Luận văn nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng ứng dụng trong tăng cường tán xạ raman bề mặt

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu nano kim loại 1.1.1 Giới thiệu chung nano kim loại 1.1.2 Tính chất quang học đặc trưng nano kim loại 1.2 Phương pháp chế tạo cấu trúc nano kim loại 14 1.2.1 Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại 14 1.2.2 Phương pháp khử hóa học [9] 14 1.2.3 Phương pháp nuôi mầm hạt silica đế giấy 19 1.2.4 Chế tạo hạt nano kim loại cấu trúc dị hướng 21 1.3 Một số ứng dụng điển hình nano Ag 24 1.3.1 Ứng dụng kháng khuẩn nano Ag 24 1.3.2 Ứng dụng nano Ag tăng cường tán xạ Raman [1] 25 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27 2.1 Hóa chất dụng cụ 27 2.2 Chế tạo hạt nano keo bạc 27 2.3 Chế tạo hạt cấu trúc lõi vỏ SiO2-Ag 29 2.3.1 Đưa hạt nano kim loại lên bề mặt hạt silica 29 2.3.2 Chế tạo hạt cấu trúc lõi vỏ SiO2-Ag 29 2.4 Phương pháp chế tạo hạt Ag đế giấy 30 2.4.1 Phương pháp khử trực tiếp 30 2.4.2 Phương pháp khử nuôi mầm 30 2.5 Các kĩ thuật thực nghiệm 30 2.5.1 Phép đo phổ hấp thụ 30 2.5.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32 2.5.3 Nhiễu xạ tia X 33 2.5.4 Phổ tán xạ Raman 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Kết chế tạo hạt bạc dị hướng 36 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ ion Ag tới hình dạng cấu trúc meso Ag 36 3.1.2 Phổ SERS với đế tăng cường sử dụng hạt cấu trúc meso Ag 38 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ ion Ag đưa chất định hướng chitosan tới hình dạng hạt meso bạc 41 3.2 Kết chế tạo hạt SiO2-Ag 43 3.2.2 Kết chế tạo hạt SiO2-Ag cấu trúc lõi vỏ 44 3.3 Kết chế tạo mầm Ag đế giấy 46 3.3.1 Đế SERS dùng phương pháp khử trực tiếp 46 3.3.2 Đế SERS dùng phương pháp khử gián tiếp 48 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 MỞ ĐẦU Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-enhanced Raman scattering SERS) kỹ thuật bề mặt làm tăng cường tín hiệu tán xạ Raman phân tử hấp thụ bề mặt kim loại cấu trúc nano gồ ghề tăng cường trường điện định xứ nhờ kích thước plasmon bề mặt kim loại truyền điện tích chất hấp thụ bề mặt kim loại Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS ngày quan tâm khả cung cấp đặc tính ưu việt phát nhanh, định lượng chất phân tích với độ nhạy cao.Vì vậy, hiệu ứng SERS sử dụng nhiều ứng dụng phân tích sinh học, cảm biến, an tồn thực phẩm, mơi trường, nơng nghiệp, tích trữ lượng, xúc tác… [13, 14] Các kết lý thuyết thực nghiệm nhân tố góp phần quan trọng hiệu ứng SERS trường điện từ Sự phân bố trường điện từ bao quanh vật liệu plasmonic không đồng đều, thụ thuộc vào hình dạng, kích thước vật liệu Trường điện từ mạnh tập trung vùng không gian hẹp đỉnh nhọn, vùng tiếp giáp cấu trúc liền kề, gọi “hot spots” [15] Ngày nay, nghiên cứu tập trung vào phát triển cấu trúc đế SERS với độ ổn định tốt hệ số tăng cường cao lên tới 10 14 [16] Về bản, đế SERS dựa vật liệu nano kim loại vàng bạc Các cấu trúc tạo trực tiếp phương pháp vật lý quang khắc, bốc bay [17,18] Phương pháp nhằm mục đích tạo cấu trúc, hình dạng khác màng kim loại rắn Nó tạo cấu trúc tuần hồn độ lặp lại cao, nhiên kỹ thuật đòi hỏi thiết bị đắt tiền tốn thời gian Một phương pháp tiếp cận khác sử dụng hạt kim loại vàng bạc chế tạo phương pháp hóa dung dịch keo cố định chúng đế phẳng [19] Các hạt nano kim loại keo có ưu điểm dễ chế tạo kích thước hình dạng khác Có thể dễ dàng thực phép đo SERS cách trộn chúng với dung dịch cần phân tích Có nhiều phương pháp khác để tạo cấu trúc plasmonic đa dạng Điểm yếu vật liệu loại ổn định dung dịch keo hạt dung dịch ln có chuyển động hỗn độn tương tác lẫn nhau, dẫn tới kết đám, làm thay đổi tính chất hạt Cùng với vật liệu plasmonic khác sử dụng cho mục đích này, vật liệu plasmonics sở hạt nano kim loại quý bạc (Ag) nhận nhiều ý chúng dễ dàng tổng hợp Hạt Ag không độc có tính chất quang bật liên quan tới hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ nằm vùng nhìn thấy Các hình dạng kích thước khác đơn hạt Ag phát triển cách nhanh chóng, hạt nano dạng cầu, dạng thanh, dạng sao, hoa, tam giác Đặc biệt cấu trúc micro vật liệu Ag dạng cấu trúc hoa, dương sỉ… thu hút quan tâm lớn ứng dụng SERS Phương pháp cố định hạt plasmonic lên đế rắn khắc thục nhược điểm tính khơng ổn định dung dịch keo Các loại vật liệu sử dụng làm đế đa dạng như: đế silic, thủy tinh, giấy lọc, băng dính… Q trình đưa hạt lên đế dạng đơn lớp đa lớp Khó khăn việc đưa hạt lên đế điện môi để giữ độ bám dính hạt lên đế tốt tạo độ đồng đều, ổn định đế [12] Sự phát triển công nghệ chế tạo nano tạo vật liệu với chức khác Khả tích hợp vật liệu đơn hạt hạt kim loại plamonic Au/Ag, silica, từ cấu trúc nhận nhiều quan tâm ứng dụng SERS Chúng bao gồm thuộc tính thành phần khác nên giúp mở rộng khả ứng dụng SERS nhiều lĩnh vực Cụ thể phép đo SERS, bề mặt phân cách vật liệu tạo “hot spots” làm tăng cường tín hiệu phân tích Hạt silica biết đến vật liệu suốt, trơ với mơi trường sinh học, kết hợp với vật liệu plasmonic để cải tiến độ ổn định hạt cấu trúc lõi vỏ kích thước micro Các cấu trúc lõi – vỏ SiO2-Ag ban đầu thường dạng cầu, nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo Cấu trúc lớp vỏ kim loại nhẵn tạo phổ hấp thụ cộng hưởng vùng hồng ngoại để ứng dụng cho quang nhiệt ảnh quang Tuy nhiên ứng dụng SERS yêu cầu gồ ghề bề mặt kim loại đặt Điều đạt cách phủ lớp kim loại khơng kín lên bề mặt hạt lõi tạo cấu trúc dị hướng hạt cấu trúc lõi-vỏ Các cấu trúc cho độ nhạy phát cao so với bề mặt kim loại nhẵn Các đế SERS tạo cách chế tạo màng kim loại điện cực kim loại Sự tăng cường tín hiệu tán xạ Raman sinh khoảng trống hạt nano kim loại đế SERS Xu hướng phát triển đế SERS chế tạo dung dịch keo hạt nano kim loại đưa lên loại đế mềm khác giấy, filt lọc, băng dính để chế tạo đế SERS Đặc điểm loại đế có giá thành rẻ đảm bảo độ ổn định, độ lặp lại độ nhạy Các đế SERS chế tạo với số lượng lớn, dùng cho loại đối tượng phân tích: chất lỏng, chất rắn, dùng cho loại bề mặt chất phân tích: bề mặt phẳng hay ghồ ghề Ứng dụng đế giấy-hạt nano kim loại dùng tăng cường tán xạ Raman lần công bố vào năm 1984 dùng để phát hợp chất hữu dạng vết (Vo-Dinh et al) Đế chế tạo phương pháp hai bước: hạt polystyrene đưa lên mặt giấy phương pháp spin coating, sau hạt nano bạc bốc bay nhiệt mặt giấy Hiện nay, phương pháp khác phát triển để tạo đế SERS có độ nhạy cao Các đế SERS giấy-plasmonic làm phương pháp vật lý cách bốc bay bạc lên loại đế giấy có cấu trúc sợi lỗ xốp khác Loại đế thường có độ nhạy cao đòi hỏi sử dụng thiết bị đắt tiền Phương pháp hóa học chế tạo đế SERS giấy – plamonic với cấu trúc đa dạng, đơn giản rẻ tiền Đế SERS tạo dung dịch ion kim loại sử dụng phương pháp khử trực tiếp khử gián tiếp từ mầm Các hình thái cấu trúc khác đế giấy điều khiển nồng độ ion kim loại loại chất khử sử dụng… Vì vậy, mục tiêu luận văn nghiên cứu chế tạo hạt nano-meso bạc có cấu trúc dị hướng, sở tiến tới chế tạo cấu trúc dị hướng hạt silica đế giấy nhằm ứng dụng tăng cường tán xạ Raman bề mặt Luận văn trình bày phương pháp chế tạo hạt meso Ag dị hướng Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới hình thành cấu trúc khác hạt meso Ag thay đổi nồng độ muối Ag, thêm chất định hướng chitosan Luận văn đưa phương pháp chế tạo cấu trúc lõi vỏ silica-Ag, đưa điều kiện tối ưu để tạo cấu trúc dị hướng lõi silica Các cấu trúc dị hướng đế giấy chế tạo thông qua phương pháp khử trực tiếp khử gián tiếp qua mầm Kết cho thấy đế SERS giấy-bạc silica-bạc dị hướng có tính ổn định cao Luận văn gồm chương bố cục sau: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NANO KIM LOẠI 1.1.1 Giới thiệu chung nano kim loại Vật liệu nano vật liệu có chiều có kích thước nanomet Các hạt nano kim loại vật liệu có kích thước cỡ từ đến 100 nm Các hạt bao gồm số lượng lớn nguyên tử phân tử liên kết với Chúng phân bố khơng gian tự chất khí, lỏng, nhúng chất rắn, bao phủ vỏ hay lắng đọng vật liệu Hiệu ứng kích thước nội hạt nano kim loại liên quan đến thay đổi cụ thể tính chất so với vật liệu khối bề mặt hạt Kích thước hạt ảnh hưởng lên tính chất cấu trúc điện tử, cụ thể ion hóa, lượng liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng chảyvà tính chất quang vật liệu nano kim loại thụ thuộc vào kích thước hình học chúng [2] Bảng 1.2 Số nguyên tử lượng bề mặt hạt nano hình cầu Đường kính hạt nano (nm) Số nguyên tử Tỉ số nguyên tử bề mặt (%) Năng lượng bề mặt (erg/mol) Năng lượng bề mặt/Năng lượng tổng (%) 10 30000 20 4,08.1011 7,6 4000 40 8,16 1011 14,3 250 80 2,04 1012 35,3 30 90 9,23 1012 82,2 Sự khác biệt tính chất vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai tượng sau: - Hiệu ứng bề mặt: Khi vật có kích thước nhỏ tỉ số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử vật liệu gia tăng (gọi tỉ số f) [3] Do nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác với ngun tử lịng vật liệu nên kích thước vật liệu giảm hiệu ứng có liên quan đến nguyên tử bề mặt, hay gọi hiệu ứng bề mặt tăng lên tỉ số f tăng Khi kích thước vật liệu giảm đến nm giá trị f tăng lên đáng kể Hiệu ứng bề mặt ln có tác dụng với tất kích thước, hạt bé hiệu ứng lớn ngược lại - Hiệu ứng kích thước tới hạn: Vật liệu nano nằm tính chất lượng tử nguyên tử tính chất vật liệu khối Các tính chất vật lý hóa học vật liệu có giới hạn kích thước Nếu vật liệu mà nhỏ kích thước thí tính chất vật liệu bị thay đổi hồn tồn Vật liệu nano có tính chất khác biệt kích thước so sánh với kích thước tới hạn tính chất vật liệu Ta phân loại vật liệu nano theo hình dáng chúng: + Vật liệu nano không chiều: chiều có kích thước nano Ví dụ: đám nano, hạt nano cầu, chấm lượng tử + Vật liệu nano chiều: chiều có kích thước nano Ví dụ: dây nano, ống nano + Vật liệu nano hai chiều: vật liệu có chiều có kích thước nano Ví dụ: màng mỏng Nano bạc sản xuất từ vật liệu khối từ tiền chất chứa ion Ag + AgNO3 Nó quan tâm nghiên cứu tính chất đặc biệt Hiện tượng bật gặp phải cấu trúc nano cộng hưởng điện từ dao động tập thể điện tử dẫn gọi plasmon 1.1.2 Tính chất quang học đặc trưng nano kim loại Một tính chất quan trọng Ag nano tượng cộng hưởng plasmon (surface plasmon resonance: SPR) Chính nhờ tính chất mà nano Ag vật liệu điển hình ứng dụng tăng cường tán xạ Raman Định nghĩa plasmon: dao động tập thể điện tử tự Plasmon-polariton (surface plasmon polariton, thường gọi plasmon bề mặt): dao động điện tử tự bề mặt kim loại kích thích ánh sáng Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance, SPR): kích thích tập thể đồng thời tất điện tử dẫn thành dao động đồng pha Hình 1.9 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt hạt nano kim loại Hình 1.1 minh họa hình thành dao động plasmon bề mặt Khi ánh sáng tương tác với bề mặt kim loại, kích thích electron lớp kim loại làm cho electron dao động, toàn khối điện tử dịch chuyển phía, để lại ion nút mạng tinh thể, khối kim loại bị phân cực Sự chênh lệch điện tích thực tế biên hạt nano phần hoạt động lực hồi thục (restoring force) Bằng cách đó, dao động lưỡng cực điện tử với chu kỳ T tạo nên [4] Plasmon bề mặt – polariton (surface plasmon polariton - SPP) kết hợp SP với photon ánh sáng tới, lan truyền dọc theo bề mặt kim loại lượng bị hết hấp thụ kim loại xạ lượng vào không gian tự Như thấy SP mode liên kết trường điện từ ánh sáng tới điện tử tự kim loại Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt tính chất đặc trưng kim loại Ag kích thước nano quan sát qua phổ hấp thụ kim loại Ag kích thước nano Hiện tượng ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang học cấu trúc nano kim loại quan tâm nghiên ứng dụng chế tạo cảm biến, lọc quang học thiết bị quang học Phổ hấp thụ plasmon đĩa nano Ag dạng tam giác Hình 1.10 Một vài dạng đĩa nano Ag Hình 1.11 Phổ hấp thụ đĩa nano Ag dạng tam giác Phổ hấp thụ đĩa nano Ag dạng tam giác (hình 1.3) có đỉnh hấp thụ rõ ràng bước sóng 336nm 632nm Đỉnh 336nm đặc trưng cho dao động plasmon không nằm mặt phẳng đĩa vị trí đỉnh thụ thuộc vào độ dày đĩa Đỉnh 632nm đặc trưng cho dao động plasmon nằm mặt phẳng đĩa vị trí đỉnh thụ thuộc vào kích thước đĩa 1.1.3 Sự thụ thuộc tính chất quang vào kích thước hạt [5] Các tính chất quang thụ thuộc vào kích thước hạt keo khảo sát chuyên sâu thông qua tán xạ Mie Lý thuyết Mie mơ tả tốn lý tán xạ xạ điện từ hạt cầu nhúng mơi trường liên tục cách giải phương trình Maxwell cho sóng điện từ tương tác với cầu nhỏ, có số điện mơi thụ thuộc vào tần số giống vật liệu khối Đối với hạt nano kim loại có kích thước d nhỏ nhiều bước sóng ánh sáng tới ( 2r   , gần 2r  max / 10 ) dao động điện tử coi dao động lưỡng cực thiết diện tắt viết dạng đơn giản: C ext 9  c 3/ m V 2 ()  1()  2 m     2() (1.1) Cũng từ lý thuyết Mie ta tính thiết diện tán xạ C sca thiết diện hấp thụ C abs với hạt cầu nhỏ biểu diễn dạng: Csca    k4V 27 |   1|2  2 18  (1  2m )  2  (1.2) Trong V thể tích hạt,  tần số ánh sáng tới, c vận tốc ánh sáng, k số sóng,  m   1   i  hàm điện môi môi trường bao quanh vật liệu hạt Đầu tiên ta giả thiết biểu thức độc lập với tần số hàm phức thụ thuộc vào lượng, điều kiện cộng hưởng thỏa mãn 1    2 m  nhỏ thụ thuộc yếu vào  Phương trình sử dụng để giải thích tổng quát phổ hấp thụ hạt nano kim loại nhỏ cách định tính định lượng Ngồi người ta cịn sử dụng mối liên hệ thiết diện tán xạ (thiết diện dập tắt, thiết diện hấp thụ) với hiệu suất tán xạ Q sca (hiệu suất dập tắt Q ext , hiệu suất hấp thụ Q abs ) plasmon bề mặt theo biểu thức: Q sca  C C C sca , Qext  ext , Qabs  abs S S S (1.3) Trong S diện tích tương ứng (với hạt cầu S   r2 , r bán kính hạt cầu) Tuy nhiên hạt nano lớn (lớn khoảng 20 nm trường hợp vàng) gần lưỡng cực khơng cịn hợp lệ, cộng hưởng plasmon bề mặt thụ thuộc rõ ràng vào kích thước hạt r Kích thước hạt lớn mode dao động cao ánh sáng lúc khơng phân cực hạt cách đồng Các mode dao động cao có vị trí đỉnh phổ lượng thấp tần số dao động plasmon bề mặt giảm kích thước hạt tăng Điều mơ tả thực nghiệm hình 1.4 tuân theo lý thuyết Mie Phổ hấp thụ quang thụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt coi hiệu ứng Lý thuyết Mie chứng minh hệ số tắt khơng thụ thuộc vào kích thước hạt trường hợp hạt có kích thước nhỏ 20 nm 10 3.1.2 Phổ SERS với đế tăng cường sử dụng hạt cấu trúc meso Ag Đo phổ tán xạ Raman để kích bước sóng 633 nm đo mẫu Vì mẫu kết chế tạo hạt meso bạc cho kết hình ảnh lý tưởng nồng độ Ag+ 0,5mM Vì chúng tơi tiến hành đo tín hiệu SERS mẫu kết Tín hiệu đo SERS vị trí khác đế đo mẫu nồng độ AgNO3 0,5 mM Cuong SERS (a.u) Ag Ag Ag Ag Ag Ag 500 1000 1500 2000 2500 - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 mM mM mM mM mM mM 3000 -1 Buoc So songsong (cm-1)(cm ) Hình 3.4 Ảnh tín hiệu SERS Ag mẫu nồng độ AgNO3 0.5 mM Tín hiệu đo SERS mẫu với nồng độ AgNO3 khác để phát Rb 6G nồng độ 10 -5 39 Cuong SERS (a.u) Rhodaine 6G (Cm = 10-5) Ag - 10 mM Ag - 0.9 mM Ag - 0,5 mM 1000 1500 2000 2500 3000 -1 Buoc song ) So song (cm-1(cm ) Hình 3.5 Ảnh tín hiệu SERS Ag với Ag+ nồng độ khác phát Rh6G nồng độ 10-5 Tín hiệu đo SERS sử dụng hạt Ag cầu gai (0.5 mM) để phát Rb 6G nồng độ khác Ag Ag Ag Ag Ag Cuong SERS (a.u) 2000 - Rb6G Rb6G Rb6G Rb6G Rb6G 10-5 10-6 10-8 10-9 10-10 1600 1200 800 500 1000 1500 2000 2500 3000 -1 Buoc song ) So song (cm-1(cm ) Hình 3.6 Ảnh đo tín hiệu SERS đo giới hạn Rh-6G 40 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ ion Ag đưa chất định hướng chitosan tới hình dạng hạt meso bạc Để khảo sát ảnh hưởng chất định hướng chitosan tới trình hình thành dạng dị hướng hạt meso Ag, giữ nguyên lượng chitosan cho tất mẫu thay đổi nồng độ muối AgNO3 từ 20 – 0.5 mM (a) (b) (c) (d) Hình 3.7 Ảnh SEM hạt cấu trúc meso Ag sử dụng chitosan với nồng độ AgNO3 khác (a) 20 mM; (b) mM; (c) 1mM; (d) 0.5mM Chitosan biết đến chất ổn định chất định hướng điều khiển trình hình thành phát triển cấu trúc Ag Các kết thực nghiệm nồng độ cao ion bạc tốc độ phản ứng nhanh dẫn tới hình thành ion Ag+ dung dịch cao nhiều nguyên tử Ag tụ thành hạt meso dạng cầu Cũng điều kiện phản ứng này, việc thêm chất định hướng chitosan tạo cấu trúc hình dạng khác Ag Chúng tơi giả thiết ion Ag tạo phức hệ với phân tử chitosan hấp thụ bề mặt hạt nhân Ag, dẫn tới việc điều khiển trình lắp ghép để tạo 41 hình dạng khác cấu trúc Ag Ở nồng độ khác AgNO3 thu cấu trúc dị hướng hạt meso Ag Tuy nhiên nồng độ muối AgNO3 cao từ 20 – mM thu hạt với nhiều loại kích thước khác nhau, xuất hạt kích thước lớn kích thước nhỏ Trong nồng độ thấp mM 0.5 mM, kích thước hạt đồng cấu trúc dị hướng tăng lên Điều giải thích nồng độ muối bạc AgNO3 cao, phản ứng tạo ion bạc nhanh Trong lượng chitosan giữ khơng đổi, dẫn tới khơng có đủ phân tử chitosan để tạo phức gắn kết ion bạc để tạo thành hạt meso kích thước lớn Kết cuối cùng, dung dịch phản ứng xuất nhiều kích thước hạt khác Tính chất quang hạt meso bạc sử dụng chitosan làm chất định hướng Các hạt meso bạc sau chế tạo khảo sát độ hấp thụ bước sóng khác Kết khảo sát trình bày hình 3.8 Kết phân tích cho thấy, nồng độ AgNO3 khác nhau, phổ hấp thụ mở rộng phía bước sóng dài Đóng góp chủ yếu vào hấp thụ cấu trúc dị hướng hạt bạc kích thước lớn Độ hấp thụ hạt meso tăng tới tăng nồng độ muối AgNO3 Hình 3.8 Phổ hấp thụ hạt cấu trúc meso Ag nồng độ ion Ag khác có sử dụng chitosan làm chất định hướng 42 3.2 KẾT QUẢ CHẾ TẠO HẠT SIO2-AG Hạt silica chế tạo PTN với nhóm chức NH2 bề mặt Tiếp theo để chuẩn bị cho bước tạo lớp vỏ dị hướng bạc, hạt nano Ag mầm 1-3 nm đưa vào dung dịch chứa hạt nano silica chức hóa bề mặt để hấp thụ chúng bề mặt thông qua tương tác tĩnh điện tạo hạt lõi silica – bạc mầm Với mục đích đưa hạt bạc nhỏ lên hạt silica đồng đều, dung dịch Ag dùng dư nhiều so với lượng Ag đủ bám lớp kín bề mặt hạt silica Hỗn hợp sau ủ nhiệt độ phịng khoảng thời gian cần thiết để hạt Ag bám lên hạt lõi Các Ag bề mặt hạt nano silica thực tế hạt mầm trình phát triển lớp vỏ Ag Cuong chuan hoa 0.9 SiO2-300 nm Ag-Citrate SiO2-Ag mam 0.6 0.3 0.0 300 400 500 600 700 800 Buoc song (nm) Hình 3.9 Phổ hấp thụ chuẩn hóa hạt Ag, SiO2-300 mầm SiO2-Ag Các hạt Ag, SiO2 mầm SiO2-Ag đo phổ hấp thụ UV-Vis phổ kế JASCO UV-Vis 530 để khảo sát tính chất hấp thụ plasmon cộng hưởng lớp hạt Ag, kết thể hình 3.9 Dạng phổ hấp thụ dung dịch hạt SiO2 đường giảm dần vùng từ 250 – 800 nm Phổ hấp thụ dung dịch Ag có dạng đặc trưng hạt Ag kích thước nhỏ < nm với đỉnh phổ nằm khoảng bước sóng 404 nm Phổ hấp thụ hạt Ag hạt SiO2-Ag mầm có phổ mở rộng có đỉnh phổ ~ 404 nm, đặc trưng phổ hấp thụ plasmon lớp Ag Đỉnh hấp thụ kết tượng cộng hưởng plasmon xảy bề mặt silica hạt nano Ag, chứng tỏ hạt Ag nhỏ hấp thụ lên bề mặt hạt SiO2 43 3.2.1 Kết chế tạo hạt SiO2-Ag cấu trúc lõi vỏ Hạt silica kích thước 300 nm sử dụng để phát triển lớp vỏ dị hướng Ag bề mặt hạt silica Để tạo thành hạt có cấu trúc lõi silica vỏ Ag, hạt silica – Ag mầm tổng hợp bước nuôi tiếp dung dịch nuôi Hạt nano bạc mầm bề mặt hạt nano silica lớn dần lên đến mức phủ kín bề mặt hạt silica tạo lớp vỏ cho hạt lõi Cơ chế nuôi tương tự chế nuôi hạt nano bạc dạng cầu để tạo thành hạt có kích thước lớn (a) (b) Hình 3.10 a) Ảnh SEM hạt silica 300nm trước phủ Ag b) sau phủ lớp vỏ Ag Để khảo sát ảnh hưởng chitosan tới hình thành lớp vỏ bạc dị hướng, tiến hành thử nghiệm với mẫu khơng sử dụng chitosan điều kiện thí nghiệm Kết rằng, với việc sử dụng acid acorbic làm chất khử, tạo lớp vỏ bạc dạng cầu gai (Hình 3.10) Tuy nhiên, hạt cấu trúc lõi vỏ SiO2-Ag sau chế tạo khơng có lớp bảo vệ nên lớp vỏ dễ bị phá hủy điều kiện rung siêu âm để rửa mẫu Trong với việc thêm chất định hướng chitosan, lớp vỏ Ag tạo đồng bề mặt lõi SiO2 có dạng bạc xếp lên Ngoài ra, hạt SiO2-Ag sau chế tạo bảo vệ lớp chitosan bên ngoài, nên giữ nguyên lớp vỏ Ag tác dụng tác động bên ngồi 44 (a) (b) Hình 3.11 Ảnh SEM hạt SiO2-Ag cấu trúc lõi vỏ: (a) không sử dụng chitosan (b) có sử dụng chitosan Kết phổ hấp thụ cho thấy, đỉnh phổ hấp thụ hạt SiO2-Ag cấu trúc lõi vỏ nằm xung quanh giá trị 430 nm mở rộng phía bước sóng dài Đóng góp chủ yếu vào hấp thụ hấp thụ plasmon hạt nano bạc bề mặt lõi silica Kích thước hạt không đồng hạt khoảng 100nm chiếm ưu đóng góp cho đỉnh hấp thụ 430nm Đỉnh hấp thụ hạt nano bạc dịch phía bước sóng dài kích thước chúng tăng lên Trong trường hợp với hạt SiO2-Ag không sử dụng chất định hướng chitosan, hạt nano bạc bám lên bề mặt hạt silica có nhiều kích thước hình dạng khác làm phổ mở rộng phía sóng dài Trong trường hợp có chitosan, cường độ phần hấp thụ sóng dài chiếm ưu hạt có cấu trúc dị hướng đĩa bạc đan xen nên phổ dao động plasmon bậc cao tứ cực bát cực chiếm ưu 45 Hình 3.12 Phổ hấp thụ SiO2-Ag: khơng sử dụng chitosan (đường đen) có sử dụng chitosan (đường đỏ) 3.3 KẾT QUẢ CHẾ TẠO MẦM AG TRÊN ĐẾ GIẤY 3.3.1 Đế SERS dùng phương pháp khử trực tiếp (a) (b) (c) (d) Hình 3.13 Ảnh SEM hạt meso Ag phủ lên bề mặt đế giấy lọc phương pháp khử nuôi mầm trực tiếp đế giấy sử dụng chitosan làm chất định hướng 46 Hình 3.13 ảnh SEM hạt meso Ag phủ lên bề mặt đế giấy lọc phương pháp khử nuôi mầm trực tiếp đế giấy sử dụng chitosan làm chất định hướng độ phóng khác Kết cho thấy hạt meso Ag mọc thành công bề mặt sợi giấy tạo lớp đồng phủ kín sợi giấy Điều thú vị hạt meso dạng cầu mà có dạng dị hướng dạng cánh hoa 3D Cơ chế trình mọc cánh hoa giải thích từ phản ứng khử muối AgNO3 dùng chất khử yếu arcobic acid với có mặt chitosan Ban đầu ion bạc tạo phức với phân tử chitosan bán lên bề mặt sợi giấy qua tương tác tĩnh điện nhóm NH2 phân tử chitosan nhóm OH bề giấy Sau trình khử trực tiếp sợi giấy Trong trình phản ứng, phân tử chitosan có vai trị liên kết ion Ag sợi giấy định hướng trình mọc theo mặt tinh thể định Các hạt nano Ag ban đầu tạo bắt đầu trình kết tụ ngẫu nhiên trình tự lắp ghép theo hướng định để tạo thành cánh hoa 3D Hình 3.14 Phổ UV-Vis mẫu đế giấy-Ag Phổ hấp thụ đế giấy – Ag chế tạo phương pháp khử trực tiếp cho thấy dạng phổ phức tạp – chồng chập dao động plasmon bậc cao, đặc trưng cho hạt meso Ag bạc dị hướng 47 3.3.2 Đế SERS dùng phương pháp khử gián tiếp Hình 3.15 ảnh SEM hạt nano Ag phủ lên bề mặt đế giấy lọc phương pháp khử nuôi từ mầm Ag nhỏ độ phóng khác Kết cho thấy hạt nano Ag tạo đồng phủ kín sợi giấy Các hạt nano Ag có dạng kim loại Ag có kích thước 100nm, xếp chồng lên để tạo thành khe nhỏ Sự hình thành hạt nano bạc dựa trình ni mầm Xuất phát từ hạt nano Ag nhỏ kích thước 1-3 nm đế giấy, sau trình khử muối AgNO3 hạt nano mầm lớn dần tới kích thước gần 100nm Vì q trình khử có sử dụng thêm chất định hướng chitosan nên hạt không phát triển thành dạng cầu mà phát triển thành Ag lắp ghép với để phủ bề mặt sợi giấy (a) (b) (c) (d) Hình 3.15 Ảnh SEM hạt nano Ag phủ bề mặt đế giấy lọc phướng pháp khử ni mầm có sử dụng chitosan làm chất định hướng 48 Hình 3.16 Phổ hấp thụ mẫu đế giấy – Ag mầm đế giấy - Ag Để chứng minh có mặt hạt nano Ag mầm trêm đế giấy, tiến hành đo phổ UV-Vis mẫu Ag mầm, đế giấy-Ag mầm đế giấy-Ag (Hình 3.16) Kết hạt Ag nhỏ bám bề mặt giấy nên có dạng phổ đặc trưng hạt nano Ag đế giấy phổ hấp thụ bị dịch phía sóng dài Điều giải thích hạt Ag bán nhiều lên bề mặt sợi giấy, dấn tới có cộng hưởng plasmon bề mặt chúng Phổ hấp thụ đế giấy – Ag cho thấy dạng phổ phức tạp, đặc trưng cho hạt Ag sợi giấy 49 KẾT LUẬN Các kết mà luận văn thu gồm có: Chế tạo thành công hạt cấu trúc meso bạc: dạng cầu, dạng thịt viên, dạng san hô Bước đầu thử nghiệm ứng dụng tăng cường tán xạ phổ Raman - Hình thái cấu trúc hạt meso bạc thụ thuộc vào nồng độ AgNO3 Yếu tố nồng độ AgNO3 định quan trọng đến hình thái cấu trúc - Chitosan thêm vào dung dịch phản ứng có vai trị làm chất ổn định chất mọc dị hướng để tạo cấu trúc bạc khác Chế tạo cấu trúc dị hướng Ag lên bề mặt silica Bước đầu thử nghiệm ứng dụng tăng cường tán xạ phổ Raman - Đã tạo cấu trúc dị hướng Ag lên bề mặt hạt silica kích thước 300 nm Lớp vỏ bạc có cấu tạo từ Ag nhỏ xếp chồng lên tạo lên khe “hot-pot” làm tăng cường hiệu ứng tán xạ Raman bề mặt Chế tạo cấu trúc dị hướng Ag lên bề mặt đế giấy Bước đầu thử nghiệm ứng dụng tăng cường tán xạ phổ Raman - Bước đầu chế tạo hạt nano Ag dị hướng đế giấy phương pháp khử trực tiếp sử dụng chitosan làm chất định hướng Các hạt Ag có dạng cánh hoa phủ đế giấy tạo điểm “hot-pot” cho ứng dụng tăng cường tín hiệu phổ Raman - Đã chế tạo hạt nano Ag đế giấy thơng qua phương pháp ni mầm có sử dụng chitosan làm chất định hướng Các hạt nano Ag phủ kín bề mặt sợi giấy tăng cường độ nhám bề mặt giấy 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Văn Đức, 2015, Nghiên cứu chế tạo tính chất quang cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt, Luận văn Thạc sĩ, Hà Nội Nguyễn Hoàng Hải, 2015, Các hạt nano kim loại, Tạp chí vật lý Việt Nam Tiếng Anh Natalia L Pacioni, Claudio D Borsarelli, Valentina Rey and Alicia V Veglia, 2015, Synthetic Routes for the Preparationof Silver Nanoparticles, Springer International Publishing Switzerland Pillai, Z.S., Kamat, P.V, 2004, “What factors control the size and shape of silver nanoparticles in the citrate ion reduction method?” J Phys Chem, 108, pp 945–951 Polte, J., et al., 2012, “Formation mechanism of colloidal silver nanoparticles: analogies and differences to the growth of gold nanoparticles” ACS Nano 6(7), pp 5791–5802 Shan-Wei Lee, Shi-Hise Chang, Yen-Shang Lai, Chang-Cheng Lin, Chin-Min Tsai, Yao-Chang Lee, Jui-Chang Chen and Cheng-Liang Huang, “Effect of Temperature on the Growth of Silver Nanoparticles Using Plasmon-Mediated Method under the Irradiation of Green LEDs”,Materials, 2014, 7, pp 7781-7798; doi:10.3390/ma7127781 W.A Murray, W.L Barnes, 2007, Plasmonic materials, Adv Mater, pp 3771–3782 Wuithschick, M., et al, 2011, “Size-controlled synthesis of colloidal silver nanoparticles based on mechanistic understanding” Chem Mater 25, pp 4679–4689 X.L.Zheng, W.Q.Xu, C Corredor, S.P Xu, J An, B.Zhao, J.R Lombardi, 2007, “Laser induced growth of monodisperse silver nanoparticles with tunable surface plasmon resonance properties and a wavelength self-limiting effect”, J Phys Chem, pp 14962-14967 10 Yong Yang,Shigemasa Matsubara, Liangming Xiong, Tomokatsu Hayakawa, andMasayuki Nogami, 2007, “Solvothermal Synthesis of 51 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Multiple Shapes of Silver Nanoparticles and Their SERS Properties”, J Phys Chem C, 111, pp 9095-9104 Liu, S and Z Tang, 2010, Nanoparticle assemblies for biological and chemical sensing Journal of Materials chemistry, 20(1): p 24-35 Bryant, M.A., S.L Joa, and J.E Pemberton, 1992, Raman scattering from monolayer films of thiophenol and 4-mercaptopyridine at platinum surfaces Langmuir, 8(3): p 753-756 Xu, H., J Aizpurua, M Käll, and P Apell, 2000, Electromagnetic contributions to single-molecule sensitivity in surface-enhanced Raman scattering Physical Review E, 62(3): p 4318 Sur, U.K and J Chowdhury, 2013, Surface-enhanced Raman scattering: overview of a versatile technique used in electrochemistry and nanoscience Current Science, p 923-939 Gordon, R., D Sinton, K.L Kavanagh, and A.G Brolo, 2008, A new generation of sensors based on extraordinary optical transmission Accounts of chemical research, 41(8): p 1049-1057 Brolo, A.G., E Arctander, R Gordon, B Leathem, and K.L Kavanagh, 2004, Nanohole-enhanced Raman scattering Nano Letters, 4(10): p 2015-2018 Cai, Q., F Hu, S.-T Lee, F Liao, Y Li, and M Shao, 2015, Controllable Fe3O4/Au substrate for surface-enhanced infrared absorption spectroscopy Applied Physics Letters, 106(2): p 023107 Ye, M., Z Wei, F Hu, J Wang, G Ge, Z Hu, M Shao, S.T Lee, and J Liu, 2015, Fast assembling microarrays of superparamagnetic Fe3O4@Au nanoparticle clusters as reproducible substrates for surfaceenhanced Raman scattering Nanoscale, 7(32): p 13427-37 Chisanga, M., H Muhamadali, D.I Ellis, and R Goodacre, 2018, Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) in Microbiology: Illumination and Enhancement of the Microbial World Applied spectroscopy, p 0003702818764672 52 Hà Nội, tháng 10 năm 2019 NGƯỜI HƯỚNG DẪN (Ký ghi rõ họ tên) NGƯỜI HƯỚNG DẪN (Ký ghi rõ họ tên) Nguyễn Thị Thùy Phan Thị Thu Hương 53 ... chế tạo hạt nano- meso bạc có cấu trúc dị hướng, sở tiến tới chế tạo cấu trúc dị hướng hạt silica đế giấy nhằm ứng dụng tăng cường tán xạ Raman bề mặt Luận văn trình bày phương pháp chế tạo hạt meso... cấu tạo từ Ag nhỏ xếp chồng lên tạo lên khe “hot-pot” làm tăng cường hiệu ứng tán xạ Raman bề mặt Chế tạo cấu trúc dị hướng Ag lên bề mặt đế giấy Bước đầu thử nghiệm ứng dụng tăng cường tán xạ. .. bạc khác Chế tạo cấu trúc dị hướng Ag lên bề mặt silica Bước đầu thử nghiệm ứng dụng tăng cường tán xạ phổ Raman - Đã tạo cấu trúc dị hướng Ag lên bề mặt hạt silica kích thước 300 nm Lớp vỏ bạc