Nghiên cứu sản xuất Carrageenan từ bột rong sụn Kappaphycus Alvarezii (Doty) Doty được xử lý bằng phương pháp ép tách nước rong sụn tươi

Trong khi các nước trên thế giới và trong khu vực, ngoài việc tìm các giải pháp trồng nhằm nâng cao năng suất và chất lượng carrageenan của cây rong sụn nguyên liệu, người ta còn áp dụng

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG KHOA CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

TÁCH NƯỚC RONG SỤN TƯƠI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Công nghệ thực phẩm

GVHD: TS ĐỖ VĂN NINH

NHA TRANG - NĂM 2013

LỜI CẢM ƠN

Sau 3 tháng nghiên cứu và thực tập tại phòng thí nghiệm đến nay em

đã hoàn thành xong đồ án tốt nghiệp

Để hoàn thành được đồ án tốt nghiệp này em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình của thầy hướng dẫn, các thầy cô trong khoa Chế biến cùng các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm và các bạn cùng thực tập

Em xin chân thành cảm ơn TS Đỗ Văn Ninh và Th.s Bùi Huy Chích đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực tập và hoàn thành bài báo cáo này

Các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm đã giúp đỡ chỉ bảo em rất nhiều trong quá trình thực hiện đồ án này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và các bạn bè đã tạo điều kiện, động viên khích lệ tôi vượt qua mọi khó khăn trong quá trình học tập vừa qua

Khánh Hòa, ngày 30 tháng 06 năm 2013

Sinh viên

Huỳnh Thị Biết

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ RONG SỤN VÀ CARRAGEENAN 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ RONG SỤN 3

1.1.1 Giới thiệu về rong sụn 3

1.1.2 Đặc điểm sinh học của rong sụn 4

1.1.3 Thành phần hóa học của rong sụn 5

1.1.3.1 Nước 5

1.1.3.2 Gluxit 5

1.1.3.3 Protein 5

1.1.3.4 Lipid 6

1.1.3.5 Sắc tố 6

1.1.3.6 Chất khoáng 6

1.1.3.7 Enzyme 6

1.1.4 Chế biến rong sụn Kappaphycus alvarezii trên thế giới và ở Việt Nam 7

1.1.4.1 Chế biến rong sụn kappaphycus alvarezii trên thế giới 7

1.1.4.2 chế biến rong sụn trong nước 10

1.2 TỔNG QUAN VỀ CARRAGEENAN 11

1.2.1 Lịch sử phát triển của carrageenan 11

1.2.2 Cấu tạo và phân loại carrageenan 12

1.2.2.1 Cấu tạo 13

1.2.2.2 Phân loại 13

1.2.3 Tính chất hóa lý của carrageenan 14

1.2.3.1 Tính tan 14

1.2.3.2 Độ nhớt 15

1.2.3.3 Tương tác giữa carrageenan với protein 16

1.2.3.4 Khả năng và cơ chế tạo gel 16

1.2.3.5 Tính chất hóa học của một polymer 18

1.2.3.6 Tính bền axit 19

1.2.3.7 Tính hấp thụ tia hồng ngoại và màu 19

1.2.4 Ứng dụng của carrageenan 19

1.2.4.1 Ứng dụng trong công nghệ thực phẩm 21

1.2.4.2 Ứng dụng trong mỹ phẩm và thuốc đánh răng 22

1.2.4.3 Ứng dụng trong y dược 22

1.2.4.4 Ứng dụng trong nông nghiệp 23

1.2.4.5 Các ứng dụng khác trong công nghiệp 23

1.2.5 Một số phương pháp xử lý rong trước khi nấu chiết 24

1.2.5.1 Xử lý trong môi trường nước nóng 24

1.2.5.2 Xử lý trong môi trường kiềm 24

1.2.5.3 Xử lý trong môi trường axit 24

1.2.5.4 Xử lý bằng enzyme cellulase 24

1.2.5.5 Xử lý bằng phương pháp cơ học (ép tách nước) 25

1.2.6 Giới thiệu một số quy trình sản xuất carrageenan xử lý bằng hóa chất 26

CHƯƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU 29

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.2.1 Các phương pháp phân tích 29

2.2.2 Phương pháp xử lý rong 30

2.2.3 Phương pháp bố trí thí nghiệm 32

2.2.3.1 Quy trình dự kiến 32

2.2.3.2 Bố trí thí nghiệm 33

2.2.3.3 Xử lý số liệu thực nghiệm 37

2.2.3.4 Thiết bị sử dụng trong luận văn 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Kết quả xử lý rong tươi Kappaphycus alvarezii 39

3.2 Kết quả khảo sát các yếu tố modun thủy áp, nhiệt độ và thời gian nấu

chiết ảnh hưởng đến hiệu suất, độ nhớt, sức đông của carrageenan 40

3.2.1 Kết quả ảnh hưởng của modun thủy áp đến hiệu suất, sức đông, độ nhớt của carrageenan trong quá trình nấu chiết 40

3.2.2 Kết quả ảnh hưởng nhiệt độ nấu chiết đến hiệu suất, sức đông độ nhớt của carrageenan 42

3.2.3 Kết quả của thời gian nấu chiết ảnh hưởng đến hiệu suất, độ nhớt và sức đông của carrageenan 45

3.3 Kết quả bố trí tối ưu công đoạn nấu chiết 47

3.3.1 Kết quả ảnh hưởng của modun, thời gian, nhiệt độ nấu chiết đến hiệu suất thu hồi carrageenan 47

3.3.2 Chọn phương án tối ưu 52

3.3.3 Thí nghiệm kiểm chứng mô hình 53

3.4 Đề xuất quy trình sản xuất carrageenan 53

3.5 Tính toán sơ bộ giá thành sản phẩm 57

3.6 Đánh giá ưu điểm của phương pháp xử lý cơ học ép tách nước với phương pháp sử dụng hóa chất 58

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN 61

1 KẾT LUẬN 61

2 ĐỀ XUẤT Ý KIẾN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Sản lượng rong sụn trên thế giới năm 2001 4

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của rong sụn .5

Bảng 1.3 Tính tan của carrageenan trong các môi trường khác nhau 15

Bảng 1.4 Một số ứng dụng của carrageenan .21

Bảng 2.1 Bố trí thí nghiệm quy hoạch tối ưu hóa công đoạn nấu chiết carrageenan theo mô hình 2 level - factorial 37

Bảng 3.1 Kết quả phân tích ANOVA theo mô hình 2 Level Factorial design về ảnh hưởng của modun thủy áp, thời gian và nhiệt độ nấu chiết đến hiệu suất thu hồi carrageenan 48

Bảng 3.2 Các hệ số sau khi phân tích hồi quy ANOVA về hiệu suất 48

Bảng 3.3 Kết quả phân tích mức độ ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất thu hồi carrageenan trên phần mềm DX 8.0 49

Bảng 3.4 Kết quả phân tích ANOVA theo mô hình 2 Level Factorial design về ảnh hưởng của modun, thời gian và nhiệt độ nấu chiết đến sức đông của carrageenan 50

Bảng 3.5 Các hệ số sau khi phân tích hồi quy ANOVA về sức đông 50

Bảng 3.6 Kết quả phân tích mức độ ảnh hưởng của các yếu tố đến sức đông carrageenan trên phần mềm DX 8.0 51

Bảng 3.7 Các giải pháp tối ưu theo mô hình 2 Level Factorial Design 52

Bảng 3.8 Bảng giá của một số sản phẩm carrageenan trên thế giới .58

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Hình ảnh rong sụn tươi 3

Hình 1.2 Sơ đồ sản xuất carrageenan tinh khiết 8

Hình 1.3 Sơ đồ sản xuất carrageenan bán tinh khiết 9

Hình 1.4 Cấu tạo của carrageenan với các liên kết luân phiên của β – D – galactose pyranose và α – D – galactose pyranose 13

Hình 1.5 Cấu tạo của kappa – carrageenan 13

Hình 1.6 Cấu tạo của ιota – carrageenan 14

Hình 1.7 Cấu tạo lambda – carrageenan 14

Hình 1.8 Các hình thức liên kết giữa carrageenan với protein .16

Hình 1.9 Tác dụng của nhiệt độ đối với cơ chế chuyển đổi từ dung dịch sang gel 18

Hình 1.10 Sơ đồ quy trình sản xuất carrageenan của Th.s Đào Trọng Hiếu 26

Hình 1.11 Quy trình sản xuất carrageenan của Th.s Dương Chí Thanh 27

Hình 2.1 Hình ảnh rong sụn tươi được mua ở Bình Thuận 29

Hình 2.2 Phương pháp xử lý rong nguyên liệu bằng phương pháp xử lý ép tách nước rong sụn tươi kappaphycus alvarezii 31

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình dự kiến 32

Hình 2.4 Bố trí thí nghiệm xác định giá trị biên về modun nấu chiết 34

Hình 2.5 Bố trí thí nghiệm xác định giá trị biên về nhiệt độ nấu chiết 35

Hình 2.6 Bố trí thí nghiệm xác định giá trị biên về thời gian nấu chiết 36

Hình 3.1 Bột rong bán thành phẩm 39

Hình 3.2 Đồ thị ảnh hưởng của modun nấu chiết đến độ nhớt carrageenan 40

Hình 3.3 Ảnh hưởng của modun nấu chiết đến sức đông carrageenan 41

Hình 3.4 Ảnh hưởng của modun thủy áp đến hiệu suất thu hồi carrageenan 41

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu chiết đến hiệu suất thu hồi carrageenan 43

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu chiết đến độ nhớt carrageenan 43

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu chiết đến sức đông carrageenan 44

Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian nấu chiết đến hiệu suất thu hồi

carrageenan 45 Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian nấu chiết đến độ nhớt thu hồi

carrageenan 45 Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian nấu chiết đến sức đông carrageenan 46 Hình 3.11 Mức độ đáp ứng sự mong đợi – nấu chiết carrageenan 53 Hình 3.12 Sơ đồ quy trình sản xuất carrageenan từ bột rong bằng phương

pháp xử lý cơ học ép tách nước rong sụn tươi Kappaphycus alvarezii 54 Hình 3.13 Hình ảnh bột carrageenan sản xuất từ bột rong sụn

Kappaphycus alvarezii 57 Hình 3.14 Sản phẩm carrageenan với các phương pháp xử lý khác nhau 59

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây rong biển dần trở thành thực phẩm phổ biến trên thị trường và được người tiêu dùng ưa chuộng do có ý kiến cho rằng rong biển là loại thực phẩm quý giá có nhiều chất dinh dưỡng tốt cho cơ thể và phòng chống nhiều bệnh tật

Nước ta là nước nhiệt đới có bờ biển dài, khí hậu thuận lợi cho việc nuôi trồng và phát triển nhiều loại rong quý có giá trị kinh tế cao, kể từ khi du nhập vào nước ta năm 1993, cây rong sụn tỏ ra thích hợp với khí hậu Việt Nam đặc biệt là các tỉnh miền trung nước ta

Trong khi các nước trên thế giới và trong khu vực, ngoài việc tìm các giải pháp trồng nhằm nâng cao năng suất và chất lượng carrageenan của cây rong sụn nguyên liệu, người ta còn áp dụng các công nghệ xử lý, chế biến các dạng sản phẩm

từ rong biển nói chung và rong sụn nói riêng để làm gia tăng giá trị hàng hóa, đa dạng hóa sản phẩm từ rong sụn, đem lại lợi nhuận cao hơn cho người nuôi trồng Thì

ở nước ta ngoài việc xuất khẩu rong nguyên liệu thô ra chưa hề có một công nghệ chế biến, ngay cả sơ chế rong sụn để có thể làm gia tăng giá trị hàng hóa của cây rong lên cũng chưa được nghiên cứu, ngoài một vài sản phẩm chế biến để ăn như kim chi, bánh kẹo, mứt, gỏi, nhưng cũng không làm tăng giá trị sử dụng của cây rong lên được bao nhiêu và cũng không thể giúp cho nghề trồng rong sụn phát triển một cách bền vững

Rong sụn là nguyên liệu để sản xuất carrageenan, một loại polysaccharide được biết và sử dụng từ lâu, tuy nhiên các công trình nghiên cứu về rong sụn chủ yếu tập trung vào nghiên cứu nuôi trồng và thu nhận carrageenan từ rong sụn theo quy trình xử lý rong bằng acid, kiềm hoặc bằng enzyme

Phương pháp xử lý hóa chất có nhược điểm không khử được các chất khoáng carrageenan thu nhận được thường lẫn với hóa chất nên quá trình tinh chế gặp nhiều khó khăn và hóa chất gây ô nhiễm môi trường Phương pháp xử lý rong bằng enzyme tốn chi phí cao nhưng hiệu suất thu được chưa cao, vì vậy cần

có một phương pháp xử lý rong vừa đem lại hiệu quả kinh tế vừa đảm bảo chất lượng an toàn thực phẩm

Xuất phát từ các vấn đề đó tôi được giao đề tài “Nghiên cứu sản xuất

carrageenan từ bột rong sụn (Kappaphycus alvarezii (Doty) Doty) được xử lý bằng phương pháp ép tách nước rong sụn tươi”

Mục tiêu đề tài

Thử nghiệm sản xuất carrageenan bằng phương pháp mới nhằm tăng hiệu quả kinh tế

Nội dung nghiên cứu:

1) Xác định các thông số thích hợp cho công đoạn nấu của quy trình sản xuất carrageenan từ rong sụn bằng phương pháp xử lý ép tách nước rong sụn tươi: modun thủy áp, nhiệt độ và thời gian nấu chiết

2) Đề xuất quy trình sản xuất carrageenan bằng phương pháp xử lý ép

tách nước rong sụn tươi Kappaphycus alvarezii (Doty) Doty

3) Sản xuất thử carrageenan theo quy trình đề xuất và tính sơ bộ chi phí nguyên vật liệu cho sản phẩm carrageenan sản xuất

4) Đánh giá ưu, nhược điểm của quy trình sản xuất bằng phương pháp xử

lý cơ học so với phương pháp sử dụng hóa chất

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ RONG SỤN VÀ CARRAGEENAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ RONG SỤN

1.1.1 Giới thiệu về rong sụn

Rong sụn thuộc ngành Tảo hồng (Rhodophyta), Lớp Florideophyceae, Phân lớp: Florideophycidae, Bộ: Gigartinales, Họ: Areschogiaceae, Giống:

Kappaphycus, Loài: alvarezii, trong đó loài kappaphycus alvarezii (Doty) Doty

là loài có sản lượng lớn nhất [4]

Hình 1.1 Hình ảnh rong sụn tươi

Macxxell Doty là người đầu tiên tìm thấy rong sụn ở vùng biển Philippines

và năm 1972 Người có công thu nhận mẫu cùng với ông là Alvarezii, do vậy

Macxxell Doty đã đặt tên rong này là Euchuma alvarezii Doty Khi phân tích thành phần hóa học của rong này ông đã đổi tên Echuma alvarezii Doty thành

Kappaphycus alvarezii Sau đó ông cùng với các nhà nghiên cứu tại trường đại

học Hawaii bắt đầu nghiên cứu pháp triển phương pháp nuôi trồng rong sụn ở Hawaii Từ đó, rong sụn nuôi trồng và phát triển rộng rãi ở nhiều nước như

Indonesia, Malaysia, Ấn Độ, Việt Nam … [5]

Sản lượng rong sụn trên thế giới năm 2001

Bảng 1.1 Sản lượng rong sụn trên thế giới năm 2001[16]

Tên nước Sản lượng (tấn khô)

từ 5 kg rong giống ban đầu sau 8 tháng trồng đã phát triển 20 tấn, phơi ra 2,5 tấn rong khô bán với giá 10.000 đồng/kg, sau khi trừ chi phí còn lãi gần 15 triệu đồng

Năm 2002, người dân thử nghiệm đưa rong sụn ra trồng trực tiếp trên biển thành công, kể từ đó đến nay diện tích trồng rong sụn không ngừng tăng, đến năm 2005, sản lượng rong sụn của Ninh Thuận đã đạt 1.320 tấn khô, chiếm 40% sản lượng rong khô cả nước Năm 2007, rong sụn tại Ninh Thuận bước đầu xuất khẩu sang một số nước châu Âu như Pháp, Canada … [3]

1.1.2 Đặc điểm sinh học của rong sụn

Rong sụn là loài rong nhập nội, có đặc tính giòn dễ gẫy khi tươi, vì vậy các nhà khoa học tại phân viện khoa học Nha Trang đã thống nhất đặt tên Việt Nam cho loại rong này là rong sụn, đặc điểm này cũng được sử dụng để phân biệt với các loại rong hiện có ở Việt Nam

Đây là loài cây sinh sản vô tính tự nảy mầm, chồi hình thành cây mới, ưa mặn chỉ sinh trưởng và phát triển tốt ở những vùng nước có độ mặn cao (28 – 30%), nhiệt độ từ 25 – 280C, nước giàu các muối dinh dưỡng (Amon, Nitrat, Photphat …), sự lưu chuyển và trao đổi nước thường xuyên đóng vai trò vô cùng quan trọng cho sự phát triển của cây rong, tránh các bệnh thường gặp khi điều

kiện môi trường bất lợi Loài rong này có tốc độ tăng trưởng rất nhanh trong những điều kiện thích hợp, thời gian thu hoạch ngắn từ 2 – 2,5 tháng

Hiện nay rong sụn đang là đối tượng được nhiều người dân quan tâm vì điều kiện nuôi trồng dễ, ít mắc bệnh, thu nhập tương đối cao, thời gian thu hoạch ngắn, ngư dân có thể kết hợp trồng rong với một số loài thủy sản mà không ảnh hưởng gì đến cây rong [3]

1.1.3 Thành phần hóa học của rong sụn

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của rong sụn [17]

Tên thành phần hóa học % khối lượng

Theo nghiên cứu hàm lượng protein tăng dần theo thời gian sinh trưởng và đạt giá trị cực đại ở giai đoạn sinh sản

1.1.3.6 Chất khoáng

Hàm lượng chất khoáng trung bình trong rong sụn khoảng 20% trọng lượng khô, thành phần chủ yếu của chất khoáng trong rong sụn là: Ca, K, S, và các nguyên tố khác như: Mg, Al, Ba, Sn, Fe, Si,… nồng độ Iod trong rong sụn nhỏ hơn nhiều so với rong nâu

Hàm lượng khoáng trong rong phụ thuộc vào điều kiện sống và giai đoạn sinh trưởng Rong sống trong đầm thường có hàm lượng khoáng thấp hơn rong trồng trên biển, vì trong nước biển chứa hàm lượng các chất khoáng nhiều hơn trong nước đầm

1.1.3.7 Enzyme

Trong rong sụn có thể tách chiết được enzyme protease, dựa vào sự hoạt động cả protease trong cây rong sụn trên nhiều cơ chất khác nhau người ta xếp nó vào nhóm enzyme papain hay cathepsin (tazawa, Mw 1953)

Ngoài ra trong rong sụn còn chứa enzyme thủy phân glucid gồm hai loại men oxydaza: một loại chuyển hóa đường đơn thành acid tương ứng: glucoza thành gluconic, loại 2 chuyển hóa thành ozon

1.1.4 Chế biến rong sụn Kappaphycus alvarezii trên thế giới và ở Việt Nam

1.1.4.1 Chế biến rong sụn kappaphycus alvarezii trên thế giới

Trong số các sản phẩm từ rong biển xuất khẩu thì 65% là sản phẩm carrageenan bán thành phẩm hoặc là dạng miếng đã qua xử lý kiềm, 13% là sản phẩm rong khô thô và 22% là sản phẩm carrageenan tinh khiết (D.M Luxton, 1993)

Kappaphycus alvarezii có giá cao hơn bởi khả năng sử dụng của nó vào

nhiều lĩnh vực hơn, tới 6 lĩnh vực: trong công nghiệp thực phẩm gồm các sản phẩm từ sữa, trong chế biến thịt và gia cầm, xử lý môi trường nước, trong dược

phẩm, v.v , còn với rong Eucheuma denticulatum chỉ ứng dụng vào 3 lĩnh vực

là kem đánh răng, các sản phẩm sữa khác và dược phẩm

Để làm gia tăng giá trị của rong sụn người ta đã chế biến ra nhiều dạng

sản phẩm từ rong Kappaphycus alvarezii để phục vụ cho xuất khẩu, làm đa dạng

hóa sản phẩm và làm gia tăng giá trị của cây rong lên nhiều lần (D.M Luxton, 1993; Edgar Saavedra, 2006) Ví dụ: ở Philippines hiện nay có tới 5 dạng sản

phẩm từ rong Kappaphycus alvarezii cho xuất khẩu [14]

1 Carrageenan tinh khiết

2 Carrageenan bán tinh khiết dùng trong thực phẩm loại tốt (Food Grade)

3 Carrageenan bán tinh khiết dùng trong chế biến thức ăn gia súc (Pet Food)

4 Dạng miếng đã qua xử lý kiềm

5 Rong khô nguyên liệu thô

Quy trình công nghệ để chế biến nguyên liệu rong Kappaphycus alvarezii

đã qua xử lý kiềm cho xuất khẩu và chế biến carrageenan bán thành phẩm để sử dụng cho các ngành kinh tế khác được rất nhiều các nhà nghiên cứu quan tâm như Kuhnert và cộng sự 1993, trong hội nghị lần thứ 8 về kappa – carrageenan bán tinh khiết 1996 và lần thứ 10 năm 1998, v.v , và mới đây là patent của Mỹ, tháng 5 – 2005 (Eswaran K Và cộng sự, 2005)

Những quy trình trên có thể mô tả bằng các sơ đồ sau:

Hình 1.2 Sơ đồ sản xuất carrageenan tinh khiết [14]

Rong ngâm trương, rửa sạch

Hình 1.3 Sơ đồ sản xuất carrageenan bán tinh khiết [14]

Một số công nghệ chiết rút carrageenan từ rong Đỏ đơn giản hơn cũng được các nhà khoa học Nga đưa ra (Podkorytova A.V và cộng sự, 1995) Quy trình chiết tách carrageenan bán tinh chế (semi – refined) không dùng sút, bao gồm những công đoạn chủ yếu sau: 1- xử lý rong nguyên liệu bằng dung dịch axit HCl loãng ở 30 – 400C trong thời gian 1- 2 giờ; loại bỏ màu bằng nước sạch;

Ngâm trương, rửa sạch rong

cắt miếng Phơi nắng

3- chiết carrageenan bằng nước ở nhiệt độ 90 – 950C trong 150 - 180 phút; lọc lấy dịch; 5 – kết tủa và sấy khô [14]

Sản phẩm carrageenan tinh khiết (refined carrageenan) có thể thu nhận bằng cách kết tủa dung dịch chiết bằng cồn isopropanol, hoặc xử lý đông lạnh như các quy trình trên hoặc sấy phun

Ngoài ra Kappaphycus alvarezii còn được biết đến như một nguồn cung

cấp một số những hormon tăng trưởng như auxin, gibberlin, cytokinin và những khoáng chất khác cho cây trồng Chính vì vậy cùng với những loài rong biển

khác, Kappaphycus alvarezii cũng là đối tượng được chọn làm phân bón lá cho

cây trồng (Montano N E và cộng sự, 1990)

Trong hơn hai chục năm trở lại đây các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu các loại phân bón lá từ rong biển và đã đưa ra đầy đủ các giá trị và tác dụng của nó với các loại cây trồng Kết quả cho thấy rằng: trong dịch chiết bằng kiềm

từ rong biển rất giàu các khoáng vi lượng cần thiết cho cây trồng, đặc biệt là các chất khoáng đa lượng Ca, K, P, N và các khoáng vi lượng như Fe, Mo, Mn, Cu,

Co, Zn (Brain K.và cộng sự, 1973), các vitamin (Teeri, 1958), các axit amin (Coulson, 1955), các chất kháng sinh (Maunter, 1963) Đặc biệt có chứa hàm lượng cao các chất có tác dụng kích thích sinh trưởng cây trồng như Gibereline, Cytokinin (Blunden G., 1977; (Brain K.và cộng sự, 1973), Auxin (Mowat J A., 1965) Motano N.E và Tupas L.M

Phân tích dịch chiết bằng kiềm từ 19 loài rong biển trong đó có 2 loài

rong Lục, 9 loài rong Nâu và 8 loài rong Đỏ cho thấy rằng Kappaphycus

alvarezii có luợng hormon sinh trưởng cao thứ 2 trong số rong nghiên cứu với

hàm lượng auxin là 6.100µg/g rong khô, gibberline – 231,7µg/g rong khô và cytokinin- 6.600 µg/g rong khô (Montano N E và cộng sự, 1990) Khi dịch chiết này đem bón cho cây, nó làm tăng năng xuất cây trồng lên từ 18 – 25% [14]

1.1.4.2 chế biến rong sụn trong nước

Việc sơ chế rong Sụn sau thu hoạch cũng dừng ở mức rất đơn giản, chỉ rửa sạch bằng nước biển, gỡ bỏ các tạp chất, phơi nắng, tránh mưa và nước ngọt, phơi cho đến khi rong khô, giũ sạch cát, muối, rác cho vào bao, cất giữ nơi khô ráo Bằng cách này rong khô bảo quản trong điều kiện bình thường không được

lâu và chất lượng carrageenan giảm đi rất nhiều, chỉ có một lượng nhỏ rong được tẩy màu, giặt muối rồi phơi khô dùng làm thực phẩm trong nước

Năm 2007 tỉnh Ninh Thuận đã nghiệm thu đề tài chế biến thực phẩm từ rong sụn do PGS TS Đống Thị Anh Đào làm chủ nhiệm (Đống Thị Anh Đào, 2007) Đề tài đã nghiên cứu sản xuất các sản phẩm từ rong Sụn: kẹo dẻo trái cây, mứt nhuyễn, mứt rong khô, bánh tráng, sirô trái cây, rong muối tẩm gia vị Năm

2010 cũng đề tài cấp tỉnh PGS TS Đống thị Anh Đào tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện công nghệ chế biến thực phẩm từ rong Sụn và sản phẩm nước uống từ rong

Porphyra đã cho ra đời một loạt các sản phẩm (9 sản phẩm) từ rong biển (Đống

Thị Anh Đào, 2010)

Những nghiên cứu các phương pháp chế biến carrageenan bán tinh chế (Semirefined Carrageenan - SRC), carrageenan tinh chế (refined carrageenan) cũng đã được các nhà nghiên cứu của Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, Trường Đại học Nha Trang quan tâm nghiên cứu và đưa ra những tiêu chuẩn chất lượng sản phẩm carrageenan (Bách khoa thủy sản, 2007)

Ngoài ra Trường đại học Nha Trang cũng đã sản xuất thành công chế phẩm carramin dùng thay thế cho hàn the trong chế biến giò chả (Trẩn Thị Luyến, 2007) Song để có sản phẩm carrageenan cho xuất khẩu thì cho đến nay chưa có một quy trình công nghệ sản xuất quy mô lớn nào ở nước ta được nghiên cứu ứng dụng, ngay cả quy trình sơ chế các sản phẩm bán thành phẩm từ rong Sụn như bột rong khô, miếng rong sau xử lý kiềm để làm gia tăng giá trị nguyên liệu rong Sụn cho xuất khẩu như các nước trong khu vực đang áp dụng cũng chưa được quan tâm

1.2 TỔNG QUAN VỀ CARRAGEENAN

1.2.1 Lịch sử phát triển của carrageenan

Carrageenan bắt đầu sử dụng hơn 600 năm trước đây, được chiết suất từ

Irish mos (loài rong đỏ Chondrus crispus) tại một ngôi làng trên bờ biển phía

nam Ireland mang tên Carraghen

Vào những năm 30 của thế kỷ XX, carrageenan được sử dụng trong công nghiệp bia và hồ sợi, cũng trong thời kỳ này những khám phá về cấu trúc hóa học của carrageenan được tiến hành mạnh mẽ Ngày nay, sản xuất carrageenan

không còn giới hạn vào chiết tách từ Irish moss, mà rất nhiều loài rong đỏ thuộc

ngành Rhodophyta đã được sử dụng, những loại rong này được gọi chung là carrageenophyte Qua nhiều nghiên cứu, đã có hàng chục loại rong biển được khai thác tự nhiên hay nuôi trồng để sản xuất carrageenan

Carrageenan có tính chất hóa học giống như agar, và ngày nay carrageenan được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, do khả năng ứng dụng của carrageenan trong lĩnh vực chế biến sữa và công nghệ sinh học tốt hơn agar nên việc sản xuất carrageenan tăng lên khá nhanh và gần đây đã vượt qua agar, sản lượng carrageenan hàng năm trên thế giới đạt khoảng 15.000 tấn, trong đó Trung Quốc chiếm khoảng 600 tấn [17]

1.2.2 Cấu tạo và phân loại carrageenan

Carrageenan có cấu trúc chung là một polymer mạch thẳng với liên kết luân phiên của β – D – galacto pyranose qua liên kết 1,3 và α – D galacto pyranose qua liên kết 1 – 4 [15]

Các công trình nghiên cứu bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy carrageenan có nhiều cấu trúc hóa học khác nhau, do đó phân loại theo cấu trúc hóa học có các loại carrageenan sau: mu, kappa, nu, iota, lamda, theta và xi, các loại này chỉ khác nhau ở mức độ sulphat hóa, vị trí sulphat hóa, mức độ dehydrat hóa của chuỗi polysaccharide Cấu trúc của chúng đều có những thành phần về số lượng sulphat của carrageenan chiếm 18 – 40% phân tử carrageenan [4] [11]

Người ta phân chia carrageenan thành 2 nhóm chính:

Nhóm 1: chứa các loại mu, nu, kappa, iota, và các dẫn xuất của chúng

Các carrageenan này tạo gel với ion K+ hoặc có thể xử lý kiềm để có tính chất tạo gel, chúng có đặc điểm là gốc đường có liên kết 1,3 hoặc là không có nhóm sulphat hóa ở vị trí C4

Nhóm 2: chứa các loại lambda, xi, theta và các dẫn xuất của chúng

Chúng không có khả năng tạo gel ngay cả trước và sau khi xử lý kiềm, đặc trưng của cấu trúc này là cả hai loại gốc đường liên kết 1,4 và 1,3 đều có nhóm sulphat

ở vị trí C2

Ngày nay, người ta đã phát hiện hơn 18 loại và cấu trúc khác nhau của carrageenan, tuy nhiên kappa – carrageenan, lambda – carrageenan, iota – carrageenan là được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất [10]

1.2.2.1 Cấu tạo

Carrageenan là một polymer mạch thẳng, chứa khoảng 25.000 phân tử galactose với liên kết luân phiên của β – D – galactose pyranose qua liên kết 1,3

và α – D – galactose pyranose qua liên kết 1,4.[4]

Hình 1.4 Cấu tạo của carrageenan với các liên kết luân phiên của β – D –

galactose pyranose và α – D – galactose pyranose

1.2.2.2 Phân loại

Carrageenan có thành phần chính là các ester sulphate của galactose và 3,6 – Anhydro galactose, carrageenan có nhiều cấu trúc khác nhau nhưng chúng chỉ khác nhau ở mức độ sulphate hóa, vị trí sulphate hóa và mức độ hydrat hóa

Kappa – carrageenan

Là một polymer mạch ngắn xen kẻ giữa D – galactose – 4 sulphate và 3,6 – Anhydro – D – Galactose, cấu trúc phân tử là vòng xoắn kép bậc 3, tính chất quan trọng của k – carrageenan là sức tạo gel và tương tác mạnh với protein sữa [8]

Hình 1.5 Cấu tạo của kappa – carrageenan

Iota – carrageenan

Cấu tạo giống với kappa – carrageenan nhưng gốc 3,6 – Anhydro – D – Galactose lại ở vị trí cacbon thứ 2 và lượng sulphate nhiều hơn, cấu trúc phân tử xoắn kép bậc 2, gel của I – carrageenan có tính đàn hồi [8]

Hình 1.6 Cấu tạo của ιota – carrageenan

Lambda – carrageenan

Là một loại carrageenan có mức sulphate cao, trong phân tử các đơn vị monomeric được xen kẽ với các đơn vị D - galactose – 2 – sulphate (1,3) và D – galactose 2,6 - disulphate Lambda – carrageenan có khối lượng phân tử cao và mạch dài hơn kappa – carrageenan, lambda – carrageenan không tạo gel [8]

Hình 1.7 Cấu tạo lambda – carrageenan

Carrageenan được chia thành 2 nhóm chính:

Nhóm 1: chứa các mu, nu, kappa, iota, và các dẫn xuất của chúng, các carrageenan này tạo gel với ion K+

Nhóm 2: chứa các loại lamda, xi, theta và các dẫn xuất của chúng, nhóm này không có khả năng tạo gel ngay cả trước và sau khi xử lý kiềm [17]

1.2.3 Tính chất hóa lý của carrageenan

1.2.3.1 Tính tan

Carrageenan tan trong nước nhưng độ tan của nó phụ thuộc vào dạng, nhiệt độ pH, nồng độ của ion và các chất tan khác Nhóm carrageenan có cầu nối 3,6 – Anhydro không ưa nước, do đó các carrageenan này không tan trong

nước Nhóm carrageenan không có cầu nối thì dễ tan hơn Ví dụ như: λ – carrageenan không có cầu nối 3,6 – anhydro và có thêm 3 nhóm sulphate ưa nước nên nó tan nhanh trong nước ở điều kiện bất kỳ Đối với κ – carrageenan thì có độ tan trung bình, muối natri của κ – carrageenan tan trong nước lạnh nhưng muối kali của κ – carrageenan chỉ tan trong nước nóng [7]

Bảng 1.3 Tính tan của carrageenan trong các môi trường khác nhau [18]

Môi trường K – carrageenan I – carrageenan Λ – carrageenan Nước nóng Tan trên 700C Tan trên 700C Tan

Nước lạnh

Tan trong muối

Na+, hạn chế trong muối Ca2+, NH4+,

Tan trong muối

Na+, tan trong muối Ca+, cho sự phân tán sol – gel thuận

Tan trong tất cả các muối

gel Sữa lạnh

Sự liên quan tỷ lệ thuận giữa độ nhớt và trọng lượng phân tử của carrageenan có thể mô tả bằng công thức cân bằng của Mark – Houwink như sau:

[η] = K.(Mw)α

Trong đó:

• η : độ nhớt

• Mw: trọng lượng phân tử trung bình

• K và α: hằng số phụ thuộc vào dạng của carrageenan và dung môi hòa tan

1.2.3.3 Tương tác giữa carrageenan với protein

Đây là một trong những tính chất quan trọng của carrageenan, và cũng là đặc trưng cho tất cả các chất tạo gel cũng như các chất không tạo gel là xuất hiện phản ứng với protein, phản ứng này xảy ra nhờ các cation có mặt trong các nhóm protein tích điện tác dụng với nhóm sulphate mang điện âm của carrageenan và

có tính quyết định đến độ bền cơ học của gel Trong công nghiệp sữa, nhờ vào tính chất liên kết với các protein trong sữa mà carrageenan được sử dụng với nồng độ 0,015 – 0,025%

Có hai hình thức liên kết: carrageenan liên kết với protein qua gốc amin mang điện tích dương khi pH nằm dưới điểm đẳng điện, trên điểm đẳng điện của protein liên kết giữa protein và carrageenan được hình thành thông qua cầu nối

Ca2+ hoặc các cation thay thế

Hình 1.8 Các hình thức liên kết giữa carrageenan với protein [18]

Hình 1.8 Các hình thức liên kết giữa carrageenan với protein

1.2.3.4 Khả năng và cơ chế tạo gel

• Khả năng tạo gel

Khả năng keo hóa của carrageenan nằm trung tâm giữa agar, gelatin và gần giống gelatin hơn, sự hình thành gel của dung dịch carrageenan là một quá trình nhiệt thuận nghịch, khi giá trị cao hơn giá trị nhiệt độ tạo gel thì gel sẽ tan chảy (cân bằng bị phá vỡ) Tuy nhiên, khoảng cách nhiệt từ trạng thái tạo gel đến trạng thái tan chảy là một giá trị không đổi Một thí nghiệm cho biết giá trị này khoảng 5 – 220F, khả năng hình thành gel của carrageenan phụ thuộc vào nhiệt

độ và nồng độ của dung dịch Nồng độ dung dịch tạo gel và nhiệt độ tạo gel phụ thuộc vào loại và số lượng muối có mặt trong dung dịch Ngoài ra, tính chất tạo gel còn phụ thuộc chủ yếu vào loại rong, độ nhớt và phụ thuộc rất lớn vào công nghệ sản xuất, sự hình thành và phân bố các gốc galactose trong mạch polymer [8]

• Cơ chế tạo gel

Carrageenan có một tính chất vô cùng quan trọng là tạo gel ở nồng độ thấp (nhỏ hơn 0,5%) Ở dạng gel, các mạch polysaccharide xoắn vòng như lò xo và cũng có thể xoắn với nhau tạo thành khung xương không gian ba chiều vững chắc, bên trong có thể chứa nhiều phân tử nước (hay dung môi) Từ dạng dung dịch sang dạng gel, là do tương tác giữa các phân tử polymer hòa tan với các phân tử dung môi ở bên trong, nhờ tương tác này mà gel tạo thành có độ bền cơ học cao Phần xoắn vòng lò xo chính là những mầm tạo gel, chúng lôi kéo các phân tử dung môi vào vùng liên kết [8]

Sự hình thành gel có thể gây ra bởi nhiệt độ thấp hoặc thêm các cation với một nồng độ nhất định, quá trình hình thành gel diễn ra phức tạp được thực hiện

theo hai bước

Bước 1: khi hạ nhiệt độ đến một giới hạn nào đó trong phân tử carrageenan có sự chuyển cấu hình từ dạng cuộn ngẫu nhiên không có trật tự sang dạng xoắn có trật tự, nhiệt độ của quá trình chuyển đổi này phụ thuộc vào dạng và cấu trúc các carrageenan cũng như phụ thuộc vào dạng và cấu trúc các carrageenan, cũng như phụ thuộc vào dạng và nồng độ của muối thêm vào dung

dịch carrageenan Do đó, mỗi dạng carrageenan có một điểm nhiệt độ tạo gel riêng

Bước 2: gel của các polymer xoắn có thể thực hiện ở các cấp độ xoắn Trong trường hợp đầu, sự phân nhánh và kết hợp lại sẽ xuất hiện cấp độ xoắn thông qua sự hình thành không đầy đủ của xoắn kép, theo hướng đó mỗi chuỗi tham gia vào xoắn kép với hơn một chuỗi khác Trong trường hợp thứ hai, các phân tử đã xuất hiện đầy đủ của đa xoắn tụ hợp lại tạo thành gel, còn dưới các điều kiện không tạo gel, ở các nồng độ polymer thấp sự hình thành và hợp lại của các xoắn sẽ dẫn đến tăng độ nhớt [17]

Qua đó, có thể mô tả cơ chế tạo gel như sau: trước hết là sự chuyển đổi cấu hình từ dạng cuộn sang dạng xoắn lò xo, tiếp sau là sự kết hợp các xoắn và tụ hợp lại có trật tự tạo thành xoắn kép – gel, như vậy, gel là tập hợp các xoắn có trật tự hay còn gọi là xoắn kép

Hình 1.9 Tác dụng của nhiệt độ đối với cơ chế chuyển đổi từ dung dịch sang gel

[17]

1.2.3.5 Tính chất hóa học của một polymer

Carrageenan là một polymer mang điện tích âm được hình thành do quá trình đồng trùng hợp, khi ta thêm vào dung dịch carrageenan những chất điện phân thì dung dịch kém bền (giảm độ nhớt) [4]

Sự trương: carrageenan hút nước mạnh và sự hút nước kèm theo trương phồng đáng kể tạo thành gel theo thời gian khi nó tiếp xúc với dung môi Carrageenan là polysaccharide có cực nên trương nở trong dung môi có cực (nước)

Khả năng tương tác với các chất khác: Kappa – carrageenan có khả năng tương tác với một số thành phần khác giúp làm tăng khả năng tạo gel và tăng trạng thái lưu biến

Bổ sung đồng thời muối Canxi và Kali với tỉ lệ từ 0,2 – 0,8% sẽ làm tăng

độ chắc của thạch

Carrageenan có tương tác với saccharose và các polyol do hình thành các liên kết hydro giữa nhóm –OH của polysaccharide và saccharose và nhờ giảm hoạt độ của nước Agar cũng có tương tác với saccharose, tuy nhiên do carrageenan chứa nhiều nhóm sulphat hơn vì thế số lượng liên kết hydro và tương tác của carrageenan thể hiện rõ rệt hơn [4]

1.2.3.6 Tính bền axit

Với hệ pH thấp cùng với sự tác dụng của nhiệt độ thì sự thủy phân xảy ra nhanh hơn do đó gel carrageenan rất kém bền trong môi trường axit [8]

1.2.3.7 Tính hấp thụ tia hồng ngoại và màu

Dung dịch carrageenan là một chất hữu cơ nên có khả năng hấp thụ hồng ngoại cho phổ có bước sóng trong phạm vi nhất định, phụ thuộc vào thành phần carrageenan Dựa vào tính chất này mà người ta biết được carrageenan đó thuộc loại nào: kappa – carrageenan, iota – carrageenan, lambda – carrageenan, các loại polysaccharide thường cho bước sóng ở vùng hồng ngoại trong khoảng 1.000 – 1.100

cm-1 [8]

1.2.4 Ứng dụng của carrageenan

Carrageenan có nhiều dạng khác nhau, mỗi dạng lại có nhiều ứng dụng do

có cấu trúc và thành phần hóa học khác nhau, vật liệu tự nhiên dồi dào này được tìm thấy trong nhiều sản phẩm mà ta sử dụng hằng ngày Tính phổ biến của carrageenan trong các sản phẩm bao gồm bốn đặc điểm chính:

• Tham gia như một chất làm đông đặc với một số sản phẩm như kem, sữa, bơ, phomat

• Là một chất nhũ tương để giúp cho các dung dịch ở trạng thái hỗn hợp đồng nhất với nhau mà không bị tách riêng lẽ

• Làm thay đổi kết cấu của sản phẩm bởi việc tạo ra các chất đông đặc hoặc tạo dai

• Giúp làm ổn định các tinh thể để ngăn chặn đường hoặc nước đá khỏi kết tinh lại

Chính vì vậy mà carrageenan được ứng dụng rộng rãi trong các nghành kinh tế quốc dân [9]

0,5 – 1,0

Kẹo dẻo calo

Kappa- + iota- Kappa- + galactomanan

0,5 – 1,0

Thực phẩm đồ

hộp

ổn định chất béo, làm đặc, tạo huyền phù gelatin

0,5 – 1,0

Siro Tạo huyền phù, giữ

hương vị Kappa- + lambda 0,3 – 0,5 Bột nước trái cây

và cô đặc lạnh

Giữ hương vị, làm cho

nhão ra

Sodium- kappa, lamda – postassium, calcium kappa-

0,1 – 0,2

Nước sốt, bánh

pizza, nước quay

thịt

Mô phỏng sữa Giữ hương vị, ổn định

chất béo Iota-, lambda- 0,03 – 0,06 Kem cà phê ổn định hệ nhũ tương Lambda- 0,1 – 0,2 Đánh kem phủ

trên bánh

ổn định hệ nhũ tương không bị tan ra Kappa-, iota- 0,1 – 0,3 Bánh putding

(không bơ sữa) ổn địn hệ nhũ tương Kappa- 0,1 – 0,3 Kem đánh răng Chất nền Sodium – kappa,

lambda -, iota- 0,8 -1,2 Kem dưỡng da Giữ mùi, thuốc làm

mềm

Sodium – kappa, lambda-, iota 0,2 – 1,0 Chất phân tán Làm phân tán, giữ thể

Trong thực phẩm carrageenan có vai trò là chất phụ gia quan trọng để chế biến ra nhiều thực phẩm được dùng làm món ăn như: các món thạch, món đông hạnh nhân, nước uống … trong sản xuất bánh mì, bánh bích qui, bánh cuốn …, trong thực phẩm tạo cho sản phẩm có cấu trúc xốp và mềm Công nghệ sản xuất sữa carrageenan có hoạt độ đáng kể với protein của sữa, làm cho chúng có giá trị keo tụ trong môi trường nước, gel giữ cho nhũ tương của sữa với nước được bền vững, không bị phân lớp Trong công nghiệp sản xuất kẹo, carrageenan làm tăng

độ đặc chắc của cây kẹo và ứng dụng trong nhiều sản xuất mứt đông, mứt dẻo …, trong bảo quản và đóng hộp các sản phẩm thịt : trong thịt gà, thịt vịt, thịt chà bông, xúc xích và ở những sản phẩm thịt khác Ngoài ra, còn ứng dụng trong những lĩnh vực khác như trang trí món sausce, các loại salad dressing, món salad aspic (thịt đông có trứng) [2]

1.2.4.2 Ứng dụng trong mỹ phẩm và thuốc đánh răng

Không giống như các loại tinh bột và cellulose, carrageenan không bị phá hủy bởi các enzyme cellulase, bởi vậy carrageenan cũng có thể sử dụng trong các hướng khác mà nó không liên quan đến thực phẩm do các đặc tính tạo gel, tốc độ khuếch tán và sự tạo màng của nó, làm nó phù hợp đối với các ứng dụng khác Các sản phẩm đó bao gồm: kem đánh răng ở các vùng nhiệt đới, chất dưỡng tóc, nước gội đầu, phim ảnh

Mô hình thuốc đánh răng là hỗn hợp phức của các thành phần vô cơ và hữu cơ được huyền phù trong một pha liên tục, được làm ổn định bởi một chất keo tụ ι – carrageenan (0,8 – 1,2% trọng lượng) được thêm vào để ngăn chặn sự phân tách giữa pha lỏng và pha rắn Tính chất và chức năng của carrageenan đã được phản ánh bởi tương tác với các thành phần khác, như chất mang màu, canxi carbonate, dicanxi phosphate và silicate [9]

1.2.4.3 Ứng dụng trong y dược

Ngoài những ứng dụng nêu trên, hiện nay người ta đang chú ý tới hoạt tính sinh học của polysaccharide này để sử dụng trong y dược, đã có những công trình nghiên cứu phát hiện thấy λ – carrageenan, κ – carrageenan từ rong đỏ

Gigartina skottsbergii, Stenogramme interrupa; carrageenan từ Hypnea

musciformis wulfen và một số loài rong đỏ khác có tính chất chống kháng bổ trợ

(Anti – inflammatory); anti – thrombic, chống đông tụ ( Anticoagulant), làm hạn chế u sơ (Anti – ulcerosus, Anti – tumor, peptic ulceration), chống sơ vữa động mạch (Anti – atherosclerosis), ức chế hoạt động của virus, virus làm suy giảm hệ miễn dịch của người ( human immunodeficiency virus), chống virus nhân bản

hepatitis A carrageenan vào cơ thể còn có tác dụng làm phát triển tiểu cầu (

thrombosisduwo)

Một trong những lợi ích khác là carrageenan hoạt động như một dạng sợi hòa tan, trong đó nó có thể hấp thụ nước và làm chậm lại sự rỗng của dạ dày, điều này rất có lợi cho những người mắc bệnh tiểu đường, có tác dụng làm giảm mức độ nguy hiểm do tăng lượng đường trong máu xảy ra ngay sau bữa ăn [9]

1.2.4.4 Ứng dụng trong nông nghiệp

Các oligosaccharide của carrageenan điều chế bằng việc thủy phân axit hoặc bẽ gãy mạch bằng enzyme là các chất sinh học kích thích sinh trưởng, thụ tinh, các chất này có khả năng kích thích cho sự tích lũy dinh dưỡng và tái tạo lại sức sản xuất của một số mùa màng, dẫn đến sự thụ phấn cho hoa và tạo quả tốt hơn Các oligosaccharide sulphat đã được công nhận để kích thích cho cơ chế bảo vệ cây, do đó oligocarrageenan có thể sử dụng như một chất tăng trưởng tự nhiên [9]

1.2.4.5 Các ứng dụng khác trong công nghiệp

Sơn nước và mực có thể đông tụ và được ổn định với κ – carrageenan hoặc ι – carrageenan (0,15 – 0,25%) để ngăn chặn sự lắng các hạt màu Việc thêm carrageenan cũng làm cải tiến khả năng chảy sơn của ι – carrageenan (0,25 – 0,8%) được sử dụng làm huyền phù và ổn định các chất không tan trong huyền phù mài mòn và men gốm sứ

K – carrageenan được sử dụng nhiều nhất trong các loại đồ uống, carrageenan này được thêm vào bia hoặc rượu để làm chất tạo trong, do đó có sự tạo phức với protein

Trong khoan giếng dầu carrageenan và các polysaccharide khác đã được

sử dụng để làm tăng độ nhớt của dung dịch khoan, độ nhớt sẽ làm tăng khả năng mang bùn [9]

1.2.5 Một số phương pháp xử lý rong trước khi nấu chiết

1.2.5.1 Xử lý trong môi trường nước nóng

• Môi trường nước nóng có tác dụng:

• Làm trương nở tế bào rong

• Tách bớt một lượng nhỏ chất màu

• Làm yếu liên kết glucozide của màng cellulose và màng tế bào cây rong

Ưu điểm: đơn giản, dễ thực hiện chi phí rẻ

Nhược điểm: không tách được khoáng, còn chất màu, nước nóng chỉ làm yếu liên kết của màng cellulose nên sau khi nấu chiết carrageenan vẫn còn lẫn cellulose và màng tế bào cây rong, carrageenan thu được chưa sạch [4]

1.2.5.2 Xử lý trong môi trường kiềm

Người ta thường dùng NaOH để xử lý rong trước khi nấu chiết, dung dịch NaOH có tác dụng khử ion SO42- có trong mixen carrageenan làm tăng sức đông carrageenan, việc sử dụng kiềm để xử lý rong mang lại nhiều ưu điểm tuy nhiên một số khoáng Ca, Mg, … lại không tách ra trong môi trường kiềm [4]

1.2.5.3 Xử lý trong môi trường axit

Môi trường axit có tác dụng sau:

• Thủy phân bào mòn màng cellulose của cây rong đồng thời làm suy giảm liên kết màng tế bào chứa carrageenan, làm vỡ tế bào ngoại bì chứa đầy sắc

tố, loại sắc tố ra khỏi cây rong

• Axit có tác dụng khử khoáng và các tạp chất khác

Môi trường axit có những ưu điểm riêng song cũng còn có những mặt hạn chế như nó không loại bỏ được ion SO42-, trong quá trình xử lý thì carrageenan bị cắt mạch, làm ảnh hưởng đến cấu trúc như chất lượng carrageenan [4]

1.2.5.4 Xử lý bằng enzyme cellulase

Enzyme cellulase có tác dụng thủy phân bào mòn màng cellulose của thân rong làm vỡ tế bào ngoại bì chứa sắc tố và một số chất khác, giúp loại phần nào những hợp chất này ra khỏi thân rong, tăng hiệu quả thu carrageenan

Nhược điểm: chi phí cao, không đạt hiệu quả kinh tế, quy trình phức tạp, tốn nhiều thời gian [4]

1.2.5.5 Xử lý bằng phương pháp cơ học (ép tách nước)

Là phương pháp hoàn toàn mới, quá trình tác dụng cơ học làm phá vỡ thành cellulose giúp loại bỏ nước, một phần các sắc tố và một số chất khoáng khác, giảm chi phí sản xuất, kiểm soát được nguồn nguyên liệu đầu vào, hiệu quả carrageenan thu được rất cao

Công nghệ chế biến từ rong Sụn khô có một số hạn chế: thời gian phơi rong dài từ 2-3 ngày, mặt bằng cần thiết để phơi rong lớn, chuyên chở cồng kềnh tốn kém, rong phơi khô dạng này không để được lâu trước khi đem đi bán hoặc chế biến Khi chế biến carrageenan do độ nhớt cao làm cản trở quá trình lọc dịch rong, làm tốn thời gian chế biến Quá trình sơ chế muốn hay không cũng phải sử dụng hóa chất làm giá thành sản phẩm tăng theo

Ngoài ra bằng phương pháp ép rong tươi, dịch rong người ta thu hồi làm phân bón cho cây trồng cũng rất tốt, Eswaran K và cộng sự (Eswaran K và cộng

sự, 2005) đã chỉ ra rằng khi dùng dịch rong ép bón cho cây đậu xanh, cây mướp,

cà tím, hành, lúa mì và vừng với nồng độ 5 – 10% cho năng xuất cao hơn từ 25 % đến 42,8%

Đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu đưa ra các giải pháp giảm chi phí công nghệ sản xuất carrageenan Mới đây Eswaran K và cộng sự đã đưa ra một phương pháp cho phép thu nhận đồng thời carrageenan bán tinh khiết và

dung dịch nhựa rong làm phân bón lá trực tiếp từ rong Kappaphycus alvarezii

tươi (Eswaran K và cộng sự, 2005) Bản chất của phương pháp là thay vì sấy khô rong sau khi thu hoạch một cách bình thường thì người ta cho nghiền rong tươi, lấy dịch ép làm phân bón cây, phần bã còn lại được dùng làm nguyên liệu hảo hạng để sản xụất kappa – carrageenan [14]

1.2.6 Giới thiệu một số quy trình sản xuất carrageenan xử lý bằng hóa chất

Sản xuất carrageenan bằng phương pháp xử lý NaOH

Hình 1.10 Sơ đồ quy trình sản xuất carrageenan của Th.s Đào Trọng Hiếu

Đánh giá chất lượng sản phẩm và hiệu suất quy trình:

• Trắng, ít tạp chất, dai và khô

• Sức đông đạt: 1020 g/cm2

• Hiệu suất quy trình đạt: 33 - 35%

T: 40 phút Nhiệt độ: 300C w/v: 1/20

T: 65 phút

T0: 1020C w/v: 1/ 52

Rã đông

Phơi, Sấy Sợi carrageenan Nghiền thành bột carrageenan

Sản xuất carrageenan bằng phương pháp xử lý KOH [6]

Hình 1.11 Quy trình sản xuất carrageenan của Th.s Dương Chí Thanh

Đánh giá chất lượng sản phẩm và hiệu suất quy trình

Nấu chiết Lọc

Để đông cắt sợi Cấp đông KCl

Rã đông

Thời gian 14 – 16 giờ Nhiệt độ phòng Nồng độ 4 – 5%

Thời gian 70 – 75 phút

Nhiệt độ phòngNồng độ: 0,02 – 0,03% Thời gian 10 – 15 phút Nhiệt độ phòng

Phơi, sấy Carrageenan

Nhiệt độ: 95 – 1000C Thời gian: 70 – 75 phút

Tỷ lệ nước/rong: 30/1

Bên cạnh những ưu điểm thì cả 2 quy trình trên đều có chung nhược điểm quy trình phức tạp tốn nhiều thời gian, chi phí, ô nhiễm môi trường sản phẩm ít nhiều cũng bị ảnh hưởng hóa chất

Vì vậy cần có một phương pháp an toàn cho môi trường và cho sản phẩm, đảm bảo được chất lượng cũng như về hiệu suất thu hồi thì phương pháp xử lý cơ học ép tách nước là phương pháp mới, hoàn toàn không sử dụng hóa chất hay enzyme để xử lý, là phương pháp có tiến triển tốt trong tương lai

Phương pháp đơn giản dễ thực hiện, tiết kiệm được nhiều chi phí song mang lại hiệu quả cao khi sản xuất và không gây ô nhiễm môi trường

Quá trình xử lý gồm các bước:

Rong sụn tươi rửa sạch xay  ép tách nước bã rong  phơi khô

 bột rong bán thành phẩm

CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU

Rong

Đối tượng nghiên cứu là rong sụn Kappaphycus alvarezii (Doty) Doty,

nuôi trồng và khai thác tại Ninh Hải tỉnh Ninh Thuận

Hình 2.1 Hình ảnh rong sụn tươi được mua ở Bình Thuận

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Các phương pháp phân tích

• Xác định độ ẩm bằng phương pháp sấy đến khối lượng không đổi theo tiêu chuẩn TCVN 3700 – 90 (phụ lục 2)

• Xác định hiệu suất thu hồi carrageenan (phụ lục 2)

• Xác định độ nhớt carrageenan ở nhiệt độ 750C, nồng độ 1,5% bằng máy

đo độ nhớt Brookfield, Viscometer – DV – I Prime.( Chi tiết cách tiến hành chi tiết ở phụ lục 2)

• Xác định sức đông carrageenan bằng máy đo tính chất lưu biến Sun Rheo Meter, Japan.( Chi tiết cách tiến hành được trình bày ở phụ lục 2)

• Xác định độ hòa tan của carrageenan (chi tiết phụ lục 2)

• Các chỉ tiêu kim loại nặng Cd, Hg, Pb, As bằng phương pháp định lượng bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Chỉ tiêu kim loại nặng trên được xác định tại viện Nghiên cứu Công nghệ Sinh học và Môi trường – ĐH Nha Trang

2.2.2 Phương pháp xử lý rong

Rong sụn sau khi thu hoạch mua về rửa sạch, xử lý bằng cách xay, ép tách nước, phơi khô đến độ ẩm <22% và bảo quản nơi thoáng mát dùng làm nguyên liệu để nấu chiết carrageenan Xác định tỷ lệ thu hồi bột rong bán thành phẩm so với phương pháp không xử lý cơ học

Phương pháp cho phép rút ngắn tối đa thời gian, diện tích mặt bằng cần thiết cho phơi khô rong xuống còn 25% so với phương pháp phơi khô rong truyền thống, vì khi ép đã loại hầu hết nước ra khỏi rong, tiết kiệm được công vận chuyển rất nhiều vì đã làm giảm đáng kể trọng lượng và thể tích của rong, làm giảm giá thành chế biến nguyên liệu vì không dùng hóa chất để xử lý, trong khi đó chất lượng carrageenan thu được sau khi ép lại thuộc hàng hảo hạng không hề thua kém các sản phẩm tương tương xử lý bằng kiềm Trong khi đó kappa-carrageenan không bị mất theo vào dịch ép, đồng thời nguyên liệu dưới dạng bã rong gọn nhẹ dễ vận chuyển, ít màu hơn và chứa hàm lượng kappa-carrageenan nhiều hơn từ 1,5-2 lần so với phương pháp sấy khô thông thường (Hình 2.2)

Hình 2.2 Phương pháp xử lý rong nguyên liệu bằng phương pháp xử lý ép

tách nước rong sụn tươi kappaphycus alvarezii [14]

Giải thích các công đoạn

Rong sụn tươi

Rong được mua tại Ninh Hải tỉnh Ninh Thuận ngày 4/4/2013, rong phải đảm bảo chất lượng, đúng thời gian thu hoạch để hàm lượng carrageenan có trong rong cao nhất

Rong sau khi mua về rửa sạch nhiều lần bằng nước ngọt

Mục đích: loại bỏ rong tạp và cỏ rác có lẫn trong rong, rửa sạch bùn đất bằng nước ngọt vì trong nước biển có một lượng lớn vi sinh vật bám trên bề mặt thân rong nên ta phải rửa sạch hạn chế sự hư hỏng của rong

Xay, ép tách nước

Rong sau khi rửa sạch để ráo và tiến hành xay để phá vỡ thành tế bào, loại

bỏ bớt nước và tạo điều kiện cho công đoạn ép tách nước và công đoạn nấu chiết, tiết kiệm được diện tích phơi xuống còn 25% và thời gian phơi giảm một nữa

Mục đích: công đoạn này là loại bỏ nước, các sắc tố và một số các thành phần khoáng có trong rong để đảm bảo chất lượng carrageenan thu được sau này được sạch hơn Ngoài ra, dịch rong sau khi ép có thể đem cô đặc xử lý để làm phân bón lá

Phơi

Rong sau khi xử lý ép tách nước ta tiến hành phơi, phơi rong trên nền bê tông có lót bạc, trong quá trình phơi phải thường xuyên đảo để rong khô đều, rong sau khi khô đến độ ẩm < 22 %, được bảo quản trong điều kiện khô ráo thoáng mát sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất carrageenan