Luận văn nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu aluminoborate – kiềm pha tạp tb3+ và sm3+

MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Trong năm gần đây, thiết bị quang hoạt động vùng nhìn thấy hồng ngoại tử ngoại gần phổ biến rộng rãi với yêu cầu ngày cao số lượng lẫn chất lượng Việc tìm kiếm vật liệu phát quang có hiệu suất cao để ứng dụng lĩnh vực quang học laser rắn, hiển thị 3D, thiết bị nhớ, thiết bị hình siêu phẳng, cảm biến UV, vật liệu chiếu sáng…[7] Để đáp ứng yêu cầu vật liệu thường thủy tinh vật liệu có cấu trúc đơn tinh thể chúng có độ truyền qua tốt, suốt với vùng ánh sáng nhìn thấy, có độ ổn định cơ, hóa cao Vật liệu quang học bao gồm vật liệu pha tạp thêm phần nhỏ nguyên tố đóng vai trị tâm quang học Các đơn tinh thể xem vật liệu lý tưởng tâm quang học có hiệu suất phát quang cao đặc trưng (nếu tâm quang học ion đất vạch phát xạ thường hẹp đặc trưng), điều dẫn đến khả ứng dụng tinh thể lĩnh vực lazer, truyền thông Tuy nhiên việc tổng hợp đơn tinh thể khó khăn, cơng nghệ chế tạo phức tạp, giá thành sản phẩm cao khơng phải phịng thí nghiệm quốc gia chế tạo Chính thủy tinh lựa chọn hàng đầu cho nghiên cứu phịng thí nghiệm vật liệu quang học Thủy tinh vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ pha tạp thêm chất khác với nồng độ biến thiên dải rộng, dễ điều chỉnh thành phần tạp, dễ thu mẫu khối với kích thước số lượng lớn [18] Trong thủy tinh oxit có sử dụng former thủy tinh borate kiềm pha tạp ion đất (RE) có nhiều tính chất đặc biệt thành phần tạp tạo nên Với hỗn hợp borate kim loại kiềm cho ta sản phẩm thủy tinh có tập hợp đặc tính ưu việt cần thiết sản phẩm thủy tinh cao cấp vì: borate làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền hố; có khả hịa tan lớn tạp đất [16, 17] Khi nhiệt độ cao borate làm giảm sức căng bề mặt độ nhớt thuận lợi cho trình khử bọt cho ta sản phẩm suốt có độ truyền qua tốt Khi có mặt kim loại kiềm thành phần thuỷ tinh giải tốn cơng nghệ hạ thấp nhiệt độ chế tạo chúng tạo pha lỏng sớm, tăng tốc độ hoà tan hỗn hợp - tạp giảm hệ số giản nở nhiệt cho thuỷ tinh Ngồi kim loại kiềm cịn làm chậm khả kết tinh thuỷ tinh cho sản phẩm có ánh sắc thái đẹp Các nghiên cứu nước cho thấy, thủy tinh borate - kiềm pha tạp nguyên tố đất thường phát quang vạch hẹp, vùng phổ đặc trưng loại ion pha tạp, có khả chịu nhiệt hiệu suất phát quang cao thích hợp để ứng dụng lĩnh vực chiếu sáng Ngoài lĩnh vực nghiên cứu loại vật liệu dùng đầu dò hiệu để đánh giá cấu trúc trường tinh thể cục xung quanh ion RE thông qua chuyển dời f-f Với định hướng tìm kiếm vật liệu cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng sử dụng lĩnh vực chiếu sáng, lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+” làm đề tài cho luận văn tốt nghiệp Mục tiêu nghiên cứu - Tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo vật liệu thủy tinh Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+ - Đánh giá chất lượng mẫu vật liệu thủy tinh Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+ sau chế tạo - Nghiên cứu tính chất quang học vật liệu thủy tinh Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb3+ Sm3+ theo định hướng làm vật liệu cho LED trắng Đối tượng nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo hệ mẫu thủy tinh Aluminoborat Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ với tỷ lệ pha tạp khác - Thực nghiên cứu hệ vật liệu chế tạo, cụ thể nghiên cứu tính chất quang học vật liệu để chế tạo thủy tinh phát quang ánh sáng kép theo hướng ứng dụng làm vật liệu chế tạo nguồn sáng trắng Phương pháp nghiên cứu - Xác định quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu thủy tinh có pha tạp phương pháp nóng chảy với thành phần tỷ lệ nền, tạp khác để thu mẫu thủy tinh có đặc tính lý, hóa bền mặt hóa học, học, có độ suốt rộng vùng nhìn thấy, tử ngoại hồng ngoại gần - Kiểm tra chất lượng thủy tinh chế tạo phép đo nhiễu xạ tia X, phép đo nhiệt vi sai DTA - Nghiên cứu tính chất quang vật liệu thơng qua phổ hấp thụ, phổ xạ phát quang đánh giá tọa độ màu mẫu vật liệu Nội dung nghiên cứu - Phân tích nhiệt (DTA) để xác định nhiệt độ xác lập quy trình xử lý nhiệt chế tạo thủy tinh có chất lượng cao - Khảo sát cấu trúc mẫu thu bao gồm nồng độ tạp RE, nhiễu xạ tia X, phép đo nhiệt vi sai DTA hình thành trạng thái cấu trúc thủy tinh - Nghiên cứu tính chất quang vật liệu (hấp thụ, huỳnh quang ) Nghiên cứu trình truyền lượng ion tạp để điều chỉnh nồng độ pha tạp nhằm tạo vật liệu có hiệu suất phát quang tối ưu cường độ vùng phổ (vùng ánh sáng trắng) - Tập hợp thông tin tư liệu, viết báo cáo, tổ chức seminar công nghệ chế tạo kết nghiên cứu, tính chất vật lý mẫu chế tạo Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Chế tạo thủy tinh aluminoborate kim loại kiềm pha tạp ion đất với thành phần, tỷ lệ hợp thức… sản phẩm thủy tinh phát quang có chất lượng tốt theo định hướng ứng dụng làm linh kiện quang học, đặc biệt điốt phát quang vùng ánh sáng trắng (nguồn sáng trắng-W-LED) 10 - Vận dụng cách sáng tạo kết nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết tính chất quang hệ vật liệu làm sở để tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo việc làm vừa có ý nghĩa khoa học, vừa thực tiễn Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình, danh mục bảng số liệu, tài liệu tham khảo phụ lục, nội dung luận văn trình bày chương: Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết: Lý thuyết phát quang; Lý thuyết thủy tinh Chương 2: Mô tả kỹ thuật thực nghiệm: Các phương pháp chế tạo thủy tinh; Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu; Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang vật liệu Chương 3: Kết thảo luận: Quá trình chế tạo mẫu nghiên cứu cấu trúc vật liệu thông qua phổ nhiễu xạ tia X; Các kết nghiên cứu tính chất quang vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, phổ kích thích tính tốn phổ tọa độ màu ánh sáng phát quang 11 CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 LÝ THUYẾT VỀ SỰ PHÁT QUANG 1.1.1 Hiện tượng phát quang 1.1.1.1 Định nghĩa Khi chiếu xạ điện từ vào khối vật chất (ánh sáng khả kiến, tia tử ngoại, tia X ) phần lượng bị hấp thụ tùy theo môi trường vật chất tái phát xạ với xạ riêng, khơng cân bằng, có thành phần quang phổ khác với thành phần quang phổ xạ kích thích Bức xạ riêng xác định thành phần hóa học cấu tạo chất Hiện tuợng gọi tượng phát quang xạ phát gọi xạ phát quang [3] Ta định nghĩa tượng phát quang: Hiện tượng phát quang tượng phát ánh sáng khối vật chất tác dụng lượng bên ngồi khơng phải lượng nhiệt [3] 1.1.1.2 Tính chất Theo định luật Stokes, lượng giải phóng dạng xạ ánh sáng có bước sóng dài xạ kích thích Thông thường phần lớn nghiên cứu tượng phát quang xét đến xạ vùng khả kiến, hồng ngoại tử ngoại gần tùy theo chuyển dời xạ tùy thuộc mục đích nghiên cứu Phổ phát quang chủ yếu chất pha tạp (kích hoạt) tâm quang học định, chất kích hoạt cho phổ phát quang riêng, phụ thuộc vào chất trừ chất làm thay đổi hóa trị ion chất kích hoạt Trong q trình phát quang vật liệu tinh thể có phát quang kéo dài phát quang tức thời Thời gian phát quang tức thời ngắn ( 10-8s, nghĩa quan sát xạ phát quang sau ngừng kích thích, tượng gọi tượng lân quang Bản chất tượng lân quang hấp thụ xảy tâm (tâm hấp thụ) lại xạ tâm khác (tâm xạ) Hiện tượng lân quang chia làm hai loại: lân quang ngắn 10-8s    104 s lân quang dài   104 s Thực nghiệm rằng: thời gian phát quang trình lân quang phụ thuộc lớn vào nhiệt độ chất vật chất phát quang, thời gian phát quang trình huỳnh quang lại chịu ảnh hưởng với nhiệt độ b Phân loại phát quang dựa vào tính chất động học trình phát quang [12] Nếu dựa tính chất động học trình phát quang, tượng phát quang phân thành hai loại: phát quang tâm bất liên tục phát quang tái hợp Sự phân loại phân loại cụ thể dựa vào chuyển dời tâm xạ từ trạng thái kích thích trạng thái bản, ta có phát quang tự phát phát quang cưỡng Các tính chất động học tượng phát quang dẫn ta đến hai vấn đề vi mô khác xảy vật chất hấp thụ lượng tái xạ tâm phát quang: - Phát quang tâm bất liên tục trình phát quang mà hấp thụ xạ xảy tâm quang học, nghĩa hấp thụ lượng tâm xạ tâm Ta mơ tả trình xảy 14 tâm hình 1.1.a, tâm gọi tâm độc lập Vì trình quang học xảy hoàn toàn độc lập tâm, tương tác tâm với với môi trường không đáng kể - Phát quang tái hợp trình phát quang mà hấp thụ xảy tâm lại xạ tâm khác Cụ thể hơn, trường hợp này, hấp thụ xảy tâm hấp thụ sau truyền lượng đến tâm khác xảy trình xạ hình 1.1.b X X M A M S H A T Hình 1.1.a Quá trình phát quang tâm Hình 1.1.b Quá trình phát quang tâm bất liên tục A; X kích thích; M bất tái hợp A; X kích thích tâm S; xạ H dao động nhiệt truyền lượng T M xạ tâm A c Phân loại phát quang dựa vào dạng lượng kích thích [12] Chúng ta phân loại tượng phát quang tùy theo phương pháp kích thích (các dạng lượng kích thích khác nhau) Tuy nhiên, phương pháp kích thích khơng làm thay đổi chất tượng phát quang, phân loại phát quang theo phương pháp kích thích dùng công cụ hữu hiệu để nghiên cứu đánh giá sai hỏng, khuyết tật vật liệu Trong nhiều phương pháp kích thích sử dụng, có hai loại phát quang quan trọng thường nghiên cứu nhiều quang phát quang (kích thích photon ánh sáng) nhiệt phát quang (kích thích cách đốt nóng) 15 Nếu phân loại tượng phát quang dựa vào phương pháp kích thích q trình phát quang (dạng lượng sử dụng để kích thích), tượng phát quang phân thành dạng như: + Quang phát quang (kích thích chùm photon) + Cathod phát quang (kích thích chùm cathod) + Điện phát quang (kích thích tia lửa điện) + Tia-X phát quang (kích thích chùm tia X) + Hố phát quang (kích thích lượng từ phản ứng hóa học)… 1.1.2 Tâm quang học 1.1.2.1 Phân loại tính chất tâm quang học Xét chất, tượng phát quang phân thành giai đoạn: + Giai đoạn hấp thụ lượng từ bên ngoài; + Giai đoạn biến đổi lượng bên vật liệu; + Giai đoạn xạ ánh sáng Đối với vật liệu phát quang, trình thường xảy vị trí vật liệu gọi tâm quang học Các q trình quang học xảy khơng phụ thuộc vào chất chất nơi tâm cư trú mà phụ thuộc vào chất tâm vị trí trường tinh thể mạng Nếu dựa vào tính chất tâm quang học, ta chia tâm thành dạng [11]: + Các tâm ion mạng nền; + Các tâm ion kim loại chuyển tiếp; + Các tâm ion đất (RE+); + Các tâm F (tâm màu) Ta xét tính chất quang học đặc trưng cho tâm 16 a Tâm quang học ion mạng [6] Như ta biết, phần lớn cấu trúc lượng bán dẫn điện môi mô tả với độ rộng vùng cấm lớn, chúng thường trơ quang học vùng ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên có nhiều trường hợp ngoại lệ, mạng số chất bán dẫn có hoạt tính quang học cao Vì mạng thường chia thành hai loại phụ thuộc vào cấu hình điện tử chúng: - Mạng có cấu hình lớp điện tử lấp đầy, ví dụ Na+: 1s22s22p6 Cl-: 1s22s22p63s23p6 nên chúng hợp chất trơ quang học - Mạng có cấu hình lớp điện tử khơng lấp đầy, ví dụ Na: 1s22s22p63s1 Cl: 1s22s22p63s23p5 lại có hoạt tính quang học cao Như vậy, nhìn chung ngun tố trung hồ thường có hoạt tính quang học cao, tạo hợp thức chúng trơ quang học Tuy nhiên cần phải ngoại trừ nhóm: kim loại chuyển tiếp, đất uranite Hai yếu tố vật liệu có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang học tâm độ đồng hóa trị cấu trúc trường tinh thể Các điện môi thường làm cho ion kích hoạt hay khuyết tật mạng (thường tâm quang học) gồm có: + Halogen kiềm (ví dụ NaCl) + Halogen kiềm thổ (ví dụ CaF2) + Hợp chất bán dẫn A2B ZnS + Các oxit (ví dụ Al2O3, MgO…) + Tungstate, Silicate (ví dụ CaWO4) + Thuỷ tinh + Kim cương b Các tâm quang học thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp [6] Trong đa số ion kim loại chuyển tiếp (như Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni…) tâm kích hoạt quang học mạnh (xem bảng 1.1) 17 độ phát quang giảm nhanh ta tiếp tục tăng nồng độ từ 0,75%mol đến 1,5%mol Hình 3.14 Phổ phát quang hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 1Sm3+yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) Như trình bày phổ phát quang ion Tb3+ đơn pha tạp có bước sóng nằm giải từ 480nm – 660nm Phổ xạ phát quang cho Hình 3.14 Phổ phát quang hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ thấy bốn đỉnh 487nm, 541nm, 584nm 621nm với nồng độ 1Sm3+yTb3+(y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) Vị trí xuất cực đại xạ ion Tb3+ không chịu ảnh hưởng từ phổ Sm3+ Bức xạ thủy tinh ABL đồng pha tạp Sm3+ Tb3+ 3+ 3.14.hai Phổ phát hệ thủyánh tinhsáng ABL đồng tạpđỏ Tb-3+cam , Smđến Hình tổng hợp xạ quang nằm vùng trắng (từpha màu vớivàng nồng- độ 1Sm yTb3+(y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) màu xanh lá3+cây) Về nguyên tắc, nồng độ tâm phát quang vật liệu tăng lên cường độ ánh sáng phát quang tăng lên hiệu suất hấp thụ3+tăng lên Hình 3.14 Phổ phát quang hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb , Sm3+ Mặc dù vậy, điều xảy nồng độ tăng đến nồng độ ngưỡng với nồng độ 1Sm3+yTb3+(y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) Trên nồng độ này, cường độ phát quang bắt đầu giảm Hiện tượng gọi tượng dập tắt nồng độ phát quang Các kết phân tích dẫn ta đến nhận xét rằng: Trong thủy tinh ABL, đất Sm Tb pha tạp vào có hóa trị +3 đóng vai trị tâm quang học Khi đồng pha tạp vào thủy tinh 65 ABL, tâm phát quang Tb3+ Sm3+ có tương tác truyền lượng cho nhau, hay nói cách khác phát quang tâm độc lập với cho dù nồng độ pha tạp đạt ngưỡng xảy truyền lượng chúng 3.2.4 Cơ chế truyền lượng thủy tinh aluminoborate – kiềm đồng pha tạp Sm3+ , Tb3+ Ta xét truyền lượng ion Sm3+ - Sm3+, Tb3+ - Tb3+ hay nói cách khác truyền lượng tâm phát quang giống truyền lượng khơng phải bước mà dường trình gồm nhiều bước nối tiếp lượng kích thích truyền xa vị trí mà hấp thụ Nói cách khác, có lan truyền lượng môi trường hấp thụ Theo cách này, lượng kích thích q trình lan truyền bị suy giảm nên truyền tới vị trí bị khơng thể kích thích xạ gọi vị trí dập tắt (killer site) Khi đó, hiệu suất phát quang hợp chất thấp, tượng gọi dập tắt nồng độ Như vậy, tượng dập tắt phát quang nồng độ không xuất nồng độ tâm phát quang thấp, lúc khoảng cách trung bình ion đủ lớn, lan truyền lượng bị cản trở vị trí dập tắt khơng tạo thành Ngồi dập tắt huỳnh quang tạo mà khơng có di chuyển thực lượng kích thích tâm huỳnh quang Điều xuất lượng phát xạ từ trạng thái kích thích bị mát theo đường phục hồi ngang (cross-relaxation) Sm3+ truyền cộng hưởng Tb3+ Sự tự dập tắt xảy theo chế phục hồi ngang (CR) di chuyển lượng Trong đó, CR chế phục hồi xuất việc truyền lượng cộng hưởng (gần cộng hưởng) hai tâm liền kề chúng có mức lượng tương thích với Theo chế này, ion trạng thái kích thích truyền lượng thơng qua tương tác đa cực với ion loại lân cận trạng thái bản, sau hai ion chuyển tới trạng thái trung gian (trạng thái 6Hj ion Sm3+ cuối chúng phục hồi trạng thái thông qua phát xạ phonon hồng ngoại 66 + Cơ chế truyền lượng dẫn đến dập tắt phát quang ion Sm3+ Hình 3.15 biểu diễn giản đồ số mức lượng kênh phục hồi chéo hệ thủy tinh ABL: Sm3+ Hình 0.4 Hình 3.15 Các kênh phục hồi chéo ion Sm3+ thủy tinh ABL: Sm, Tb cácCác ionkênh Sm3+phục thích, chúng sẽtrong chuyển lêntinh cácABL: mức Sm, năngTb HìnhKhi 3.15 hồikích chéo ion Sm3+ thủy lượng cao, sau phục hồi không phát xạ mức phát quang 4G5/2, từ mức ion Sm3+ truyền lượng cho ion Sm3+ trạng thái Hình 3.15 Các kênh phục hồi chéo ion Sm3+ thủy tinh ABL: Sm, Tb bản, sau hai mức trung gian khoảng từ 6H5/2 đến 6F11/2 Cuối cùng, phục hồi mức 6H5/2 thông qua phục hồi đa phonon thủy tinh ABL: Sm, Tb Hình Các kênh ioncủa Sm3+ phát bức3.15 xạ hồng ngoại,phục hồi vậychéo phát quang mức G5/2 bị dập tắt Các kênh phục hồi chéo Sm3+ xảy là: CR1, ion thứ phục hồi từ mức 4G5/2 6F5/2 phát photon có lượng 10525cm-1, lượng hấp thụ ion thứ hai trạng thái bản, ion thứ hai chuyển lên mức 6F11/2 có lượng 10480cm-1; CR2, ion thứ chuyển mức 6F7/2 phát photon 9800cm-1, ion thứ hai chuyển từ mức H5/2 lên mức 6F9/2 có lượng 9200cm-1 CR3, ion thứ chuyển mức 6F9/2 cách phát photon có lượng 8514cm-1 ion thứ hai chuyển lên mức 6F7/2 có lượng 8144cm-1 CR4, ion thứ chuyển 67 mức 6F7/2 cách phát photon có lượng 7265cm-1 ion thứ hai chuyển lên mức 6F5/2 có lượng 7246cm-1 Trong CR1 CR4 kênh truyền cộng hưởng hình 3.15 Các kênh phục hồi chéo ion Sm3+ thủy tinh ABL lượng vạch phát xạ hấp thụ khác vài chục cm-1 Các kênh CR2 CR3 có hiệu lượng vạch hấp thụ phát xạ khác khoảng 500cm-1, kênh truyền phải có tham gia phonon mạng Ngồi kênh trên, kênh truyền lượng hoàn toàn cộng hưởng (RET) xảy ra, Sm [14,34,28] 3+ 6 ( G  H )  ( H  G5/2 ) 5/2 5/2 5/2 Sự truyền lượng hiệu suất cao tâm phát quang nguyên nhân dập tắt phát quang nồng độ Ở nồng độ ngưỡng cụ thể 1%mol Sm3+ khoảng cách trung bình tâm đủ nhỏ để xảy truyền lượng dẫn đến dập tắt phát quang Khi trình truyền lượng diễn dẫn đến kết có dập tắt phát quang thời gian sống trạng thái kích thích giảm Để xác định thông số truyền lượng ion Sm3+, thực phép đo thời gian sống huỳnh quang mẫu pha tạp với nồng độ thấp Hình 3.16 biểu diễn đường cong FD chuyển dời 4G5/2→6G7/2 ion Sm3+ với nồng độ khác thủy tinh ABL Quan sát hình 3.16 nhận thấy nồng độ pha tạp thấp (0,1%mol), đường cong FD đường exponential đơn q trình truyền lượng khơng đáng kể Tuy nhiên, nồng độ lớn (C ≥ 0,5%mol), trình truyền lượng ion Sm3+ xảy làm cho đường cong FD khơng cịn đường exponential đơn 68 ABL:0.5Sm.0.75Tb Log [Cường độ chuẩn hóa] (đvtđ) Hình 0.5 ABL:1.0Sm,0.75Tb Thời gian (ms) Hình 3.16 Đường cong FD Sm3+ thủy tinh ABL:Sm,Tb Thực làm khớp đường cong thực nghiệm công thức này, giá trị τ0 thời gian sống mẫu có nồng độ thấp (0,1%mol), chúng tơi tìm chế tương tác vượt trội ion Sm3+ thủy tinh ABL Trường hợp Sm3+ pha tạp thủy tinh ABL, đường cong FD làm khớp tốt với S = Như vậy, trình truyền lượng ion Sm3+ tinh thể xảy với tương tác vượt trội tương tác lưỡng cực - tứ cực (DQ) [14] Ngoài chế tương tác đa cực khác (DD QQ) xuất với xác suất nhỏ so với chế DD Từ kết làm khớp đường cong FD theo mô hình IH, chúng tơi tìm thơng số tương tác Q từ tính thơng số vi mô CDA, R0 WDA Bảng 3.2: Thông số truyền lượng Q, khoảng cách ion R, khoảng cách ngưỡng R0, thông số tương tác vi mô CDA, xác suất truyền lượng thông qua phục hồi chéo WDA, tổng xác suất truyền lượng WET, hiệu suất truyền lượng η Mẫu Q ABL: 0.5Sm 0.54 R(Ao) R0(Ao) CDA(cm6/s) WDA (s-1) WET (s-1) η(%) 0.39×10-40 35.5 135 73.7 9.56 6.84 69 Số liệu bảng 3.2 cho thấy nồng độ pha tạp 0.5%mol Sm3+ thủy tinh ABL WDA> WET, tượng liên quan đến tương tác trao đổi ion Sm3+ Điều trình truyền lượng thủy tinh có tham gia di chuyển lượng (EM) + Cơ chế truyền lượng dẫn đến dập tắt phát quang ion Tb3+ Ta xét truyền lượng ion Tb3+-Tb3+ hay nói cách khác truyền lượng tâm phát quang giống Quá trình truyền lượng khơng phải bước mà trình gồm nhiều bước nối tiếp lượng kích thích truyền xa vị trí mà hấp thụ Nói cách khác, có lan truyền lượng mơi trường hấp thụ Kết hình 3.17 thảo luận sở chế truyền lượng cộng hưởng hai ion loại liền kề Tb3+-Tb3+ cấu trúc mức lượng đặc biệt ion Tb3+ mơ tả hình 3.17 Hình Hình 3.17 Các chuyển dời điện tử trình truyền lượng hai ion Tb3+ liền kề 70 Sự chênh lệch lượng ion Tb3+ mức lượng 7F0 7F6 gần chênh lệch lượng mức 5D3 5D4, suy giảm không xạ mức kích thích từ 7F0 đến mức 7F6 theo kênh hồi phục chéo không phát xạ từ 5D3 đến mức 5D4 ion Tb3+ bên cạnh [18, 1, 11, 5] Xác suất truyền lượng tương tác đa cực liên quan đến khoảng cách R donor accetor Theo lý thuyết Forster Dexter [17], xác suất truyền lượng tương tác lưỡng cực - lưỡng cực tỉ lệ R-6 tạo nên dịch chuyển hình chữ thập hai ion liền kề Tb3+: [5D3 → 5D4]; [7F0 → 7F6] Ngoài ra, ngun nhân cịn xảy tương tác trao đổi ion loại liền kề, q trình xảy có tính dây chuyền (bức xạ - tái hấp thụ) Cơ chế xạ - tái hấp thụ có tác dụng có chồng chập quang phổ phát xạ tâm kích hoạt xuất [10], nhiên kết nghiên cứu quang phổ ABL: Sm, Tb q trình khó xảy 3.2.5 Phân tích phổ tọa độ màu ánh sáng phát quang thủy tinh aluminoborate – kiềm pha tạp Nhằm định hướng ứng dụng vật liệu chế tạo đèn LED (nguồn sáng trắng), tiến hành xác định toạ độ màu CIE (Commission Internationle Eclairage 1931) 3.2.5.1 Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Sm3+ Hình 3.18 mơ tả tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 0,75Tb3+;xSm3+ (x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) phụ thuộc nồng độ tạp Sm3+ có mặt mẫu 71 Hình 3.18 Tọa độ màu CIE thuỷ tinh ABL: 0,75Tb3+xSm3+ Bảng 3.3: Tỉ lệ tương quan ánh sáng theo nồng độ thủy tinh ABL:0,75Tb3+;xSm3+ Hình3.24 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: Ký hiệu mẫu Tỉ lệ R : G : B Tỉ lệ x: y: z 1Sm3+;0,5Tb3+Hình 3.23 Tọa độ màu CIE thuỷ tinh ABL: ABL: 0,75Tb3+0,75Sm3+ ABL: 0,75Tb3+1Sm3+ 3+ 3+ 0,75Tb xSm 243 : 255 : 50 0.42 : 0.51 : 0.07 255 : 244 : 46 0.43 : 0.50 : 0.07 ABL: 0,75Tb3+1,25Sm3+ 200 : 255 : 52 0.39 : 0.53: 0.08 Hình3.24 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 3+ 1Sm ABL: 0,75Tb3+1,5Sm3+ 2003+:;0,5Tb 255 : 52 0.39 : 0.53 : 0.08 Coordinates x, y, z: x = 0.46, y = 0.48, z = 0.05 3+ ABL:0,75Tb 1,75Sm3+ 181: 255 : 54 0.38 : 0.53 : 0.09 Color RGB: R = 255, G = 194, B = 33 Như biết tỉ lệ tối ưu cho ánh sáng trắng 255 : 255 : 255 Theo bảng 3.3, ta thấy tăng dần nồng độ pha tạp Sm3+ có mặt Hìnhtinh 3.25.ABL Tọacó độgiá màu thủy ABL: mẫu thủy trị CIE x = 1,0% mol tinh đạt tỉ lệ 255 : 244 : 46 3+ tối ưu 3+ Đây tỉ lệ để thu ánhmàu sáng tương quantinh hai ABL: màu mẫu 1Sm 0,75Tbnhất Hình3.24 Tọa độ CIE thủy 1Sm3+;0,5Tb3+Hình 3.23 Tọa độ màu CIE thuỷ tinh ABL: 0,75Tb3+72 xSm3+ thủy tinh ABL:0,75Tb3+;xSm3+ Chúng tơi thấy thay đổi nồng độ Sm3+ giản đồ tọa độ màu có thay đổi, cụ thể: Khi nồng độ Sm3+ tăng từ 0,75%mol đến 1%mol tọa độ màu đến gần vị trí tối ưu, nồng độ Sm3+ tiếp tục tăng từ 1%mol đến 1,75%mol tọa độ màu xa vị trí tối ưu Phổ màu tối ưu có tọa độ x = 0.4289773, y= 0.5041797, z = 0.0668430 ứng với Sm3+ có nồng độ 1%mol 3.2.5.2 Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Tb3+ Hình 3.19 mơ tả tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+;yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) phụ thuộc nồng độ tạp Tb3+ có mặt mẫu Hình 0.6 Hình 3.19 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+yTb3+ Bảng 0.1:Trạng thái lượng điện tử 4f nguyên tố REHình 3.29 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+yTb3+ 73 Bảng 0.2:Trạng thái lượng điện tử 4f nguyên tố REHình 3.29 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: Bảng 3.4: Tỉ lệ tương quan ánh sáng theo nồng độ thủy tinh ABL: 1Sm3+;yTb3+ Ký hiệu mẫu Tỉ lệ R : G : B Tỉ lệ x:y:z ABL:1Sm3+;0,5Tb3+ 255 : 194 : 33 0.46 : 0.48 : 0.05 ABL:1Sm3+;0,75Tb3+ 255 : 215 : 38 0.45 : 0.49 : 0.06 ABL:1Sm3+;1 Tb3+ 255 : 180 : 29 0.48 : 0.48 : 0.05 ABL:1Sm3+;1,25 Tb3+ 255 : 158 : 23 0.5 : 0.46 : 0.04 ABL:1Sm3+;1,5 Tb3+ 220 : 255 : 51 0.40 : 0.52 : 0.08 Theo bảng 3.4 ta thấy tăng dần nồng độ pha tạp Tb3+ có mặt mẫu thủy tinh ABL có giá trị x = 0.75% mol đạt tỉ lệ 255 : 215 : 38 Đây tỉ lệ tối ưu để thu ánh sáng tương quan hai màu mẫu thủy tinh ABL:1Sm3+;xTb3+ Chúng thấy thay đổi nồng độ Tb3+ giản đồ tọa độ màu có thay đổi, cụ thể: Khi nồng độ Tb3+ tăng từ 0,5%mol đến 0,75%mol tọa độ màu đến gần vị trí tối ưu, cịn nồng độ Tb3+ tiếp tục tăng từ 0,75%mol đến 1,5%mol tọa độ màu xa vị trí tối ưu Phổ màu tối ưu có tọa độ x = 0.45, y = 0.496, z = 0.06 ứng với Tb3+ có nồng độ 0,75%mol Bức xạ thủy tinh ABL đồng pha tạp Sm3+và Tb3+ tổng hợp hai xạ nằm vùng ánh sáng trắng (từ màu đỏ - cam đến màu vàng - xanh cây) Như kết cho thấy vật liệu đồng pha tạp Tb3+ Sm3+ xạ ánh sáng kép (hai màu) kích thích cách hiệu ánh sáng tử ngoại tử ngoại gần, thích hợp để chế tạo đèn LED trắng sử dụng kỹ thuật chiếu sáng hiển thị, đặc biệt nguồn ánh sáng màu trắng Bức xạ thủy tinh ABL đồng pha tạp Sm3+và Tb3+ tổng hợp hai xạ nằm vùng ánh sáng trắng (từ màu đỏ - cam đến màu vàng - xanh cây) 74 Kết luận chương Đã nghiên cứu thiết lập quy trình cơng nghệ chế tạo thủy tinh aluminoborate-kiềm đồng pha tạp nguyên tố đất (Sm3+, Tb3+) phương pháp nóng chảy (phân tích nhiệt (DTA) để xác định nhiệt độ xác lập quy trình xử lý nhiệt thích hợp việc hình thành thuỷ tinh, khảo sát cấu trúc mẫu thu phương pháp nhiễu xạ tia X); Tối ưu hóa quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu vật liệu (chuẩn bị hỗn hợp vật liệu; quy trình nung, ủ mẫu; bước gia công mẫu); Chế tạo thành công hệ mẫu thủy tinh aluminoborat-kiềm (ABL) đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ với nồng độ tạp Sm Tb khác Đã thực nghiên cứu tính chất quang vật liệu (phát quang, phát quang kích thích), cụ thể là: - Kết nghiên cứu cho thấy cường độ phát quang Sm3+ hoặc/và Tb3+ thủy tinh ABL:Sm3+,Tb3+ chịu ảnh hưởng nồng độ ion Sm3+ hoặc/và Tb3+, nồng độ tối ưu Sm3+ Tb3+ 1% mol 0,75 mol% tương ứng - Sự phát quang thủy tinh ABL: Sm3+, Tb3+ xác định trình dịch chuyển 4f-5d ion Sm3+ mức lượng khác f - f ion Tb3+, nên vật liệu phát xạ kép từ đỏ - cam (red – ogrange ) đến màu vàng - xanh (yellowish – green) - Đánh giá tọa độ màu xạ phát quang vật liệu, kết thủy tinh ABL: Sm, Tb có tiềm ứng dụng LED trắng - Theo kết nồng độ loại tạp điều chỉnh ánh sáng thơng qua việc điều chỉnh nồng độ loại đất 75 KẾT LUẬN Với mục tiêu luận văn “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+” theo định hướng làm vật liệu cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng sử dụng lĩnh vực chiếu sáng Sau thời gian làm việc thu số kết sau: Nắm vững công nghệ chế tạo thành công thủy tinh Aluminoborate - Kiềm đơn pha tạp Sm3+; Tb3+ đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ (ABL: Sm3+, Tb3+) phương pháp nóng chảy với thành phần tỷ lệ khác tạp chất Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu có cấu trúc vơ định hình Các mẫu sử dụng đề tài có độ suốt cao, đáp ứng tốt cho nghiên cứu sử dụng phổ quang học Các nghiên cứu phương pháp phổ hấp thụ, phổ kích thích phổ phát quang cho thấy: đồng pha tạp, ion Tb3+ Sm3+ tâm phát quang độc lập thủy tinh ABL:Sm,Tb Sự dập tắt phát quang xảy nồng độ pha tạp Tb3+ Sm3+ lớn 0.75%mol (đối với Tb3+) 1.0%mol (đối với Sm3+), nguyên nhân làm giảm thời gian sống theo nồng độ Cơ chế truyền lượng ion Tb3+/Tb3+ Sm3+/Sm3+ thảo luận sở chế truyền lượng cộng hưởng hai ion loại liền kề hay trình phục hồi chéo Cơ chế tương tác ion Tb3+/Tb3+ Sm3+/Sm3+trong thủy tinh tương tác DD, hiệu suất truyền lượng tăng theo tăng nồng độ Sm3+ Tb3+ Giản đồ tọa độ màu CIE thủy tinh ABL:Sm,Tb xạ phát quang ánh sáng kép (màu xanh (green) đến màu đỏ (red)) kích thích ánh sáng tử ngoại gần Tỷ lệ pha màu R/G/B xạ phát quang điều chỉnh cách thay đổi nồng độ Sm hoặc/và Tb, thích hợp để chế tạo đèn LED trắng sử dụng kỹ thuật chiếu sáng hiển thị đặc biệt nguồn ánh sáng màu trắng 76 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Tran Ngoc, Hoàng Sy Tai, Phan Thi Hoai Thuong; Luminescence Properties of Tb, Sm Co-doped in Alkali Aluminoborate Glasses; VNU Journal of Science: Mathmatics – Physics; ISSN 2588-1124; Vol 35, No.1, 2019 Trần Ngọc, Phan Thị Hoài Thương, Hoàng Sỹ Tài; Sự phát quang ánh sáng kép thủy tinh aluminoborate-kiềm đồng pha tạp Tb, Sm; Kỷ yếu hội nghị vật lý Thừa thiên Huế; ISBN:978-604-974-077 (2018) 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Mạnh Sơn (1996), Vai trò tâm khuyết tật trình nhiệt quang phát quang số vật liệu phát quang chứa đất hiếm, Luận án Phó Tiến sĩ khoa học Tốn - Lý, Viện Vật lý, Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia PGS.TS Trần Ngọc, Bài giảng Vật liệu quang học ứng dụng (Optical materials and applications) Trần Ngọc, Bài giảng nhiệt phát quang lý thuyết thủy tinh, Trường Đại học Quảng Bình Trần Ngọc (2012), Bài giảng lý thuyết thủy tinh, Trường Đại học Quảng Bình Vũ Xuân Quang (2008), Lý thuyết Judd - Ofelt Quang phổ vật liệu chứa đất hiếm, proceedings of the 2nd international Workshop on Spectroscopy and its application - Da Nang, Viet Nam Vũ Xuân Quang (1999), Quang phổ tâm điện tử vật rắn, Viện khoa học vật liệu, Hà Nội Tiếng Anh Alajerami Y.S.M, Hashim S, Hassan W.M.S.W, Ramli A.T, Kasim A (2012), Optical properties of lithium magnesium borate glasses doped with Dy3+and Sm3+ ions, Physica B 407, p2398 - p2403 Carnall W.T, Fields P.R, and Rajnak K (1968), Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions I Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+, J Chem Phys, Vol 49, No 10, p4424 - p4442 78 Christane Gorller, Walrand, K Binnemans (1999), Spectralintensities off-f transition, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths,Vol.26, p101-p252 10 Dexter DL (1953), A theory of sensitized luminescence in solids, J Chem Phys 21, p836 - p850 11 Judd B R (1962), Optical Absorption intensities of Rare - Earth ion, Phys Rev 127, (No3), p750 - p761 12 Leverenz H.W (1950), An introduction to luminescence of solids, John Wile & Sons, Inc 13 Lin H, Pun EYB, Wang X, Lin X, J Alloys Compd., 2005;390:197– 201., 14 P V Do, V.P.Tuyen, V.X.Quang,….T.Ngoc, Opt Mater., 55(2016) 62-67 15 Surendra Babu S, Babu P, Jayasankar CK, Siewers W, Wortmann G, Opt Mater., 2009;31:624–31 16 T Ngoc; IJEIT, Vol 8,Issue (2015) 6-9 17 T Ngoc; Internal Journal of Engineering and Innovative Technology, Vol 4, Issue 10 (2015) 152-154 18 Tran Ngoc, Phan Van Do (2013), Energy transfer studies of Sm3+ ions doped borate glass, International conference Spectrocopy and applications, p287 - p292 19 Tripathi G, Rai VK, Rai SB, Spectrochim Acta A, 2005; 62:1120–4 20 Xie R J, Hirosaki N and Takeda T 2009 Appl Phys Express 022401 21 Zhou T L, Song Z, Song X P, Bian L and Liu Q L 2010 Chin Phys B 19 127808 79 ... Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+ - Đánh giá chất lượng mẫu vật liệu thủy tinh Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+ sau chế tạo - Nghiên cứu tính chất quang học vật liệu thủy tinh Aluminoborate - Kiềm. .. ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+? ?? làm đề tài cho luận văn tốt nghiệp Mục tiêu nghiên cứu - Tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo vật liệu thủy tinh Aluminoborate. .. tạp khác - Thực nghiên cứu hệ vật liệu chế tạo, cụ thể nghiên cứu tính chất quang học vật liệu để chế tạo thủy tinh phát quang ánh sáng kép theo hướng ứng dụng làm vật liệu chế tạo nguồn sáng