Luận văn nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chống cháy trên nền polyurethane

1 MỞ ĐẦU Theo báo cáo Hội nghị Tổng kết công tác năm 2019 Cục Cảnh sát PCCC CNCH, nước xảy 3790 vụ cháy làm chết 85 người, bị thương 126 người, thiệt hại về tài sản ước tính lên tới 1527 tỷ đồng 3952 rừng Cháy lớn gây thiệt hại nghiêm trọng tập trung chủ yếu địa phương có tốc độ phát triển kinh tế thị hóa nhanh, có nhiều khu cơng nghiệp, khu chế xuất, chợ, tâm thương mại, nhà cao tầng Mặc dù, tình hình cháy nổ diễn biến phức tạp ngày nghiêm trọng ý thức người dân về tuân thủ quy tắc an tồn phịng chống cháy nổ, đặc biệt sử dụng điện, sử dụng lửa…chưa tốt dẫn đến nguy cháy nổ xảy cao Bên cạnh đó, nước ta giai đoạn tăng trưởng mạnh, q trình cơng nghiệp hóa, đại hố ngày nhanh, số cơng trình xây dựng gia tăng từ 30.000 đến 50.000 cơng trình/năm Các khu cơng nghiệp, sở sản xuất, kinh doanh, với tòa cao ốc, khu chung cư xây dựng ngày nhiều Hơn nữa, vật liệu từ polyme vật liệu compozit sử dụng ngày nhiều cơng trình xây dựng tính tiện lợi thẩm mỹ mà mang lại Trong đó, hầu hết loại nhựa, kể nhựa kỹ thuật lẫn dân dụng, đều có tính bắt cháy cao cấu trúc phân tử mạch cacbon chúng Đó nguyên nhân làm ngọn lửa lan rộng nhanh chóng, gây khó khăn công tác cứu hộ ở số đám cháy Vì vậy, việc nghiên cứu cải thiện tính dễ cháy polyme sử dụng nhiều xây dựng vấn đề mang tính cấp bách thực cần thiết Xốp polyurethane cứng vật liệu cách âm, cách nhiệt sử dụng phổ biến công nghiệp đời sống, đặc biệt ngành cơng nghiệp xây dựng, nhiều ưu điểm bật nó độ dẫn nhiệt thấp, trọng lượng nhẹ, độ thấm ẩm thấp, tính chất học tuyệt vời khả bám dính với vật liệu khác bê tơng, tơn, nhơm… tốt Tính riêng ở Việt Nam, tổng lượng nguyên liệu polyol isocyanate dùng để chế tạo xốp polyurethane mà nhập mỡi năm lên tới hàng chục nghìn giá trị sản phẩm xây dựng từ xốp polyurethane lợp, vách ngăn gạch mát công ty nước chế tạo mỗi năm lên tới hàng nghìn tỷ đồng Tuy nhiên, nhược điểm lớn xốp polyurethane cứng tính dễ cháy giải phóng nhiều khói khí độc cháy, tiềm ẩn nguy hiểm sử dụng cơng trình xây dựng Từ đó có thể thấy rằng, việc nâng cao khả chống cháy cho sản phẩm từ xốp polyurethane cần thiết Các hợp chất chứa halogen chất chống cháy truyền thống có hiệu chống cháy cao cho polyme Tuy nhiên, polyme có chứa halogen giải phóng nhiều khói khí độc q trình cháy, ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường sức khỏe người Vì vậy, chất chống cháy halogen gần khơng cịn sử dụng chí đã bị cấm ở nhiều quốc gia Xu hướng giới nghiên cứu, chế tạo sử dụng phụ gia chống cháy “xanh” thân thiện với môi trường an toàn với sức khỏe người Do đó, phụ gia chống cháy hợp chất chứa phốt pho, nitơ, vật liệu cấu trúc nano tổ hợp chúng nghiên cứu sử dụng rộng rãi Vì vậy, nhằm nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chống cháy nền xốp polyurethane thân thiện với môi trường độ bền tính cao, chúng tơi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chống cháy polyurethane” Đề tài gồm nội dung sau: Nghiên cứu chế tạo compozit nền polyurethane sử dụng phụ gia chống cháy khác ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, graphit giãn nở nhiệt nanoclay hữu cơ; Đánh giá khả chống cháy tính chất lý compozit đã tổng hợp được; CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 POLYURETHANE 1.1.1 Giới thiệu chung polyurethane Polyurethane (PU) nhóm vật liệu polyme đặc biệt, chúng có thể kết hợp vào nhiều loại vật liệu khác nhau, sơn, lớp phủ lỏng, chất đàn hồi, chất cách điện, sợi đàn hồi, da tích hợp, vv Một số loại PU xuất ngày cải tiến sáng chế nhà khoa học người Đức GS Otto Bayer đồng nghiệp ông Việc phát minh kỹ thuật polyaddition diisocyanate nhóm nghiên cứu đã mở ngành công nghiệp PU vào năm 1937, đó, PU tạo thông qua phản ứng diisocyanate polyeste diol PU lần phát triển thay cho cao su Thế chiến II Vào năm 1950, vật liệu PU đưa vào sản xuất công nghiệp lớp phủ PU Đến cuối năm 1950, đệm mềm làm từ xốp PU mềm đưa thị trường Ngoài ra, xốp PU mềm tổng hợp từ polyol polyete giá rẻ phát triển rộng rãi số ứng dụng tự động hóa vật liệu bọc sử dụng tới ngày Những cải tiến liên tục kỹ thuật chế biến, loại phụ gia cơng thức đã góp phần đa dạng hóa ứng dụng vật liệu Hiện nay, PU loại polyme phổ biến, đa dạng nghiên cứu rộng rãi giới Những vật liệu có độ bền lý cao làm cho chúng phù hợp để thay số vật liệu kim loại, nhựa cao su hàng loạt sản phẩm kỹ thuật Do đó, chúng ứng dụng rộng rãi y sinh, xây dựng, tự động hóa, dệt may số lĩnh vực khác [1] Do có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác mà PU có nhiều đặc tính khác nhiều ứng dụng đặc biệt Chúng có thể phân thành nhiều loại dựa tính chất: xốp cứng, xốp mềm, nhựa nhiệt dẻo, chất kết dính, lớp phủ, chất bịt kín chất đàn hồi Quy mô thị trường sản phẩm PU ước tính tới năm 2025 ở Mỹ đưa Hình 1.1 [2] Trong số ứng dụng chính, xốp PU sản phẩm dựa PU bật sử dụng rộng rãi toàn cầu với số lượng lớn Khoảng 50% sản lượng xốp PU tiêu thụ thị trường xốp PU cứng Xốp cứng Xốp mềm Vật liệu phủ Nhựa nhiệt dẻo Chất kết dính bịt kín Vật liệu khác Hình 1.1 Quy mô thị trường PU ở Mỹ từ năm 2014-2025 (Tỷ USD) 1.1.2 Phương pháp tổng hợp polyurethane Các vật liệu PU có thể tổng hợp thơng qua nhiều phương pháp khác Phương pháp phổ biến thông qua phản ứng polyol diisocyanate [3] Hình 1.2 minh họa đường tổng hợp điển hình PU Các chất phụ gia chất xúc tác thích hợp có thể kết hợp để thu vật liệu PU mong muốn Hình 1.2 Con đường chung để tổng hợp polyurethane Bảng 1.1: Các thành phần PU lý sử dụng chúng Thành phần Lý sử dụng Isocyanate Là tiền chất, đồng thời định khả đóng rắn PU Polyol Đóng góp đoạn mạch dài linh hoạt, tạo polyme mềm dẻo Xúc tác Để tăng tốc độ phản ứng isocyanate polyol cho phép phản ứng diễn ở nhiệt độ thấp Chất/ hóa dẻo Để giảm độ cứng vật liệu Chất tạo màu Sản xuất vật liệu PU màu, đặc biệt cho mục đích thẩm mỹ Chất tạo liên kết chéo Để biến đổi cấu trúc phân tử PU tăng cường tính chất học vật liệu Tác nhân trợ nở/ Chất Để hỗ trợ sản xuất xốp PU, giúp kiểm sốt hoạt động bề mặt hình thành bong bóng tổng hợp kiểm sốt cấu trúc lỡ xốp Chất độn Để giảm thiểu chi phí cải thiện tính chất vật liệu, chẳng hạn độ cứng độ bền kéo Chất chống cháy Để giảm tính dễ cháy vật liệu Chất giảm khói Để giảm tỷ lệ phát sinh khói vật liệu bị cháy Phụ gia có thể đưa vào q trình tổng hợp PU bao gồm chất làm chậm cháy, chất tạo màu, chất tạo liên kết chéo, chất độn, chất trợ nở chất hoạt động bề mặt PU có thể chế tạo thành hình dạng với nhiều đặc tính khác cách thay đổi số lượng loại polyol, isocyanate chất phụ gia Các thành phần phổ biến có thể tìm thấy PU điển hình lý sử dụng trình bày Bảng 1.1 [1] 1.1.2.1 Polyol Các polyol sử dụng cho tổng hợp PU oligome hay polyme chứa hai nhóm hydroxyl (–OH) Có nhiều loại polyol khác nhau, đó loại polyol sử dụng phổ biến polyete polyeste Hình 1.3 Cơng thức cấu tạo số polyol điển hình Polyol thường sử dụng dạng hỗn hợp phân tử tương tự về chất có trọng lượng phân tử số lượng nhóm –OH khác Mặc dù hỗn hợp polyol phức tạp, polyol sử dụng cơng nghiệp có thành phần đã kiểm soát cẩn thận để có tính chất phù hợp Ví dụ, xốp PU cứng làm từ polyol có trọng lượng phân tử thấp (vài trăm đơn vị), xốp PU mềm thường sử dụng polyol có trọng lượng phân tử cao (khoảng mười nghìn đơn vị) [1] 1.1.2.2 Isocyanate Bảng 1.2: Cấu trúc hóa học số isocyante quan trọng Hợp chất Cấu trúc Methylene diphenyl diisocyanate Hexamethylene diisocyanate Isophorone diisocyanate Toluene diisocyanate Hexamethylene diisocyanate Isocyanate thành phần quan trọng việc tổng hợp polyurethane Isocyanate sử dụng để tổng hợp PU phải có hai nhiều nhóm isocyanate (-NCO) mỡi phân tử Các isocyanate sử dụng phổ biến methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI) diisocyanate mạch thẳng Cấu trúc số isocyanate phổ biến minh họa Bảng 1.2 Nói chung, MDI TDI rẻ có khả phản ứng cao so với isocyanate khác MDI TDI sử dụng công nghiệp hỗn hợp đồng phân thường bao gồm vật liệu polyme Chúng thường sử dụng để sản xuất xốp PU mềm ứng dụng sản xuất ghế ngồi xe xốp để sản xuất nệm [4] Chúng có thể sử dụng để sản xuất xốp cứng, làm vật liệu cách nhiệt tủ lạnh sản xuất vật liệu có tính đàn hồi (như cho đế giày) 1.1.2.3 Xúc tác Các chất xúc tác thường kết hợp vào PU có thể phân thành hai loại chính: phức kim loại hợp chất amin Xúc tác amin truyền thống bao gồm amin bậc ba, dimethylcyclohexylamine, dimethylethanolamin, 1,4-diazabicyclo [2.2.2]octane triethylenediamine Việc lựa chọn chất xúc tác amin dựa khả điều khiển phản ứng trime hóa ure, urethane isocyanate chúng Các phức kim loại từ hợp chất bismuth, chì, kẽm, thiếc thủy ngân có thể sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp PU Thông thường, chất xúc tác sử dụng việc tổng hợp PU có tính chọn lọc tùy thuộc vào ứng dụng Ví dụ, nanohybrid CuCo2O4/g-C3H4 sử dụng để giảm phát sinh CO nguy hỏa hoạn [5] 1.1.2.4 Các chất kéo dài mạch tạo liên kết chéo Một nhóm hợp chất khác thường đóng vai trị quan trọng hình thái polyme PU chất kéo dài mạch chất tạo liên kết chéo Các hợp chất thường kết thúc nhóm amin hydroxyl, với khối lượng phân tử thấp Một số chất kéo dài mạch sử dụng phổ biến bao gồm 1,4butanediol, cyclohexane dimethanol, ethylene glycol, hydroquinone bis (2hydroxyetyl) ete 1,6-hexanediol [1] 1.1.2.5 Chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt thường sử dụng để cải thiện tính chất vật liệu PU Chúng thường polydimetylsiloxan - polyoxyalkylene, ethylylate nonylphenol, dầu silicone số hợp chất hữu khác Đối với việc sản xuất xốp PU, chất hoạt động bề mặt sử dụng để nhũ hóa thành phần chất lỏng, kiểm sốt kích thước lỡ xốp ổn định cấu trúc lỗ xốp nhằm chống lại sụp đổ cấu trúc hạn chế việc tạo khoảng trống bề mặt tiếp xúc Trong số vật liệu PU khác, chúng sử dụng tác nhân chống tạo bọt khí Tuy nhiên, có vài nhược điểm liên quan đến việc sử dụng chất hoạt động bề mặt để tổng hợp PU Ví dụ, chất hoạt động bề mặt thơng thường có khối lượng phân tử thấp có thể gây phân lớp ăn mòn [6] 1.1.3 Các loại polyurethane 1.1.3.1 Xốp polyurethane cứng Xốp PU cứng có thể tổng hợp từ nguồn polyol gốc dầu mỏ polyol sinh học từ dầu thực vật lignin thực vật Các tính chất PU phụ thuộc vào loại nhóm hydroxyl có polyol Ví dụ, Các PU tổng hợp từ glycerine (một polyol gốc dầu mỏ, chứa nhóm hydroxyl sơ cấp) từ dầu thực vật thể tính chất lý khác Ngồi ra, phản ứng polyol chứa nhóm hydroxyl thứ cấp isocyanate thấp so với phản ứng polyol chứa nhóm hydroxyl sơ cấp isocyanate Vì vậy, hỗn hợp polyol thường sử dụng để giảm tiêu thụ polyol gốc dầu mỏ [7] Xốp PU cứng biết đến nhiều với vai trò vật liệu cách nhiệt tiết kiệm lượng Việc sử dụng loại vật liệu giúp giảm đáng kể chi phí lượng giá thành sản phẩm Theo báo cáo từ Bộ Năng lượng Mỹ, hệ thống sưởi làm mát nguồn tiêu thụ lượng phần lớn hộ gia đình chiếm khoảng 48% tổng lượng tiêu thụ hộ gia đình ở Mỹ [8] Để đảm bảo ổn định nhiệt giảm tiếng ồn cho thiết bị gia dụng thương mại, nhà xây dựng sử dụng xốp PU cứng Vật liệu đã chứng minh có hiệu việc cách nhiệt, đó đã áp dụng cửa sổ cách nhiệt, tường 10 mái nhà cách nhiệt chất bịt kín ngăn cách cho khơng khí cửa vào 1.1.3.2 Xốp polyurethane mềm Xốp PU mềm (FPU) bao gồm copolyme khối có độ mềm dựa tỷ lệ đoạn mềm cứng [9] Do đó, tính chất xốp PU có thể thay đổi thơng qua việc kiểm sốt tỷ lệ đoạn FPU ứng dụng vật liệu đệm lót cho loạt sản phẩm tiêu dùng thương mại, bao gồm lớp đệm thảm, đồ nội thất, giường, nội thất ô tô, đóng gói y sinh Xốp PU có tính bền hóa học cao mức độ liên kết chéo độ kết tinh cao, độ bền kéo xé Để khắc phục nhược điểm này, FPU gia cố loại sợi, aramid, cacbon, bazan sợi thủy tinh Hơn nữa, đặc tính dễ cháy cao FPU nguy phát thải mơi trường khí độc CO, NOx HCN trình đốt cháy, vậy, phụ gia chống cháy cần đưa vào công thức sản xuất FPU [10] 1.1.3.3 Polyurethane nhựa nhiệt dẻo Polyurethane nhiệt dẻo (TPU) có thuộc tính vật lý đa dạng ứng dụng rộng rãi loại polyurethane Thơng thường, TPU có tính đàn hồi tốt với khả chịu tác động, mài mòn thời tiết tốt TPU có thể làm nóng chảy giống chất nhựa nhiệt dẻo khác Chúng có thể gia công cách sử dụng thiết bị ép đùn, thổi, nén ép phun Chúng có thể phủ dung dịch tạo hình chân khơng Điều làm cho việc lựa chọn phương pháp sản xuất sản phẩm dựa TPU trở nên linh hoạt Sự kết hợp nhiều thuộc tính TPU làm cho chúng phù hợp với nhiều ứng dụng, chẳng hạn ô tô, giày dép xây dựng [11] 1.1.4 Ứng dụng Polyurethane  Ứng dụng xây dựng Vật liệu xây dựng cần phải đáp ứng số yêu cầu định, bao gồm vật liệu có thể sản xuất với quy mơ lớn, trọng lượng nhẹ, dễ lắp đặt, bền linh hoạt Việc sử dụng PU ngành xây dựng gia tăng 44 chất phân hủy dễ cháy vật liệu bên ngồi mơi trường, vừa cản trở thâm nhập oxy bên vào bên nanocompozit [35-37] Do đó, nanoclay EG đã thể hiệu hiệp đồng cải thiện khả chống cháy xốp PU Bảng 3.2: Kết kiểm tra tính chất chống cháy compozit EG/PUF nanocompozit clay/EG/PUF STT Mẫu Đánh giá theo Đánh giá theo LOI UL94-HB UL94-V (%) 15EG/PUF Ngọn lửa tắt cháy trước vạch 25m – Đạt HB V-0 25,9 2,5clay/15EG/PUF Ngọn lửa tắt cháy trước vạch 25m – Đạt HB V-0 26,5 Ngọn lửa tắt cháy trước vạch 25m – Đạt HB V-0 26,8 5clay/15EG/PUF 20EG/PUF Ngọn lửa tắt cháy trước vạch 25m - Đạt HB V-0 27,8 2,5clay/20EG/PUF Ngọn lửa tắt cháy trước vạch 25m - Đạt HB V-0 28,4 5clay/20EG/PUF Ngọn lửa tắt cháy trước vạch 25m - Đạt HB V-0 28,7 3.2.2 Sự ổn định nhiệt nanocompozit Để hiểu rõ về vai trò nanoclay EG vật liệu compozit PU chống cháy, ổn định nhiệt PUF tinh khiết compozit 15EG/PUF nanocompozit 5clay/15EG/PUF nghiên cứu phương pháp TGA Kết phân tích nhiệt trọng lượng vật liệu môi trường không khí thể Hình 3.6 45 Sự phân hủy nhiệt tất mẫu đều bao gồm hai giai đoạn Đối với xốp PU tinh khiết, giai đoạn phân hủy xảy khoảng nhiệt độ 200-400 oC Sự phân hủy chủ yếu PUF giai đoạn gán cho phản ứng đề polyme hóa polyurethane thành tiền chất nó polyol isocyanate Sau đó, polyol tiếp tục phân hủy thành phân tử nhỏ rượu ete mạch thẳng, CO… [38] Nhiệt độ khối lượng lớn PU tinh khiết giai đoạn này, T1max, khoảng 330 oC Đối với compozit 15EG/PUF, T1max 318 oC, thấp so với PUF tinh khiết Điều có thể phân hủy sớm hợp chất xen EG ở khoảng 300 o C Đối với nanocompozit 5clay/15EG/PUF, T1max ở khoảng 315 oC phân hủy chất biến tính hữu nanoclay Giai đoạn phân hủy thứ xốp PU tinh khiết diễn khoảng 400-750 oC chủ yếu phản ứng oxi hóa không hoàn toàn MDI đồng phân nó sinh benzoquinone, rượu, CO2, CO, NO2… [38] Nhiệt độ khối lượng lớn nhất, T2max, PUF tinh khiết, 15EG/PUF 5clay/15EG/PUF 568 oC, 574 oC 585 oC Sự ổn định nhiệt compozit 15EG/PUF cải thiện so với mẫu PUF tinh khiết có thể giải thích hình thành sợi than lớn có độ ổn định nhiệt cao EG ở bên bên bề mặt vật liệu polyme ở nhiệt độ cao Lớp than hạn chế truyền nhiệt từ bên vào phần vật liệu bên Ngoài ra, sợi than cản trở trình di chuyển sản phẩm phân hủy dễ bay Do đó, nhiệt độ khối lượng vật liệu compozit EG/PUF ở giai đoạn hai tăng so với xốp PU tinh khiết Hiện tượng xảy tương tự nanocompozit 5clay/15EG/PUF Hai chất độn nanocompozit hình thành rào cản dạng sợi than cấu trúc nano Các rào cản bền nhiệt làm chậm trình phân hủy vật liệu trì hỗn khuếch tán chất bay Kết phân tích TGA thực tế kiểm tra cháy cho thấy hàm lượng than lớn vật liệu compozit sau phân hủy, đặc biệt kết hợp nanoclay EG vật liệu lý tưởng cho ứng dụng chống cháy xốp PU 46 Sự suy giảm khối lượng (%) 100 TGA 80 (c) (b) 60 (a) 40 20 a) PUF b) 15EG/PUF c) 5clay/15EG/PUF 100 200 300 400 500 600 700 800 Nhiệt độ (oC) Tốc độ suy giảm khối lượng (%/phút) DTG -2 -4 (c) -6 (b) -8 (a) a) PUF b) 15EG/PUF c) 5clay/15EG/PUF -10 -12 100 200 300 400 500 600 700 800 Nhiệt độ (oC) Hình 3.6 Đường cong TGA DTG PUF tinh khiết (a), compozit 15EG/PUF (b) nanocompozit 5clay/15EG/PUF (c) 3.2.3 Tính chất lý nanocompozit 3.2.3.1 Độ bền nén 47 Độ bền nén vật liệu xốp PU đánh giá theo tiêu chuẩn ISO 4898, kết thể Bảng 3.3 Hình 3.7 Bảng 3.3: Tính chất lý PUF tinh khiết compozit PUF Mẫu STT Độ bền nén ở 10% Độ dẫn nhiệt (MPa) (W.m-1.K-1) PUF 0,25 0,028 15EG/PUF 0,235 0,053 2,5clay/15EG/PUF 0,252 0,048 5clay/15EG/PUF 0,258 0,041 20EG/PUF 0,225 0,058 2,5clay/20EG/PUF 0,238 0,052 5clay/20EG/PUF 0,245 0,043 Như đã trình bày ở mục 3.1.2, có mặt EG làm giảm độ bền nén xốp PU Nguyên nhân suy giảm khả phân tán tương hợp kém EG với nền polyurethane Tuy nhiên, độ bền nén compozit EG/PUF đã cải thiện đáng kể kết hợp với nanoclay hữu Cụ thể, độ bền nén compozit 15EG/PUF tăng đáng kể từ 0,235 MPa lên đến 0,252 MPa thêm 2,5% nanoclay hữu cơ, chí cao độ bền nén PUF tinh khiết Độ bền nén compozit EG/PUF tiếp tục tăng tăng hàm lượng nanoclay tăng lên 5% khối lượng Theo Kadam cộng [39], cải thiện tính chất học vật liệu nanocompozit chủ yếu độ bền chất độn gia cường, khả tương tác tốt bề mặt chất độn với polyme nền, phân tán đồng đều chất độn nền polyme Nanoclay chất độn thỏa mãn điều kiện kể Vì vậy, độ bền nén compozit EG/PUF cải thiện đáng kể kết hợp với nanoclay hữu Thứ nhất, nanoclay vật liệu có độ bền 48 cao [40] Thứ hai, bề mặt Cloisite 20A biến tính bởi amin hữu cơ, vậy, nanoclay hữu có khả tương tác tốt với nền polyme Hơn nữa, hữu hóa bề mặt nanoclay nâng cao khả phân tán nanoclay nền polyme, đặc biệt ở hàm lượng thấp (≤ 5%) Sự phân tán nanoclay hữu nền polyurethane đã đánh giá giản đồ nhiễu xạ tia X ảnh TEM (Hình 3.8) 0,28 Ðộ bền nén (MPa) 0,24 0,20 0,16 0,12 PUF 15EG/PUF 20EG/PUF 2,5clay/15EG/PUF 5clay/15EG/PUF 0,08 0,04 0,00 Ðộ biến dạng (%) 10 12 Hình 3.7 Độ bền nén vật liệu xốp PU Hình 3.8a) thể giản độ nhiễu xạ tia X nanoclay hữu nanocompozit 5clay/15EG/PUF ở phạm vi góc hẹp Có thể thấy nanoclay hữu có đỉnh 2θ ở 2,8o Theo định luật Bragg, khoảng cách d tính tốn (d001) nanoclay 31,5 Å, phù hợp với liệu Cloisite 20A cung cấp bởi nhà cung cấp Southern Clay Products Inc Tuy nhiên, có thể thấy khơng có tín hiệu rõ ràng giản đồ XRD nanocompozit 5clay/15EG/PUF phạm vi góc hẹp Kết gợi ý lớp silicat nanoclay phân tách tốt nền polyme PU Ngoài ra, khả phân tán nanoclay hữu nền PU nghiên cứu ảnh TEM (Hình 3.8b) Có thể thấy nền PU, nanoclay phân tán ở hai 49 hình thức tách lớp xen kẽ, đó hình thức tách lớp chiếm ưu Từ phân tích có thể kết luận nanoclay phân tán tốt nền PU 1000 a) Cường độ (a.u) 800 600 400 200 Cloisite 20A 5clay/15EG/PUF 10 2q ( ) o b) 20nm Hình 3.8 Giản đồ XRD nanoclay nanocompozit PUF (a) ảnh TEM nanocompozit 5clay/15EG/PUF (b) 3.2.3.2 Độ dẫn nhiệt Ứng dụng chủ yếu xốp PU cứng vật liệu cách nhiệt, cách âm cơng trình xây dựng thiết bị điện lạnh Vì vậy, độ 50 dẫn nhiệt thông số quan trọng cần quan tâm Kết nghiên cứu độ dẫn nhiệt PUF tinh khiết compozit PUF thể Bảng 3.3 Hình 3.9 Độ dẫn nhiệt xốp PU tăng 89,29%, từ 0,028 W.m1 K-1 lên đến 0,053 W.m-1.K-1, kết hợp thêm 15% khối lượng EG vào vật liệu Hơn nữa, độ dẫn nhiệt compozit EG/PUF tăng hàm lượng EG tăng Rõ ràng có mặt chất độn EG xốp PU giảm mạnh độ cách nhiệt xốp PU Điều có thể giải thích EG vật liệu dẫn nhiệt tốt [41] Hơn nữa, suy giảm khả cách nhiệt gây bởi vỡ thành lỗ xốp PUF [42] Điều có thể quan sát ảnh SEM compozit EG/PUF (Hình 3.5d) Tuy nhiên, khả cách nhiệt compozit EG/PUF có thể nâng cao kết hợp với nanoclay Ðộ dẫn nhiệt (W.m-1.K-1) 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 5clay/20EG/PUF 20EG/PUF 5clay/15EG/PUF 2,5clay/15EG/PUF 15EG/PUF PUF 0,00 2,5clay/20EG/PUF 0,01 Hình 3.9 Độ dẫn nhiệt xốp PU tinh khiết compozit PUF Kết kiểm tra độ dẫn nhiệt đã chứng minh kết hợp nanoclay vào compozit EG/PUF đã cải thiện khả cách nhiệt vật liệu Nanocompozit 2,5clay/15EG/PUF có độ dẫn nhiệt 0,048 W.m-1.K-1, 51 thấp so với compozit 15EG/PUF (0,053 W.m-1.K-1) Độ dẫn nhiệt nanocompozit 5clay/15EG/PUF giảm 22,64% so với compozit 15EG/PUF Điều giải thích clay vật liệu cách nhiệt tốt, với độ dẫn nhiệt thấp (khoảng 0,03 W.m-1.K-1) [43] Vì vậy, có mặt lớp nanosilicate clay tạo khuyết tật hình thành rào cản hiệu quả, cản trở lại vận chuyển phonon EG nền compozit EG/ PUF, đó ngăn cản trình dẫn nhiệt EG Vì vậy, có thể kết luận việc bổ sung nanoclay hữu phương pháp phù hợp để cải thiện khả cách nhiệt compozit EG/PUF 52 CHƯƠNG KẾT LUẬN  Các compozit PUF đã tổng hợp phương pháp nở tự sử dụng chất chống cháy phi-halogen bao gồm APP, MC EG Kết kiểm tra tính chất chống cháy cho thấy ba phụ gia đều có nâng cao khả chống cháy PUF Trong đó, EG đem lại hiệu chống cháy cao với giá trị LOI compozit tăng từ 18,4% với PUF tinh khiết lên tới 30,1% bổ sung thêm 25% khối lượng EG Tuy nhiên, kết kiểm tra độ bền nén cho thấy ba phụ gia chống cháy APP, MC EG đều làm suy giảm độ bền nén vật liệu xốp, đặc biệt MC Vì vậy, EG phụ gia chống cháy phù hợp cho vật liệu xốp polyurethane cứng  Để cải thiện khả chống cháy, tính tính cách nhiệt compozit, nanoclay đã đưa vào hệ compozit EG/PUF Kết cho thấy nanoclay đã thể tác dụng hiệp đồng với EG việc nâng cao khả chống cháy, tính tính cách nhiệt xốp PU Trong đó, độ bền nén compozit 15EG/PUF tăng từ 0,235 MPa lên đến 0,252 MPa thêm 2,5% nanoclay hữu Độ dẫn nhiệt nanocompozit 2,5clay/15EG/PUF (0,048 W.m-1.K-1) giảm so với compozit 15EG/PUF (0,053 W.m-1.K-1) 53 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nhung Hac Thi, Duy Linh Pham, Nguyen Thi Hanh, Ho Thi Oanh, Thi Hai Yen Duong, Thanh Nhan Nguyen, Nguyen Duc Tuyen, Dinh Long Phan, Ha Thu Trinh, Ha Tran Nguyen, Tung Ngo Trinh, and Mai Ha Hoang, Influence of Organoclay on the Flame Retardancy and Thermal Insulation Property of Expandable Graphite/Polyurethane Foam, Journal of Chemistry, vol 2019, 1-8 Hac Thi Nhung, Pham Duy Linh, Nguyen Thi Hanh, Nguyen Thanh Nhan, Ho Thi Oanh, Nguyen Duc Tuyen, Nguyen Van Tuyen, Hoang Mai Ha, Effect of the incorporation of organoclay and melamine cyanurate on the flame retardancy and mechanical property of polyurethane foam, Vietnam J Chem., 2019, 57(3), 368-374 Hắc Thị Nhung, Hoàng Mai Hà, Flame retardant property and compressive strength of nanoclay/ammonium polyphosphate/polyurethane nanocomposites, Vietnam J Chem., 2019, 57(6E1,2), 276-281 Hoàng Mai Hà, Hắc Thị Nhung, Preparation of Mg(OH)2 nano-flakes for flame-retardant polyurethane foam, Vietnam J Chem., 2019, 57(6E1,2), 97-102 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO Akindoyo J.O., Beg M.D.H., Ghazali S., Islam M.R., Jeyaratnam N., Yuvaraj A.R., 2016, Polyurethane types, synthesis and applications – a review, RSC Advances, 6(115), pp 114453–114482 https://www.grandviewresearch.com/industry-analysis/polyurethanepu-market Tersac G., 2007, Chemistry and technology of polyols for polyurethanes, Polymer International, 56(6), pp 820 Islam M.R., Beg M.D.H., and Jamari S.S., 2014, Development of vegetable-oil-based polymers, J Appl Polym Sci., 131(18), pp 40787– 40790 Shi Y., Yu B., Zhou K., Yuen R.K.K., Gui Z., Hu Y., and Jiang S., 2015, Novel CuCo2O4/graphitic carbon nitride nanohybrids: Highly effective catalysts for reducing CO generation and fire hazards of thermoplastic polyurethane nanocomposites, J Hazard Mater., 293, pp 87–96 Jin L., Liu Z., Xu Q., Li, Y., 2005, Preparation of soap-free cationic emulsion using polymerizable surfactant, Journal of Applied Polymer Science, 99(3), pp 1111–1116 Heinen M., Gerbase A.E., and Petzhold C.L., 2014, Vegetable oilbased rigid polyurethanes and phosphorylated flameretardants derived from epoxydized soybean oil, Polym Degrad Stab., 108, pp 76–86 Anisur M.R., Kibria M.A., Mahfuz M.H., Saidur R., and Metselaar I.H.S.C., 2015, Latent Heat Thermal Storage (LHTS) for Energy Sustainability, Energy Sustainability Through Green Energy, Part of the series Green Energy and Technology, pp 245–263 Cinelli P., Anguillesi I., and Lazzeri A., 2013, Green synthesis of flexible polyurethane foams from liquefied lignin, Eur Polym J., 49, pp 1174–1184 10 Yan R., Wang R., Lou C.W , Huang S.Y., and Lin J.H., 2015, Quasistatic and dynamic mechanical responses of hybrid laminated 55 composites based on high-density flexible polyurethane foam, Composites, Part B, 83, pp 253–263 11 More A.S., Lebarb´e T., Maisonneuve L., Gadenne B., Alfos C., and Cramail H., 2013, Novel fatty acid based diisocyanates towards the synthesis of thermoplastic polyurethanes, Eur Polym J., 49, pp 823– 833 12.Njuguna J., Michałowski S., Pielichowski K., Kayvantash K., and Walton A.C., 2011, Fabrication, characterization and lowvelocity impact testing of hybrid sandwich composites with polyurethane/layered silicate foam cores, Polym Compos., 32, pp 6– 13 13.Middleton J.C., and Tipton A.J., 2000, Synthetic biodegradable polymers as orthopedic devices, Biomaterials, 21, pp 2335–2346 14.Morgan A.B., Wilkie C.A., 2007, Flame retardant polyme nanocomposites, Wiley Interscience ISBN: 978-0-471-73426-0 15 Grand A.F., Wilkie, C.A (Eds), 2000, Fire Retardancy of Polymeric Materials, Marcel Dekker Inc., New York, NY, USA ISBN 0-82478879-6 16.Lyon R.E., Takemori M.T., Safronava N., Stoliarov S.I., Walters R.N., 2009, A molecular basis for polymer flammability, Polymer, 50, pp 2608–2617 17.Horold S., 2014, Phosphorus-based and Intumescent Flame Retardants In Polymer Green Flame Retardants, 1st ed., Papaspyrides C.D., Kiliaris, P., Eds., Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, pp 221–250 18.Wilén, C.E., Pfaendner R., 2014, Design and Utilization of Nitrogen Containing Flame Retardants Based on N-Alkoxyamines, Azoalkanes and Related Compounds, Polymer Green Flame Retardants, pp 267– 288 19.Khobragade P.S., Hansora D.P., Naik J.B., & Chatterjee A., 2016, Flame retarding performance of elastomeric nanocomposites: A review, Polymer Degradation and Stability, 130, pp 194–244 56 20.Jeon H.G., Jung H.T., Lee S.W., Hudson S.D., 1998, Morphology of polymer/silicatenanocomposites – high density polyethylene and a nitrile copolymer”, Polym Bull, 41, pp 107–113 21.Boehm H.P., Setton R., Stumpp E., 1986, Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds, Carbon, 24, pp 241– 245 22.Chung D.D.L., 2015, A review of exfoliated graphite, Journal of Materials Science, 51(1), pp 554–568 23.Shi L., Li Z.M., Yang M.B., Yin B., Zhou Q.M., Tian C.R., & Wang J.H., 2005, Expandable Graphite For Halogen-Free Flame-Retardant of High-Density Rigid Polyurethane Foams, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 44(7), pp 1323–1337 24.Shi L., Li Z.M., Xie B.H., Wang, J.H., Tian, C.R., & Yang, M.B., 2006, Flame retardancy of different-sized expandable graphite particles for high-density rigid polyurethane foams, Polymer International, 55(8), pp 862–871 25.Thirumal M., Khastgir D., Singha N.K., Manjunath B.S., & Naik Y.P., 2008, Effect of expandable graphite on the properties of intumescent flame-retardant polyurethane foam, Journal of Applied Polymer Science, 110(5), pp 2586–2594 26.Aca P., Li Z., Santiago-Calvo M., Villafe F., Rodríguez-Perez M., & Wang D.Y., 2019, Influence of the Characteristics of Expandable Graphite on the Morphology, Thermal Properties, Fire Behaviour and Compression Performance of a Rigid Polyurethane Foam, Polymers, 11(1), pp 168 27.Modesti M., Lorenzetti A., Simioni F., Camino G., 2002, Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocyanurate– polyurethane foams, Polymer Degradation and Stability, 77, pp 195– 202 28.Bian X.C., Tang J.H., & Li Z.M, 2008, Flame retardancy of hollow glass microsphere/rigid polyurethane foams in the presence of 57 expandable graphite, Journal of Applied Polymer Science, 109(3), pp 1935–1943 29.Phạm Thị Thùy Linh, Ngũn Thị Thu Hiền, Hồng Thị Đơng Quỳ, 2015, Phụ gia chống cháy phosphor ứng dụng nền nhựa polyester bất bão hịa, tạp chí phát triển KH&CN, tập 18, số T4, tr 145- 152 30.Phạm Thị Thùy Linh, Ngũn Thị Thu Hiền, Hồng Thị Đơng Quỳ, 2015, Phụ gia chống cháy phi halogen ứng dụng vào vật liệu compozit PVC/ bột gỗ, Science & Technology Development, Vol 18, No.T5, pp 16-22 31.Phạm Thị Thùy Linh, Nguyễn Thị Thu Hiền, Hồng Thị Đơng Quỳ, 2016, Nghiên cứu khả chống cháy vật liệu compozit PVC-BG sử dụng triphenyl-phosphate, Tạp chí phát triển Khoa học Cơng nghệ, tập 19, số T2, tr 5-11 32.Taylor A.P., Sale F.R., 1993, Thermoanalytical studies of intumescent systems, Makromol Chem Macromal Symp., 74, pp 85-93 33.Camino G., Duquesne S., Delobel R., Eling B., Lindsay C., Roels T., 2001, Mechanism of Expandable Graphite Fire Retardant Action in Polyurethanes In Fires and Polymers: Materials and Solutions for Hazard Prevention (Symposium Series No 797), Nelson G.L., Wilkie C.A., Eds., Washington, DC: ACS Pub, pp 90–109 34 Meng X.Y, Ye L., Zhang X.G, and et al., 2009, Effects of expandable graphite and ammonium polyphosphate on the flameretardant and mechanical properties of rigid polyurethane foams, Journal of Applied Polymer Science, 114(2), pp 853–863 35 Camino G., Tartaglione G., Frache A., Manferti C., Costa G., 2005, Thermal and combustion behaviour of layered silicate-epoxy nanocomposites, Polym Degrad Stab, 90, pp 354-62 36 Toldy A., To´th N., Anna P., Keglevich Gy., Kiss K., Marosi Gy., 2006, Flame retardancy of epoxy resin with phosphorus containing reactive amine and clay minerals Polym Adv Technol, 17, pp 778-81 37 Schartel B., Weiß A., Sturm H., Kleemeier M., Hartwig A., Vogt C., 2011, Layered silicate epoxy nanocomposites: formation of the 58 inorganic-carbonaceous fire protection layer, Polym Adv Technol, 22, pp 1581-92 38.He J.J., Jiang L., Sun J.H., Lo S., 2016, Thermal degradation study of pure RPU in oxidative and non-oxidative atmospheres, J Anal Appl Pyrolysis 39.Kadam H., Bandyopadhyay-Ghosh S., Malik N., Ghosh S.B., 2018, Bio-based engineered nanocomposite foam with enhanced mechanical and thermal barrier properties, J Appl Polym Sci., 1-7 40.Ayesha Kausar, 2017, Polyurethane Composite Foams in HighPerformance Applications: A Review, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 57(4), 346-369 41.Zhang B., Tian Y., Jin X., Lo T., & Cui H., 2018, Thermal and Mechanical Properties of Expanded Graphite/Paraffin Gypsum-Based Composite Material Reinforced by Carbon Fiber, Materials, 11(11), pp 2205 42.Thirumal M., Dipak Khastgir, Nikhil K Singha, Manjunath B.S., Naik Y.P., 2009, Effect of a Nanoclay on the Mechanical, Thermal and Flame Retardant Properties of Rigid Polyurethane Foam, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 46, pp 704–712 43.Wang X., Zhong J., Wang Y., Yu M., 2006, A study of the properties of carbon foam reinforced by clay, Carbon, 44, pp 1560–1564 ... nhằm nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chống cháy nền xốp polyurethane thân thiện với môi trường độ bền tính cao, chúng tơi đã lựa chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chống. .. hợp vật liệu 24 cấu trúc nano chất chống cháy phi-halogen chưa công bố ở Việt Nam Vì vậy, với mong muốn cải thiện khả chống cháy vật liệu xốp PU, đã nghiên cứu chế tạo đánh giá khả chống cháy. .. chiều dày lớp compozit 70 nm 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 COMPOZIT TRÊN NỀN POLYURETHANE 3.1.1 Ảnh hưởng chất chống cháy khác đến tính chất chống cháy xốp PU Tính chất chống cháy compozit PUF