= E + E
nn
(2.1.3)
2.1.2 : Thomas-
u hydro
4
)4.1.2()()(
2
2
2
2
rEr
r
e
Z
m
:
)5.1.2(
)(
)(
2
)(
)()(
2
)(
)()()(
2
)(
)(
2
)(
2
2
*
2
2
2
*
2
*2
2
*
2
2
2
*
energyrepulsionnucleuselectron
energykinetic
rd
r
r
Zerdr
m
r
rdr
r
e
Zerdr
m
r
rdr
r
e
Zrrdr
m
r
rdr
r
e
Z
m
rE
(2.1.5)
-
r).
r). ,
:
)6.1.2(
8
)(
8
),,(
2
2
2
222
2
2
R
ml
h
nnn
ml
h
nnn
zyxzyx
n
x
, n
y
, n
z
= 1, 2, 3, , R.
,
, R
,
ε 1/8 R trong không gian (n
x
, n
y
, n
z
).
)7.1.2(
8
63
4
8
1
)(
2/3
2
23
h
mlR
ε ε +
)8.1.2())((
8
4
)()()(
22/1
2/3
2
2
O
h
ml
g
g(ε)
5
:
)11.1.2(
2
5
8
2
4
)()(2
2/53
2/3
2
0
2/33
2/3
2
F
l
h
m
dl
h
m
dgfE
F
2
n t,
α β.
ε
F
N
V,
)12.1.2(
2
3
8
)()(2
2/33
2/3
2
F
l
h
m
dgfN
thay ε
F
(2.1.12) (2.1.11),
)13.1.2(
8
3
10
3
3/5
3
3
3/2
2
l
N
l
m
h
E
(2.1.13)
ρ =
N/l
3
NV
.
,
)14.1.2(871.2)3(
10
3
,)(
)()3(
10
3
)(
8
3
10
3
][
3/22
2
3/5
2
3/53/22
3/5
3/2
2
FF
TF
C
m
rdrC
m
rdr
rdr
m
h
T
V ρ NV = ρ(
r
), và t
thay cho vì l
. Chuyn v
,
)15.1.2()(][
3/5
rdrCT
FTF
6
-
, -
,
.
u hydro (
) bây g
)16.1.2(
)(
)()]([
3/5
rd
r
r
ZrdrCrE
FTF
N
,
)17.1.2(
)()(
2
1)(
)()]([
21
21
21
3/5
rdrd
rr
rr
rd
r
r
ZrdrCrE
FTF
)18.1.2(, ,, ,), ,,, ,( )(
111
2
111 NiiNiii
rdrdrdrdrrrrNr
-Fermi. -
,
[27]
.
,
)19.1.2(][][][
xTFTFD
EEE
)20.1.2(7386.0,)(][][
3/1
3
4
3
3/4
xxDx
CrdrCKE
Hi
i v
-
:
)21.1.2(
)(
)(
8
1
][
2
rd
r
r
T
W
D
:
)22.1.2(][][][
WTFWTF
TTT
T
λ 1
.
7
2.1.3.
-Kohn th nht
,
N
), ,,(
21 N
xxx
(
),(
iii
srx
, s
i
) mà là li
gii c
thu
:
)23.1.2(
EH
E ,
H
.
Borh-Openheimer,
(
sau
)24.1.2(
1
2
1
)(
2
1
111
2
operatorrepulsionelectronelectron
N
ji
ji
operatorattractionnucleuselectron
N
i
i
operatorenergykinetic
N
i
i
rr
rvH
)5.1.2()(
1
M
i
i
Rr
Z
rv
,
)(rv
là th
.
2.1.4.
-Sham
o theo
,
c
tách riêng [29].
n th
,
xu
)33.1.2()(
2
1
11
2
N
i
is
N
i
i
rvH
-
,
ρ.
2.2. Phƣơng pháp tính toán
Mt trong nhng phn mm tính toán da trên lý thuyt phim hàm m
(DFT) v tin cn mm DMol
3
[4]. S dng phn mm DMol
3
có
th d c các quá trình trong pha khí, dung dng
8
rn nên phn mm này c áp dng r nghiên cu nhiu v trong hóa
h c phm, khoa hc vt liu, công ngh hóa h t lý cht rn.
Trong bn lun này, cn t, cu trúc hình hc và tham s
i hiu dng ca phân t Mn
4
c tính toán bng phn mm DMol
3
[4].
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các đại lƣợng đặc trƣng của hệ phân tử Mn
4
3.1.1. Tham s i Mn
3+
-Mn
4+
: J
AB
Hình 3.1: Phân bố spin trong các phân tử Mn
4
. Spin-down: màu vàng, spin-up: màu
xanh.
Các nghiên cu thc nghim và lý thuy ra rng mi phân t
Mn
4+
Mn
3+
3
có cu trúc Ferri t [15]c minh ha trên Hình 3.1. Cu trúc Ferri
t c quynh bn st t (AFM) gia ion Mn
4+
có spin bng 3/2
vi ba ion Mn
3+
có spin bng 2. Kt qu là phân t Mn
4+
Mn
3+
3
có tng spin S = 2×3
3/2 = 9/2. i phn st t gia ion Mn
4+
và các ion Mn
3+
c
nh bi tham s i hiu dng J
AB
.
3i:
Mn
4+
Mn
3+
9
Hình 3.2: (A) Cấu hình phối tử của các ion Mn
3+
và Mn
4+
. (B) Bức tranh quỹ đạo
phân tử cao nhất được lấp đầy (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) điển
hình của các phân tử Mn
4+
Mn
3+
3
. Bức tranh chỉ ra một sự lai hóa kiểu giữa các quỹ
đạo d
z
2 của ion Mn
3+
và các quỹ đạo t
2g
của ion Mn
4+
thông qua quỹ đạo p của các
phối tử L.
Trong nghiên ca chúng tôi, AFM gia ion Mn
4+
và 3 ion Mn
3+
trong phân t Mn
4+
Mn
3+
3
c làm sáng t [24]
Mn
4+
Mn
3+
(J
AB
c quynh bi s lai hóa kiu gia qu o
2
ca các ion
Mn
3+
vi các qu o t
2g
v trí ion Mn
4+
thông qua qu o p ti các ion L
2
c minh ha trên Hình 3.2. u nên cho phép chúng ta d
rng J
AB
s rt nhy vi s bii ca góc liên kt Mn
4+
(L
2
)Mn
3+
(ký hiu là ),
và cu trúc AFM ca phân t Mn
4+
Mn
3+
3
s bn vng nht vi góc 90
o
, trong khi
Mn
4+
Mn
3+
3
c tng hp có 95
o
. Kt qu này cho thy kh
có th thit k các phân t Mn
4+
Mn
3+
3
mi có trng thái AFM b
vii hp lí các phi t thit k c các phân t Mn
4+
Mn
3+
3
có góc
90
o
.
d
z
2
t
2g
p
(B)
(A)
Mn
3+
L
Mn
4+
10
3.1.3. Khong cách Mn
3+
-Mn
4+
: d
AB
3+
-Mn
4+
là phn st t nên v m c
tác này s mnh lên vi s gim ca khong cách gia các ion Mn
3+
và Mn
4+
c ký
hiu là d
AB
) do s ph lp trc tip gia các qu o 3d ca các nguyên
t c kim chi v Mn
2
[23]. Trong
bn lu nghiên cu mng s ph thuc ca J
AB
vào d
AB
.
3.1.4 bnh x cn t d
z
2:
m
A
bnh x cn t
2
i
ng:
m
A
= 3 - |m
A
| 3.1
3.1.5. Tha s méo mng Jahn-Teller: f
JT
cho m méo mng Jahn-Teller ti các ion Mn
3+
a
s méo mng:
=
× 100% 3.2
khác bit t i gi dài liên kt Mn
3+
-O
Z
và Mn
3+
-O
XY
.
3.2. Mô hình phân tử Mn
4
3.2n hóa nhóm dbm
Bi vic thay th mi vòng C
6
H
5
bng mt nguyên t H, nhóm CH(COC
6
H
5
)
2
c rút gn thành CH(CHO)
2
và phân t Mn
4
-n hóa thành phân t
Mn
4
(
3
-O)
3
(
3
-Cl)(CH
3
COO)
3
(CH(CHO)
2
)
3
(gi tt là Mn
4
-CH(CHO)
2
ra
trong Hình 3.4(b).
Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng, với sự rút gọn nhóm dbm như
trên, cấu trúc hình học của phần nhân [Mn
4+
Mn
3+
3
(
3
-O
2
)
3
(
3
-Cl
)] của phân tử Mn
4
là gần như không thay đổặc biệt là cấu trúc hình học củườổi
Mn
4+
-(
3
-O
2
)-Mn
3+
như được chỉ ra trong Bảng 3.1ậy, Bảng 3.2 cho thấy
mômen từ của các ion mangan Mn
4+
(m
A
) và Mn
3+
(m
B
ư hằng số tương tác
trao đổJ
AB
) lầ gần như không đổi với sự rút gọn nhóm dbm
[...]... các phối tử 3-O, 3-Cl và CH3COO Hình 3.5: Cấu hình các phối tử ở vị trí Mn3+ và Mn4+ của phân tử Mn4+ Mn3+3(3O2)3(3-Cl)(O2CMe)3(CH(CHO)2)3 (những nguyên tử trong nhân [Mn4+ Mn3+3(3O2)3(3-Cl)] được biểu diễn bởi các hình cầu để phân biệt) Trong phân tử Mn4- CH(CHO)2, các ion 3-O2 tạo thành con đường tương tác trao đổi Mn4+ -(3-O2)-Mn3+ giữa ion Mn4+ và các ion Mn3+ như được chỉ ra trong Hình... khoảng cách Mn4+ -Mn3+ (d) giảm Từ những tương quan cấu trúc từ này, chúng tôi đề xuất khái niệm không gian tương tác trao đổi mạnh của các nam châm đơn phân tử Mn4+ Mn3+3 Không gian này được xác định bởi 88o 92o và 2,75 d 2,85 Å Các phân tử nằm trong không gian này có J mạnh hơn ít nhất hai lần so với các nam châm phân tử Mn4+ Mn3+3 đã được tổng hợp Hơn thế nữa, giữa và d có mối tương quan rất... đối với tương tác trao đổi Mn3+ -Mn4+ , chúng tôi đã tiến hành so sánh giá trị JAB và thừa số méo mạng fJT của các cặp phân tử Mn4- LXZ có các phối tử L và X như nhau, nhưng có phối tử Z khác nhau Các giá trị JAB và fJT của một số cặp phân tử Mn4- LXZ được liệt kê trong Bảng 3.7 Cấu trúc hình học của các cặp phân tử này được biểu diễn trên các Hình 3.11(n) Chú ý rằng, các phân tử (n) và (n*) có phối tử L... các phân tử (n) và (n*) 21 22 KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, chúng tôi tập trung vào việc khám phá các tương quan từ cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử [Mn4+ Mn3+3(3-L2)3(3-X)(Z)3(CH(CHO)2)3] (gọi tắt là Mn4+ Mn3+3) Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng tham số tương tác trao đổi giữa các ion Mn3+ và Mn4+ (J) có xu hướng mạnh hơn khi góc liên kết Mn4+ -(3-L2)-Mn3+... thông số từ tính và hình học đặc trưng của các phân tử Mn4- L được liệt kê trong Bảng 3.4 Kết quả cho thấy rằng đúng là JAB mạnh lên khi góc tiến đến 90o 12 Trong đó, phân tử với L = NC2H5 có tương tác Mn3+ -Mn4+ mạnh nhất JAB/kB = -174,47 với góc = 89,77o, tương tác này mạnh gấp 2,3 lần so với trường hợp L = O Bảng 3.5: Một số thông số từ tính và hình học của các phân tử Mn4- L: tham số tương tác... nhau nhưng phối tử Z của chúng thì khác nhau Các phân tử (n) có Z = (CH 3COO)3, trong khi các phân tử (n*) có Z = CH3C(CH2NCOCH3)3), như được biểu diễn trên các Hình 3.11(n) 19 2,65 |mA| (B) 2,60 (n) 2,55 2,50 (n*) 2,45 2,40 2,35 1 2 3 4 5 Phân tử Hình 3.12: Mômen từ của ion Mn4+ của các phân tử (n) và (n*) 240 |JAB|/kB (K) 220 200 (n*) 180 160 (n) 140 1 2 3 4 5 Phân tử Hình 3.13: Hằng số tương tác trao... thú vị, bởi việc giữ cố định phối tử 3-L2 và thay đổi các phối tử còn lại thì mối quan hệ giữa và d là tuyến tính = c1d + c2, trong đó c1 22 o/Å với mọi phối tử 3-L2, còn c2 là hằng số đặc trưng của phối tử 3-L2 Mối tương quan này cho phép chúng ta dự đoán được phối tử nào có thể tạo ra những phân tử Mn4+ Mn3+3 có tương tác trao đổi mạnh, đó là các phối tử có 25o < c2 < 31o Kết quả nghiên... của 90 phân tử Mn4- LXZ Sự phụ thuộc của theo dAB của 90 phân tử Mn4- LXZ được biểu diễn trên Hình 3.10 Kết quả cho thấy rằng ứng với mỗi phối tử L xác định còn các phối tử X và Z biến đổi, thì sự phụ thuộc của theo dAB có thể mô tả tốt dưới dạng hàm tuyến tính: = cdAB + cL 3.6 Trong đó, c 22 (o/Å) là hằng số đặc trưng của hệ phân tử Mn4- LXZ, còn cL (o) là hằng số đặc trưng của phối tử L Hằng... đến độ bất định xứ của điện tử 𝑑 𝑧 2 cũng như tương tác trao đổi Mn3+ -Mn4+ , trong khi có thể sẽ không làm ảnh hưởng nhiều đến góc Bảng 3.4: Một vài thông số từ tính và hình học đặc trưng của các phân tử Mn4- L: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn3+ -Mn4+ (JAB/kB [K]), mômen từ của các ion Mn4+ và Mn3+ (mA và mB [B]), góc liên kết Mn3+L Mn4+ ( [o]), và khoảng cách Mn4+ -Mn3+ (dAB [Å]) L mA mB... là hằng số cL phải nằm trong khoảng [25,2o–31,5o] Phối tử O có cL = 32,5o không thỏa mãn điều kiện này, trong khi các phối tử dựa trên nitơ được liệt kê trong Bảng 3.6 thì đều thỏa mãn 18 3.7 Tƣơng quan JAB – fJT Bảng 3.7: Một vài thông số từ tính và hình học của một số cặp phân tử Mn4- LXZ (với X = F): mômen từ của các ion Mn 4+ và Mn3+ (mA và mB), hằng số tương tác trao đổi Mn4+ –Mn3+ (JAB/kB), độ .
Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa của hệ phân tử [Mn
4
L
3
X(RCOO)
3
Z
3
]. Các
nguyên tử trong phần nhân [Mn
4
L
3
X] của phân tử được biểu thị.
quan t-cu trúc ca h phân t Mn
4
.
CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn
4
H Mn
4
cn trong
Ngày đăng: 10/02/2014, 20:54
Xem thêm: Tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử mn4, Tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử mn4