Tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử mn4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Thanh Tâm TƢƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC TRONG HỆ PHÂN TỬ Mn4 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Thanh Tâm TƢƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC TRONG HỆ PHÂN TỬ Mn4 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số: 60.44.09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN ANH TUẤN Hà Nội – 2011 LỜI CẢM ƠN Lời xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo TS Nguyễn Anh Tuấn, cảm ơn thầy tận tình hƣớng dẫn, bảo ban tơi suốt q trình tơi làm luận văn Sau tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy cô giáo môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp, Khoa Vật lý thầy cô giáo trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên cung cấp cho thật nhiều kiến thức để làm hành trang sống Cuối gửi lời cảm ơn thân thƣơng đến ba mẹ, anh em bạn động viên giúp đỡ suốt thời gian qua Hà nội, ngày 09 tháng 12 năm 2011 Học viên Ngô Thanh Tâm MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn 1.1 Nghiên cứu thực nghiệm trƣớc hệ nam châm đơn phân tử Mn4 Nghiên cứu lý thuyết trƣớc hệ nam châm đơn phân tử Mn4 .11 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12 2.1 Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 12 2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt 13 2.1.2 Ý tƣởng ban đầu DFT: Thomas-Fermi vàcác mô hinh̀ liên quan 14 2.1.3 Đinḥ lýHohenberg-Kohn thứ 20 2.2 Phƣơng pháp tính tốn 25 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Các đại lƣợng đặc trƣng của hệ phân tử Mn4 26 3+ 4+ 3.1.1 Tham số tƣơng tác trao đổi Mn -Mn : JAB 26 3.1.2 Góc tƣơng tác trao đổi: α 27 3+ 4+ 3.1.3 Khoảng cách Mn -Mn : dAB 28 3.1.4 Độ bất định xứ của điện tử dz2: ∆mA 28 3.1.5 Thừa số méo mạng Jahn-Teller: fJT 29 3.2 Mơ hình phân tử Mn4 30 3.2.1 Đơn giản hóa nhóm dbm 30 3.2.2 Thay phối tử µ3-O, µ3-Cl CH3COO 32 3.3 Tƣơng quan JAB – α 34 3.4 Tƣơng quan JAB – dAB 37 3.5 Tƣơng quan JAB – ∆m 39 3.6 Không gian tƣơng tác trao đổi mạnh tƣơng quan dAB – α .41 3.7 Tƣơng quan JAB – fJT 43 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 DANH MỤC BẢNG BIỂU THEO CHƢƠNG  Mở đầu Hình 1: Bức tranh gia đình nam châm Hình 2: Hàng rào lượng đảo mômen từ SMMs Hình 3: Cấu trúc hình học phân tử Mn84 Phần hình chữ nhật mơ tả đơn vị cấu trúc phân tử Mn 84, đơn vị cấu trúc gồm 14 nguyên tử Mn Các nguyên tử H lược bỏ cho dễ nhìn Nguyên tử Mn màu xanh, nguyên tử O màu đỏ, nguyên tử C màu trắng xám  Chƣơng Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa hệ phân tử [Mn4L3X(RCOO)3Z3] Các nguyên tử phần nhân [Mn4L3X] phân tử biểu thị hình cầu để phân biệt với phối tử bên ngồi Hình 1.2: Minh họa thay phối tử X Các nguyên tử H phối tử X lược cho dễ nhìn Hình 1.3: Minh họa thay phối tử R Hình 1.4: Minh họa thay phối tử Z 2+ 3+ Hình 1.5: Sơ lược cấu trúc hình học phân tử TM Mn với TM = Ni Zn Các nguyên tử phần nhân TMMn 3O4 biểu diễn dạng hình cầu Hình 1.6: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3]2  Chƣơng Hình 3.1: Phân bố spin phân tử Mn4 Spin-down: màu vàng, spin-up: màu xanh Hình 3.2: (A) Cấu hình phối tử ion Mn 3+ 4+ Mn (B) Bức tranh quỹ đạo phân tử cao lấp đầy (Highest Occupied Molecular Orbital, 4+ HOMO) điển hình phân tử Mn Mn 3+ Bức tranh lai hóa kiểu quỹ đạo dz2 ion Mn 3+ quỹ đạo t2g ion Mn 4+ thông qua quỹ đạo p phối tử L 3+ Hình 3.3: Cấu hình phối tử ion Mn Mỗi ion Mn 3+ bao quanh sáu nguyên tử, có nguyên tử oxy, ba nguyên tử cịn lại thay đổi tùy theo phân tử Hình 3.4: Sơ đồ trình bày thay nhóm dbm phân tử Mn4(µ3-O)3(µ3-Cl) (CH3COO)3(dbm)3 nhóm CH(CHO)2 Bảng 3.1: Bảng ổn định độ dài liên kết góc liên kết phần 4+ nhân [Mn Mn 3+ − 2− 3(µ3-O )3(µ3-Cl )] phân tử Mn4 việc thay dbm CH(CHO)2 Sự thay đổi tương đối (%) độ dài liên kết góc liên kết nhỏ Bảng 3.2: Bảng độ ổn định moment từ (trong đơn vị µB) Mn (mA), Mn 3+ 4+ (mB) JAB thay dbm CH(CHO)2 Sự thay đổi tương đối (%) moment từ JAB nhỏ Hình 3.5: Cấu hình phối tử vị trí Mn 2− − − − O )3(µ3-Cl )(O2CMe) 3(CH(CHO)2) 4+ [Mn Mn − 3+ 2− 3(µ3-O )3(µ3-Cl )] 3+ Mn 4+ (những 4+ phân tử Mn Mn nguyên tử 3+ 3(µ3- nhân biểu diễn hình cầu để phân biệt) Bảng 3.3 Các phối tử sử dụng để thiết kế phân tử Mn4L3XZ Bảng 3.4: Một vài thơng số từ tính hình học đặc trưng phân tử Mn4-L: tham 3+ số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn -Mn Mn Mn 3+ 3+ 4+ (JAB/kB [K]), mômen từ ion Mn 3+ (mA mB [µB]), góc liên kết Mn −L−Mn 4+ o 4+ 4+ (α [ ]), khoảng cách Mn - (dAB [Å]) Bảng 3.5: Một số thơng số từ tính hình học phân tử Mn4-L: tham số 3+ 4+ tương tác trao đổi hiệu dụng Mn -Mn Mn 4+ Mn 4+ 3+ cách Mn -Mn (JAB/kB [K]), mômen từ ion 3+ 4+ (mA mB [µB]), góc liên kết Mn −L−Mn 3+ (dAB [Å]) o (α [ ]), khoảng Hình 3.6: Sự phụ thuộc JAB theo α phân tử Mn4-L Hình 3.7: Sự phụ thuộc JAB theo dAB phân tử Mn4-L Hình 3.8: Sự phụ thuộc JAB theo α dAB 90 phân tử Mn4-LXZ Hình 3.9: Sự phụ thuộc JAB theo ∆mA 90 phân tử Mn4-LXZ Hình 3.10: Sự phụ thuộc α theo dAB 90 phân tử Mn4-LXZ Bảng 3.6: Hằng số đặc trưng số phối tử L Bảng 3.7: Một vài thơng số từ tính hình học số cặp phân tử Mn4-LXZ (với X = F): mômen từ ion Mn 4+ tác trao đổi Mn –Mn 3+ 4+ Mn 3+ (mA mB), số tương 3+ 3+ (JAB/kB), độ dài liên kết Mn -OZ Mn -OXY (dZ dXY), hệ số méo mạng Jahn-Teller ion Mn 3+ (fJT) Hình 3.11(1): Cấu trúc hình học phân tử (1) (1*) Hình 3.11(2): Cấu trúc hình học phân tử (2) (2*) Hình 3.11(3): Cấu trúc hình học phân tử (3) (3*) Hình 3.11(4): Cấu trúc hình học phân tử (4) (4*) Hình 3.11(5): Cấu trúc hình học phân tử (5) (5*) Hình 3.12: Mơmen từ ion Mn 4+ phân tử (n) (n*) Hình 3.13: Hằng số tương tác trao đổi JAB phân tử (n) (n*) Hình 3.14: Hệ số méo mạng fJT phân tử (n) (n*) MỞ ĐẦU Cùng với phát triển của khoa học công nghệ văn minh loài ngƣời, ngày nhận thức rõ phải đối mặt với vấn đề tiết kiệm lƣợng, nhiên liệu, nguyên liệu, tài nguyên thiên nhiên nhƣ vấn đề an tồn mơi trƣờng… để phát triển bền vững Trong phát triển của ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm để thu gọn kích thƣớc của linh kiện thiết bị điện tử đẩy nhanh tốc độ xử lý của chúng nữa”? Thách thức “Làm để chế tạo đƣợc linh kiện điện tử có kích thƣớc dƣới 100 nanô-mét tốc độ hƣởng ứng K [5] Trong phƣơng pháp thay thế, nỗ lực cố gắng nhằm làm tăng S, D Jij của SMMs đƣợc tổng hợp việc thay hợp lý phối tử nguyên tử kim loại từ tính Một ví dụ điển hình của việc thay phối tử làm tăng S TB phát [Mn triển phân 3+ 6O2(sao)6(O2CPh)2(EtOH)4] hệt [Mn 3+ 3+ tử 3+ hệ [16] (gọi tắt Mn 3O(sao)3(O2CPh)(EtOH)2] ba ion Mn Mn của Mn 3+ 3+ [6-8] 6-(a)) Phân tử bao gồm hai nửa giống tƣơng tác sắt từ với Tuy nhiên, nửa của phân tử lại tƣơng tác phản sắt từ với hai ion cịn lại nửa phân tử có spin spin tổng cộng của phân tử S = Để tạo đƣợc phân tử Mn 3+ có tƣơng tác ion Mn Milios đồng nghiệp thay phối tử của phân tử Mn 3+ sắt từ, 3+ 6-(a) 2- phối tử lớn Et-sao (Et-saoH2 = 2-hydroxyphenylpropanone oxime) để thu đƣợc phân tử [Mn III 6O2(Et-sao)6(O2CPh)2(EtOH)6] 3+ [7] (gọi tắt Mn 3+ 6-(b)) Trong phân 3+ 3+ tử Mn 6-(b), tƣơng tác ion Mn tƣơng tác sắt từ, ion Mn trạng thái spin cao với spin tổng spin của phân tử S = 12 Tuy nhiên, tƣơng tác từ ion Mn 3+ phân tử Mn 3+ 6-(b) sắt từ yếu, JMn- Mn/kB = +1,29 K, khiến cho hàng rào lƣợng hiệu dụng cho việc đảo mômen từ của phân tử Ueff = 53 K nhỏ đáng kể so với giá trị lý thuyết U = |D|S = 89 K Để làm tăng cƣờng độ tƣơng tác trao đổi ion Mn Ph phân tử Mn tạo phân tử [Mn 3+ 6-(b) III 3+ phân tử Mn 6O2(Et-sao)6(O2CPh(Me)2)2(EtOH)6] 3+ 6-(c) (gọi tắt Mn tƣơng tự nhƣ phân tử Mn o trừ góc nhị diện Mn-N-O-Mn tăng từ giá trị 36.5 Mn phân tử Mn 3+ 3+ 6-(c) 6-(c) 6-(b), phối tử đƣợc thay Ph(Me)2 = 3,5-dimethylbenzoate để Cấu trúc phần nhân của phân tử Mn Mn 3+ 3+ 6-(b) 3+ 6-(c)) 3+ 6-(b), ngoại đến giá trị 39.1 Hằng số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng ion Mn JMn-Mn/kB = +2,30 K, mạnh [8] 3+ o Sự phụ thuộc của JAB theo α dAB của hệ 90 phân tử Mn4-LXZ đƣợc biểu diễn Hình 3.8 Kết cho thấy cƣờng độ của JAB có xu o tăng góc α tiến tới gần 90 Cũng tƣơng tự nhƣ vậy, cƣờng độ của JAB có xu tăng dAB giảm Tuy nhiên, phụ thuộc tuyến tính của JAB theo dAB khơng cịn sắc nét nhƣ trƣờng hợp của phân tử Mn 4-L Phƣơng trình biểu diễn phụ thuộc tuyến tính của JAB theo dAB có dạng: JAB/kB = 785,62.dAB – 2365 Với hệ số tin cậy giảm đáng kể R² = 0,58 so với trƣờng hợp phân tử Mn 4-L 0,90 Nhƣ vậy, trƣờng hợp tổng quát, đồng thời làm biến đổi phối o tử L, X Z JAB có xu tăng góc α tiến tới gần 90 dAB giảm Tuy nhiên, khó biểu diễn đƣợc phụ thuộc dƣới dạng hàm số với hệ số tin cậy cao Kết đặt câu hỏi liệu tìm thơng số khác mà biểu diễn đƣợc phụ thuộc của JAB theo tham số dƣới dạng hàm số có độ tin cậy cao 3.5 Tƣơng quan JAB – ∆ m JAB/kB = –366,79.∆ mA + 15,061 R² = 0,8246 JAB/kB (K) -50 -100 -150 -200 -250 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 ∆ mA (µ B) Hình 3.9: Sự phụ JAB theo ∆mA 90 phân tử Mn4-LXZ 39 Việc làm biến đổi phối tử X Z làm thay đổi mạnh JAB không làm ảnh hƣởng nhiều đến góc liên kết α khoảng cách dAB khiến cho mối quan hệ hàm số đại lƣợng bị phá vỡ Một câu hỏi tƣơng tự lại đƣợc đặt cách việc làm biến đổi phối tử X Z làm thay đổi JAB Nhƣ đƣợc thảo luận Mục 3.1.4 3.2.2, việc thay phối tử X Z làm biến đổi mức độ của méo mạng Jahn-Teller nhƣ độ bất định xứ của điện tử dẫn đến thay đổi của JAB Bởi vậy, độ bất định xứ của điện tử , nhƣ đƣợc định nghĩa theo Phƣơng trình 3.1, đƣợc trơng đợi nhƣ tham số tốt để mô tả JAB Để khẳng định điều chúng tơi tiến hành tính tốn mơmen tử của ion Mn của 90 phân tử Mn 4-LXZ để từ rút đƣợc giá trị ∆mA của phân tử Sự phụ thuộc của JAB theo ∆mA đƣợc biểu diễn Hình 3.9 Kết cho thấy cƣờng độ của JAB tăng theo ∆mA tăng biểu diễn dƣới dạng hàm tuyến tính: JAB/kB = –366,79.∆ mA + 15,061 Với hệ số tin cậy cao R² = 0,82 Kết cho thấy giá trị của JAB đƣợc dự đốn tốt thơng qua ∆mA Trong khoa học vật liệu tính tốn, việc rút đƣợc giá trị của ∆mA tốn thời gian chi phí đáng kể so với việc xác định giá trị của JAB Trên thực tế phải tính đƣợc mA nhƣ ∆mA tính đƣợc JAB Cho đến đây, thấy rằng, JAB đƣợc mơ tả tốt thông qua tham số nhƣ ∆mA Bên cạnh đó, kết nghiên cứu của chúng tơi chũng cho thấy việc kết hợp hai tham số góc liên kết α khoảng cách dAB mơ tả tốt đƣợc JAB Nhƣ mơ tả dƣới hai dạng hàm số JAB(∆mA) JAB(α, dAB) Kết cho thấy có mối quan hệ α dAB hay nói cách khác α dAB khơng hồn tồn hai tham số độc lập Để khẳng định điều tiến hành nghiên cứu mối quan hệ α dAB 40 3.6 Không gian tƣơng tác trao đổi mạnh tƣơng quan dAB – α 96,0 95,0 94,0 α (o) 93,0 92,0 91,0 90,0 89,0 88,0 2,7 dAB (Å) Hình 3.10: Sự phụ α theo dAB 90 phân tử Mn4-LXZ Sự phụ thuộc của α theo dAB của 90 phân tử Mn4-LXZ đƣợc biểu diễn Hình 3.10 Kết cho thấy ứng với phối tử L xác định phối tử X Z biến đổi, phụ thuộc của α theo dAB mơ tả tốt dƣới dạng hàm tuyến tính: α = c⋅dAB + cL o o Trong đó, c ≈ 22 ( /Å) số đặc trƣng của hệ phân tử Mn 4-LXZ, cL ( ) số đặc trƣng của phối tử L Hằng số đặc trƣng của số phối tử đƣợc liệt kê Bảng 3.6 41 Bảng 3.6: Hằng số đặc trưng số phối tử L L O NH NCH3 NCH2−CH3 NCH=CH2 NC≡CH NC6H5 NSiH2−CH3 Lƣu ý điều kiện để phân tử Mn có JAB mạnh phân tử phải có o góc α ≈ 90 dAB đủ nhỏ Tuy nhiên, dAB nhỏ lực 3+ 4+ đẩy Coulomb ion Mn Mn lớn, khơng có lợi mặt lƣợng Trên thực tế phân tử chứa Mn khoảng cách Mn-Mn thƣờng lớn 2.75 Å Kết nghiên cứu của phân tử Mn có góc α o khoảng [82–92] ( ) dAB khoảng [2,75–2,85] Å có tham số tƣơng tác trao đổi JAB mạnh gấp lần so với phân tử Mn đƣợc tổng hợp Kết cho phép đƣa khái niệm không gian tƣơng tác trao đổi mạnh của hệ nam châm đơn phân tử Mn Đó khơng gian hai chiều giới hạn o α khoảng [82–92] ( ) dAB khoảng [2,75–2,85] Å Không gian đƣợc giới hạn đƣờng nét đứt nhƣ Hình 3.10 Việc đƣa khái niệm khơng gian tƣơng tác trao đổi mạnh cho phép dự đoán đƣợc sử dụng phối tử L để làm cầu nối ion Mn 3+ Mn 4+ thu đƣợc phân tử Mn có JAB mạnh Để thu phân tử Mn có JAB mạnh đƣờng hình học đặc trƣng, đƣợc mơ tả theo Phƣơng trình 3.6, phải qua vùng không gian tƣơng tác trao đổi mạnh nhƣ vừa đƣợc định nghĩa Việc đƣờng hình học đặc trƣng qua hay không qua vùng không gian phụ 42 thuộc vào số đặc trƣng cL của phối tử Điều kiện để đƣờng hình học đặc trƣng của phối tử qua không gian JAB mạnh số cL phải nằm o o o khoảng [25,2 –31,5 ] Phối tử O có cL = 32,5 không thỏa mãn điều kiện này, phối tử dựa nitơ đƣợc liệt kê Bảng 3.6 thỏa mãn Kết tính tốn của cho thấy phân tử Mn có JAB mạnh đƣợc tạo thành từ phối tử L = NMTH5 (với M T = C, Si Ge), phối o o tử có 28 < cL < 29 Các phối tử có đƣờng đặc trƣng qua vùng trung tâm của không gian tƣơng tác trao đổi mạnh 3.7 Tƣơng quan JAB – fJT Bảng 3.7: Một vài thông số từ tính hình học số cặp phân tử Mn4-LXZ (với X = F): mômen từ ion Mn 4+ trao đổi Mn –Mn 3+ 4+ Mn 3+ (mA mB), số tương tác 3+ 3+ (JAB/kB), độ dài liên kết Mn -OZ Mn -OXY (dZ dXY), hệ số méo mạng Jahn-Teller ion Mn 3+ (fJT) L (1) NCGeH5 (1*) NCGeH5 (2) NGeCH5 (2*) NGeCH5 (3) NGe2H5 (3*) NGe2H5 (4) NSiGeH5 (4*) NSiGeH5 (5) NGeSiH5 (5*) NGeSiH5 Z1 = (CH3COO)3, Z2 = CH3C(CH2NCOCH3)3 Để thấy rõ đƣợc vai trò của méo mạng Jahn-Teller tƣơng tác trao đổi 3+ 4+ Mn -Mn , tiến hành so sánh giá trị JAB thừa số méo mạng fJT của cặp phân tử Mn4-LXZ có phối tử L X nhƣ nhau, nhƣng có phối tử Z khác Các giá trị JAB fJT của số cặp phân tử Mn4-LXZ đƣợc liệt kê 43 Bảng 3.7 Cấu trúc hình học của cặp phân tử đƣợc biểu diễn Hình 3.11(n) (1) (1*) Hình 3.11(1): Cấu trúc hình học phân tử (1) (1*) Hình 3.11(2): Cấu trúc hình học phân tử (2) (2*) 44 (3) (3*) Hình 3.11(3): Cấu trúc hình học phân tử (3) (3*) (4) (4*) Hình 3.11(4): Cấu trúc hình học phân tử (4) (4*) 45 (5) (5*) Hình 3.11(5): Cấu trúc hình học phân tử (5) (5*) Chú ý rằng, phân tử (n) (n*) có phối tử L giống nhƣng phối tử Z của chúng khác Các phân tử (n) có Z = (CH3COO)3, phân tử (n*) có Z = CH3C(CH2NCOCH3)3), nhƣ đƣợc biểu diễn Hình |m A µ|( B) 3.11(n) Hình 3.12: Mômen từ ion Mn 4+ 46 phân tử (n) (n*) | AB |/ kB (K) J Hình 3.13: Hằng số tương tác trao đổi JAB phân tử (n) (n*) Một so sánh phân tử (n) (n*) rằng, JAB của (n*) lớn của (n), α dAB của chúng gần nhƣ nhau, nhƣ đƣợc Bảng 3.7 Điều làm nảy sinh câu hỏi rằng, yếu tố gây nên khác biệt JAB của phân tử (n*) (n) Chú ý rằng, phân tử 4+ Mn Mn 3+ 3, ion Mn 3+ tồn trạng thái HS với cấu hình 3d (t2g , dz2 , dx2-y2 ) Ở điện tử d không kết cặp, có điện tử chiếm quỹ đạo dz2 thơng qua chế lai hóa kiểu π với quỹ đạo t2g của ion Mn bất định xứ Chúng khơng định xứ vị trí ion Mn 3+ 4+ điện tử dz2 trở nên mà cịn phần định xứ 4+ sang vị trí phối tử µ3-L vị trí ion Mn Sự bất định xứ tạo phủ lấp mạnh với quỹ đạo t2g của ion Mn 4+ dẫn đến kết cặp AFM ion Mn 3+ 4+ Mn Bởi vậy, bất định xứ của điện tử dz2 mạnh tƣơng tác trao đổi 4+ AFM Mn –Mn 3+ lớn Mức độ bất định xứ của điện tử dz2 đƣợc xác định thông qua độ lớn của mômen từ của ion Mn 3+ 4+ Mn Độ bất định xứ mạnh độ lớn của mA mB nhỏ JAB lớn Thật vậy, so sánh phân tử (n) (n*) khẳng định luận điểm này, phân tử (n*) với giá trị | mA| |mB| nhỏ so với phân tử (n) ln có giá trị |JAB| lớn hơn, nhƣ đƣợc Bảng 3.7 Hình 3.12 3.13 Tƣơng tự nhƣ trên, mối tƣơng quan mức độ méo mạng Jahn-Teller 4+ cƣờng độ của tƣơng tác trao đổi AFM Mn –Mn 47 3+ đƣợc Chú ý méo mạng Jahn-Teller vị trí ion Mn điện tử dz2 của ion Mn 3+ 3+ nhỏ bất định xứ của phía phối tử µ3-L ion Mn 4+ mạnh, lợi lƣợng đẩy Coulomb Nhƣ hệ quả, méo mạng Jahn-Teller vị trí ion Mn 3+ 4+ nhỏ tƣơng tác trao đổi AFM Mn –Mn 3+ mạnh Một so sánh phân tử (n) (n*) minh chứng cho luận điểm Phân tử (n*) với giá trị fJT nhỏ so với phân tử (n) ln có giá trị |JAB| lớn hơn, nhƣ f JT (%) đƣợc Bảng 3.7 Hình 3.14 Hình 3.14: Hệ số méo mạng fJT phân tử (n) (n*) 48 KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ, tập trung vào việc khám phá tƣơng quan từ cấu trúc của hệ nam châm đơn phân 4+ tử [Mn Mn 3+ − − 2− 3− 3(µ3-L )3(µ3-X )(Z) (CH(CHO)2) 3] 4+ 3+ (gọi tắt Mn Mn 3) Kết tính tốn của chúng tơi tham số tƣơng tác trao đổi ion Mn 3+ Mn 4+ 4+ 2− (J) có xu hƣớng mạnh góc liên kết Mn -(µ3-L )-Mn 3+ o (α) tiến tới 90 Kết tính tốn của chúng tơi cho thấy J có xu hƣớng 4+ 3+ mạnh khoảng cách Mn -Mn (d) giảm Từ tƣơng quan cấu trúc từ này, đề xuất khái niệm không gian tƣơng tác trao đổi mạnh của 4+ 3+ nam châm đơn phân tử Mn Mn o Không gian đƣợc xác định 88 ≤ α ≤ o 92 2,75 ≤ d ≤ 2,85 Å Các phân tử nằm không gian có J mạnh 4+ hai lần so với nam châm phân tử Mn Mn 3+ đƣợc tổng hợp Hơn 2− nữa, α d có mối tƣơng quan thú vị, việc giữ cố định phối tử µ3-L thay đổi phối tử cịn lại mối quan hệ α d tuyến tính α = c1⋅d + o 2− c2, c1 ≈ 22 /Å với phối tử µ3-L , cịn c2 số đặc trƣng của 2− phối tử µ3-L Mối tƣơng quan cho phép dự đoán đƣợc phối tử 4+ tạo phân tử Mn Mn o 3+ có tƣơng tác trao đổi mạnh, o phối tử có 25 < c2 < 31 Kết nghiên cứu của o phối tử dựa N (NR với R gốc hóa trị I), có c xung quanh 28 4+ 3+ ứng cử viên tốt cho việc thiết kế phân tử Mn Mn có J mạnh Kết nghiên cứu của chúng tơi góp phần định hƣớng cho việc tổng hợp SMM ƣu việt 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A M Ako, I J Hewitt, V Mereacre, R Clérac, W Wernsdorfer, C E Anson, and A K Powell, (2006), Angew Chem Int Ed., 45, 4926 [2] A J Tasiopoulos, A Vinslava, W Wernsdorfer, K A Abboud, and C Christou, (2004), Angew Chem Int Ed., 43, 2117 [3] A Szabo, and N S Ostlund, (1996), Modern Quantum Chemistry Dover [4] B Delley, (1990), J Chem Phys., 92 508 [5] C.-I Yang, W Wernsdorfer, G –H, Lee, and H.-L.Tsai, (2007), J Am Chem Soc., 129, 456 [6] C J Milios, C P Raptopoulou, A Terzis, F Lloret, R Vicente, S P Perlepes, and A Escuer, (2004), Angew Chem Int Ed., 43, 210 [7] C J Milios, A Vinslava, P A Wood, S Parsons, W Wernsdorfer, G Christou, S P Perlepes, and E K Brechin, (2007), J Am Chem Soc., 129, [8] C J Milios, A Vinslava, W Wernsdorfer, S Moggach, S Parsons, S P Perlepes, G Christou, and E K Brechin, (2007), J Am Chem Soc., 129, 2754 [9] C Christou, (2005), Polyhedron, 24, 2065 [10] C C J Roothaan, (1951), Rev Mod Phys., 23, 69-89 [11] C F Weizsacker, (1935), Z Phys , 96, 431-458 [12] D Gatteschi, R Sessoli, J Villain, (2006), Molecular Nanomagnets, Oxford Univ Press [13] D R Hartree, (1928), Proc Camb Phil Soc., 24, 328 [14] E K U Gross and R M Dreizler, (1979), Phys Rev A , 20, 1798-1807 [15] H Andres, R Basler, H Güdel, G Aromí, G Christou, H Büttner, and B Rufflé, (2000), J Am Chem Soc., 122, 12469 [16] J S Bashkin, H Chang, W E Streib, J C Huffman, D N Hendricson, and G Christou, (1987), J Am Chem Soc., 109, 6502 [17] L Feng Patrick, C Beedle Christopher, Wolfgang Wernsdorfer, Changhyun Koo, Motohiro Nakano, Stephen Hill, and N Hendrickson David, (2007), Inorg Chem., 46, 8126 [18] K Yonei, (1971), J Phys Soc Jpn., 31, 882-894 [19] L H Thomas, (1975), The calculation of atomic fields Proc Camb Phil 50 Soc 23, 542-548 [Reprinted in March 1975.] [20] M Murugesu, M Habrych, W Wernsdorfer, K A Abboud, and G Christou, (2004), J Am Chem Soc., 126, 4766 [21] Nguyen Anh Tuan, Dam Hieu Chi, (2011), Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol 015011 [22] Nguyen Anh Tuan, Ngo Thanh Tam, Nguyen Huy Sinh, Dam Hieu Chi, (2011), “Ligand-Driven Exchange Coupling in Mn4 Single-Molecule Magnets”, IEEE Transactions on Magnetics, 47, NO 10, 2429 – 2432 [23] Nguyen Anh Tuan, Nguyen Duong Quynh Trang, Dam Hieu Chi, (2011), “DFT Study on the Electronic and Magnetic Structures in Mn SingleMolecule Magnet”, Accepted for publication in Journal of science, Mathematics-Physics [24] N A Tuan, S Katayama, D H Chi, (2009), Phys Chem Chem Phys 11, 717 [25] N A Tuan, S Katayama, D H Chi, (2008), Computational Materials Science, 44, 111-116 [26] P Hohenberg and W Kohn, (1964), Phys Rev., 136, B864-B871 [27] R G Parr, and W Yang, (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford [28] W Wernsdorfer, N Aliaga-Alcalde, D N Hendrickson, and G Christou, (2002), Nature, 416, 406 [29] W Kohn and L J Sham, (1965), Phys Rev., 140, A1133-1138 51 ... để trình bày tương quan từ- cấu trúc hệ nam châm đơn phân tử Mn4 khám phá từ nghiên cứu Phần kết luận Tổng kết lại kết thu tương quan từ- cấu trúc hệ nam châm đơn phân tử Mn khám phá từ nghiên cứu... Hình 3.11(1): Cấu trúc hình học phân tử (1) (1*) Hình 3.11(2): Cấu trúc hình học phân tử (2) (2*) Hình 3.11(3): Cấu trúc hình học phân tử (3) (3*) Hình 3.11(4): Cấu trúc hình học phân tử (4) (4*)... văn nghiên cứu tương quan từ- cấu trúc hệ nam châm đơn phân tử Mn4 Chƣơng 1: Giới thiệu Nội dung chương giới thiệu hệ nam châm đơn phân tử Mn4 Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu Trong chương này,