Tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử Mn4 Tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử Mn4 Tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử Mn4 luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Thanh Tâm TƢƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC TRONG HỆ PHÂN TỬ Mn4 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Thanh Tâm TƢƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC TRONG HỆ PHÂN TỬ Mn4 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số: 60.44.09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN ANH TUẤN Hà Nội – 2011 LỜI CẢM ƠN Lời xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo TS Nguyễn Anh Tuấn, cảm ơn thầy tận tình hƣớng dẫn, bảo ban tơi suốt q trình tơi làm luận văn Sau tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy cô giáo môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp, Khoa Vật lý thầy cô giáo trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên cung cấp cho thật nhiều kiến thức để làm hành trang sống Cuối gửi lời cảm ơn thân thƣơng đến ba mẹ, anh em bạn động viên giúp đỡ suốt thời gian qua Hà nội, ngày 09 tháng 12 năm 2011 Học viên Ngô Thanh Tâm MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn4 1.1 Nghiên cứu thực nghiệm trƣớc hệ nam châm đơn phân tử Mn4 Nghiên cứu lý thuyết trƣớc hệ nam châm đơn phân tử Mn4 11 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12 2.1 Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 12 2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt 13 2.1.2 Ý tƣởng ban đầu DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan 14 2.1.3 Đinh ̣ lý Hohenberg-Kohn thứ 20 2.2 Phƣơng pháp tính tốn 25 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Các đại lƣợng đặc trƣng của hệ phân tử Mn4 26 3.1.1 Tham số tƣơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+: JAB 26 3.1.2 Góc tƣơng tác trao đổi: 27 3.1.3 Khoảng cách Mn3+-Mn4+: dAB 28 3.1.4 Độ bất định xứ của điện tử dz2: mA 28 3.1.5 Thừa số méo mạng Jahn-Teller: fJT 29 3.2 Mơ hình phân tử Mn4 30 3.2.1 Đơn giản hóa nhóm dbm 30 3.2.2 Thay phối tử 3-O, 3-Cl CH3COO 32 3.3 Tƣơng quan JAB – 34 3.4 Tƣơng quan JAB – dAB 37 3.5 Tƣơng quan JAB – m 39 3.6 Không gian tƣơng tác trao đổi mạnh tƣơng quan dAB – 41 3.7 Tƣơng quan JAB – fJT 43 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 DANH MỤC BẢNG BIỂU THEO CHƢƠNG Mở đầu Hình 1: Bức tranh gia đình nam châm Hình 2: Hàng rào lượng đảo mômen từ SMMs Hình 3: Cấu trúc hình học phân tử Mn84 Phần hình chữ nhật mơ tả đơn vị cấu trúc phân tử Mn84, đơn vị cấu trúc gồm 14 nguyên tử Mn Các nguyên tử H lược bỏ cho dễ nhìn Nguyên tử Mn màu xanh, nguyên tử O màu đỏ, nguyên tử C màu trắng xám Chƣơng Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa hệ phân tử [Mn4L3X(RCOO)3Z3] Các nguyên tử phần nhân [Mn4L3X] phân tử biểu thị hình cầu để phân biệt với phối tử bên ngồi Hình 1.2: Minh họa thay phối tử X Các nguyên tử H phối tử X lược cho dễ nhìn Hình 1.3: Minh họa thay phối tử R Hình 1.4: Minh họa thay phối tử Z Hình 1.5: Sơ lược cấu trúc hình học phân tử TM2+Mn3+3 với TM = Ni Zn Các nguyên tử phần nhân TMMn3O4 biểu diễn dạng hình cầu Hình 1.6: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3]2 Chƣơng Hình 3.1: Phân bố spin phân tử Mn4 Spin-down: màu vàng, spin-up: màu xanh Hình 3.2: (A) Cấu hình phối tử ion Mn3+ Mn4+ (B) Bức tranh quỹ đạo phân tử cao lấp đầy (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) điển hình phân tử Mn4+Mn3+3 Bức tranh lai hóa kiểu 𝜋 quỹ đạo dz2 ion Mn3+ quỹ đạo t2g ion Mn4+ thông qua quỹ đạo p phối tử L Hình 3.3: Cấu hình phối tử ion Mn3+ Mỗi ion Mn3+ bao quanh sáu nguyên tử, có nguyên tử oxy, ba nguyên tử lại thay đổi tùy theo phân tử Hình 3.4: Sơ đồ trình bày thay nhóm dbm phân tử Mn4(3-O)3(3Cl)(CH3COO)3(dbm)3 nhóm CH(CHO)2 Bảng 3.1: Bảng ổn định độ dài liên kết góc liên kết phần nhân [Mn4+Mn3+3(3-O2)3(3-Cl)] phân tử Mn4 việc thay dbm CH(CHO)2 Sự thay đổi tương đối (%) độ dài liên kết góc liên kết nhỏ Bảng 3.2: Bảng độ ổn định moment từ (trong đơn vị B) Mn4+ (mA), Mn3+ (mB) JAB thay dbm CH(CHO)2 Sự thay đổi tương đối (%) moment từ JAB nhỏ Hình 3.5: Cấu hình phối tử vị trí Mn3+ Mn4+ phân tử Mn4+Mn3+3(3-O2)3(3-Cl)(O2CMe)3(CH(CHO)2)3 (những nguyên tử nhân [Mn4+Mn3+3(3-O2)3(3-Cl)] biểu diễn hình cầu để phân biệt) Bảng 3.3 Các phối tử sử dụng để thiết kế phân tử Mn4L3XZ Bảng 3.4: Một vài thơng số từ tính hình học đặc trưng phân tử Mn4-L: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn3+-Mn4+ (JAB/kB [K]), mômen từ ion Mn4+ Mn3+ (mA mB [B]), góc liên kết Mn3+LMn4+ ( [o]), khoảng cách Mn4+-Mn3+ (dAB [Å]) Bảng 3.5: Một số thông số từ tính hình học phân tử Mn4-L: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn3+-Mn4+ (JAB/kB [K]), mômen từ ion Mn4+ Mn3+ (mA mB [B]), góc liên kết Mn3+LMn4+ ( [o]), khoảng cách Mn4+-Mn3+ (dAB [Å]) Hình 3.6: Sự phụ thuộc JAB theo phân tử Mn4-L Hình 3.7: Sự phụ thuộc JAB theo dAB phân tử Mn4-L Hình 3.8: Sự phụ thuộc JAB theo dAB 90 phân tử Mn4-LXZ Hình 3.9: Sự phụ thuộc JAB theo mA 90 phân tử Mn4-LXZ Hình 3.10: Sự phụ thuộc theo dAB 90 phân tử Mn4-LXZ Bảng 3.6: Hằng số đặc trưng số phối tử L Bảng 3.7: Một vài thơng số từ tính hình học số cặp phân tử Mn4LXZ (với X = F): mômen từ ion Mn 4+ Mn3+ (mA mB), số tương tác trao đổi Mn4+–Mn3+ (JAB/kB), độ dài liên kết Mn3+-OZ Mn3+-OXY (dZ dXY), hệ số méo mạng Jahn-Teller ion Mn3+ (fJT) Hình 3.11(1): Cấu trúc hình học phân tử (1) (1*) Hình 3.11(2): Cấu trúc hình học phân tử (2) (2*) Hình 3.11(3): Cấu trúc hình học phân tử (3) (3*) Hình 3.11(4): Cấu trúc hình học phân tử (4) (4*) Hình 3.11(5): Cấu trúc hình học phân tử (5) (5*) Hình 3.12: Mômen từ ion Mn4+ phân tử (n) (n*) Hình 3.13: Hằng số tương tác trao đổi J AB phân tử (n) (n*) Hình 3.14: Hệ số méo mạng fJT phân tử (n) (n*) MỞ ĐẦU Cùng với phát triển của khoa học công nghệ văn minh loài ngƣời, ngày nhận thức rõ phải đối mặt với vấn đề tiết kiệm lƣợng, nhiên liệu, nguyên liệu, tài nguyên thiên nhiên nhƣ vấn đề an tồn mơi trƣờng… để phát triển bền vững Trong phát triển của ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm để thu gọn kích thƣớc của linh kiện thiết bị điện tử đẩy nhanh tốc độ xử lý của chúng nữa”? Thách thức “Làm để chế tạo đƣợc linh kiện điện tử có kích thƣớc dƣới 100 nanơ-mét tốc độ hƣởng ứng K [5] Trong phƣơng pháp thay thế, nỗ lực cố gắng nhằm làm tăng S, D Jij của SMMs đƣợc tổng hợp việc thay hợp lý phối tử nguyên tử kim loại từ tính Một ví dụ điển hình của việc thay phối tử làm tăng S TB phát triển của phân tử hệ Mn3+6 [6-8] Phân tử [Mn3+6O2(sao)6(O2CPh)2(EtOH)4] [16] (gọi tắt Mn3+6-(a)) bao gồm hai nửa giống hệt [Mn3+3O(sao)3(O2CPh)(EtOH)2] tƣơng tác sắt từ với Tuy nhiên, ba ion Mn3+ nửa của phân tử lại tƣơng tác phản sắt từ với hai ion Mn3+ cịn lại nửa phân tử có spin spin tổng cộng của phân tử S = Để tạo đƣợc phân tử Mn3+6 có tƣơng tác ion Mn3+ sắt từ, Milios đồng nghiệp thay phối tử của phân tử Mn3+6-(a) hydroxyphenylpropanone phối tử oxime) lớn để thu Et-sao2- đƣợc phân (Et-saoH2 tử = 2- [MnIII6O2(Et- sao)6(O2CPh)2(EtOH)6] [7] (gọi tắt Mn3+6-(b)) Trong phân tử Mn3+6-(b), tƣơng tác ion Mn3+ tƣơng tác sắt từ, ion Mn3+ trạng thái spin cao với spin tổng spin của phân tử S = 12 Tuy nhiên, tƣơng tác từ ion Mn3+ phân tử Mn3+6-(b) sắt từ yếu, JMn-Mn/kB = +1,29 K, khiến cho hàng rào lƣợng hiệu dụng cho việc đảo mômen từ của phân tử Ueff = 53 K nhỏ đáng kể so với giá trị lý thuyết U = |D|S2 = 89 K Để làm tăng cƣờng độ tƣơng tác trao đổi ion Mn3+ phân tử Mn3+6-(b), phối tử Ph phân tử Mn3+6-(b) đƣợc thay Ph(Me)2 = 3,5dimethylbenzoate để tạo phân tử [MnIII6O2(Et-sao)6(O2CPh(Me)2)2(EtOH)6] (gọi tắt Mn3+6-(c)) [8] Cấu trúc phần nhân của phân tử Mn3+6-(c) tƣơng tự nhƣ phân tử Mn3+6-(b), ngoại trừ góc nhị diện Mn-N-O-Mn tăng từ giá trị 36.5o Mn3+6-(b) đến giá trị 39.1o Mn3+6-(c) Hằng số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng ion Mn3+ phân tử Mn3+6-(c) JMn-Mn/kB = +2,30 K, mạnh Soc 23, 542-548 [Reprinted in March 1975.] [20] M Murugesu, M Habrych, W Wernsdorfer, K A Abboud, and G Christou, (2004), J Am Chem Soc., 126, 4766 [21] Nguyen Anh Tuan, Dam Hieu Chi, (2011), Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol 015011 [22] Nguyen Anh Tuan, Ngo Thanh Tam, Nguyen Huy Sinh, Dam Hieu Chi, (2011), “Ligand-Driven Exchange Coupling in Mn4 Single-Molecule Magnets”, IEEE Transactions on Magnetics, 47, NO 10, 2429 – 2432 [23] Nguyen Anh Tuan, Nguyen Duong Quynh Trang, Dam Hieu Chi, (2011), “DFT Study on the Electronic and Magnetic Structures in Mn2 SingleMolecule Magnet”, Accepted for publication in Journal of science, Mathematics-Physics [24] N A Tuan, S Katayama, D H Chi, (2009), Phys Chem Chem Phys 11, 717 [25] N A Tuan, S Katayama, D H Chi, (2008), Computational Materials Science, 44, 111-116 [26] P Hohenberg and W Kohn, (1964), Phys Rev., 136, B864-B871 [27] R G Parr, and W Yang, (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford [28] W Wernsdorfer, N Aliaga-Alcalde, D N Hendrickson, and G Christou, (2002), Nature, 416, 406 [29] W Kohn and L J Sham, (1965), Phys Rev., 140, A1133-1138 51 ... để trình bày tương quan từ- cấu trúc hệ nam châm đơn phân tử Mn4 khám phá từ nghiên cứu Phần kết luận Tổng kết lại kết thu tương quan từ- cấu trúc hệ nam châm đơn phân tử Mn4 khám phá từ nghiên cứu... chất ƣu việt Trong khn khổ của luận văn này, tập trung vào nghiên cứu tƣơng quan từ- cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn4 Về mặt cấu trúc hình học nhƣ dạng tƣơng tác từ, phân tử Mn4 có nhiều... 3.11(4): Cấu trúc hình học phân tử (4) (4*) Hình 3.11(5): Cấu trúc hình học phân tử (5) (5*) Hình 3.12: Mômen từ ion Mn4+ phân tử (n) (n*) Hình 3.13: Hằng số tương tác trao đổi J AB phân tử (n)