Luận văn nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite nền ndfe b bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma

MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vật liệu từ cứng (VLTC) biết đến từ sớm người Trung Quốc Hy Lạp cổ đại Cho đến nay, vật liệu từ cứng thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học chế ứng dụng Ngày vật liệu từ cứng có mặt nhiều thiết bị gia dụng thiết bị khoa học kỹ thuật, y học, công nghệ thông tin, tự động hóa… Do vậy, nói VLTC vật liệu quan trọng đời sống xã hội Hiện nay, loại vật liệu từ cứng nhà khoa học tập trung nghiên cứu vật liệu từ cứng nanocomposite Vật liệu gồm pha từ mềm từ cứng kích thước nanomet Hiệu ứng tương tác trao đổi đàn hồi pha từ cứng pha từ mềm kích thước nanomet cho phép khai thác từ độ bão hòa lớn pha từ mềm lực kháng từ cao pha từ cứng, để tạo nên vật liệu có tích lượng (BH)max lớn Loại vật liệu cần lượng đất 1/3 so với nam châm chế tạo phương pháp thiêu kết nên làm tăng độ bền học, hóa học giảm đáng kể giá thành Mặt khác công nghệ chế tạo đơn giản dễ dàng tạo nam châm có hình dạng phức tạp theo u cầu Tuy nhiên, vật liệu từ cứng nanocomposite cho tích lượng (BH)max thực tế cỡ 20 MGOe cách xa giá trị lý thuyết (> 100 MGOe), nhiệt độ Curie thấp, cơng nghệ chế tạo chưa ổn định Điều đặt mục tiêu nghiên cứu tìm cơng nghệ để nâng cao tính chất từ ổn định tham số vật liệu Một phương pháp chế tạo vật liệu nano sử dụng nhiều phương pháp phun băng nguội nhanh sau ủ nhiệt, có ưu điểm như: Dễ khống chế kích thước hạt, thành phần pha phương pháp đơn giản, dễ thực Hơn nữa, với lượng đất thấp giúp tăng 10 độ bền hóa học giảm giá thành vật liệu Để chế tạo nam châm kết dính, người ta dùng bột từ băng nguội nhanh trộn với chất kết dính theo tỷ lệ khác Thực tế, nam châm kết dính có lực kháng từ cịn thấp cấu trúc mật độ hạt chưa cao chất kết dính khơng chịu nhiệt độ cao thiết bị làm việc môi trường khắc nghiệt Các nhược điểm khắc phục cách thay đổi thành phần hợp kim (pha tạp thêm nguyên tố khác) để tăng cường lực kháng từ ép kết dính xung điện hay áp suất cao mà khơng cần chất kết dính hữu Cho đến nay, nhiều nhà khoa học nỗ lực để vượt qua thách thức Bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma – SPS, bột hợp kim nguội nhanh tự kết dính mà khơng cần keo hữu để tạo thành nam châm đàn hồi có mật độ cao Vấn đề đặt làm cách để nâng cao thông số từ cho vật liệu, tăng độ bền học, hóa học giảm giá thành, ổn định công nghệ chế tạo vật liệu? Từ lý định chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite NdFe-B phương pháp thiêu kết xung điện plasma” Mục đích nghiên cứu Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B dạng khối phương pháp ứng dụng thực tế Nhiệm vụ ý nghĩa nghiên cứu Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite chứa pha từ cứng từ mềm với tỉ lệ mẫu khác Khảo sát cấu trúc tính chất từ mẫu chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu 11 Vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B khối Phương pháp nghiên cứu Luận văn tiến hành theo phương pháp thực nghiệm Hợp kim ban đầu chế tạo lò hồ quang, sau phun thành băng nguội nhanh thiết bị ZKG-1 Các băng nguội nhanh nghiền thành bột sử dụng ép thiêu kết xung điện plasma, Việc phân tích pha kiểm tra cấu trúc tinh thể mẫu thực phương pháp nhiễu xạ tia X thiết bị Siemen D5000 đo tính chất từ hệ từ kế mẫu rung VSM Đóng góp đề tài Chế tạo nghiên cứu tính chất từ vật liệu nanocomposite dạng khối chế tạo phương pháp thiêu kết xung điện plasma Ngoài phần Mở đầu, Kết luận Tài liệu tham khảo, luận văn gồm chương: Chương 1: Tổng quan vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B Chương 2: Nguyên vật liệu phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết thảo luận Luận văn thực Phịng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 12 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B 1.1 SƠ LƯỢC VỀ LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU TỪ CỨNG Tính chất từ VLTC đặc trưng tham số lực kháng từ Hc, cảm ứng từ dư Br, tích lượng cực đại (BH)max, nhiệt độ Curie TC Các tham số thu từ đường cong từ trễ M(H) từ nhiệt M(T) Trong đó, tích lượng cực đại (BH)max (đặc trưng cho khả tích trữ lượng từ) coi thông số từ quan trọng để đánh giá chất lượng VLTC Nam châm vĩnh cửu sử dụng VLTC (thép kỹ thuật) chế tạo vào năm 1740 có (BH)max  MGOe Giá trị tích lượng thấp, phải dùng lượng lớn kim loại tạo nam châm có lực hút đủ mạnh Điều đặt yêu cầu cần phải nghiên cứu nâng cao (BH)max cho vật liệu Nhờ nỗ lực nghiên cứu nhà khoa học, tích lượng (BH)max vật liệu sau tăng lên nhanh Trong kỉ XX sau 20 năm (BH)max tăng gấp lần (hình 1.1) [8] Nanocomposite NdFeB Hình 1.1 Sự phát triển nam châm vĩnh cửu kỷ 20 [8] Để có tiến này, nhà khoa học vật liệu từ mặt tập trung việc tìm kiếm vật liệu mới, mặt khác hồn thiện cơng nghệ chế 13 tạo Tiến nâng cao phẩm chất từ đánh dấu việc phát hợp kim Alnico Mishima (Nhật Bản) vào năm 1932 [1] Hợp kim chế tạo q trình hợp kim hóa ba ngun tố Ni, Co Fe có pha lượng nhỏ Al Cu, lực kháng từ Hc đạt khoảng 0,63 kOe Đến năm 1956 hợp kim Alnico9 có (BH)max đạt tới 10 MGOe chế tạo với tính dị hướng lớn vi cấu trúc dạng cột (dị hướng hình dạng) Nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên nam châm sử dụng Nhược điểm vật liệu lực kháng từ Hc bé (~ kOe) [9] Năm 1967 vật liệu SmCo5 tìm trở thành nam châm đất có giá trị thương mại Hợp chất có dị hướng từ tinh thể cao Đầu tiên chế tạo dạng nam châm kết dính có (BH) max  MGOe, đến năm 1969, nam châm SmCo5 chế tạo dạng thiêu kết cho (BH)max  20 MGOe Năm 1976, vật liệu sở Sm2Co17 có (BH)max  30 MGOe chế tạo theo công nghệ luyện kim bột xử lý nhiệt độ 1100 oC Nếu quy trình chế tạo hợp lý vật liệu có vi cấu trúc dạng hạt, pha Sm2(Co,Fe)17 bao quanh pha biên Sm(Co,Cu)5 Lực kháng từ tăng nhờ chế ghim vách đômen biên hạt [10] Mặc dù vậy, nguyên tố Co mặt hàng chiến lược, giá thành đắt việc cấp thiết tìm vật liệu từ chứa khơng chứa Co Đầu tiên người ta ý đến vật liệu có trữ lượng lớn vỏ trái đất Mặt khác, chúng phải có mơmen từ ngun tử cao Hai nguyên tố Nd Fe thoả mãn điều kiện [2] Các hướng nghiên cứu tập trung vào việc tìm vật liệu từ có thơng số từ cứng tốt mà thành phần Nd-Fe Năm 1983, nhóm Sawaga cơng ty Sumitomo (Nhật bản) phương pháp luyện kim bột tương tự phương pháp chế tạo SmCo5 chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có (BH)max  36,2 MGOe [11] Cũng năm đó, Croat cộng cơng ty General Motors (Mỹ) phương pháp phun băng nguội nhanh chế tạo nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd2Fe14B có (BH)max ~ 14 MGOe [12] Đến phương pháp thiêu kết, số phịng thí nghiệm giới chế tạo vật liệu từ 14 Nd2Fe14B có (BH)max  57 MGOe Nam châm Nd-Fe-B thiêu kết loại nam châm mạnh chúng có số nhược điểm giá thành đắt, độ bền hóa học khơng cao chứa nhiều đất Đến năm 1988, Coehoorn cộng phịng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) phát minh loại vật liệu có (BH)max  12,4 MGOe [13] Vật liệu chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) Các hạt từ cứng từ mềm nam châm có kích thước nanomet, kích thước chúng tương tác trao đổi đàn hồi với làm véc tơ từ độ chúng định hướng song song dẫn đến từ độ bão hịa nâng cao tính thuận nghịch khử từ cao Các mơ hình tính tốn lý thuyết cho thấy, tích lượng cực đại (BH)max loại vật liệu có cấu trúc xen kẽ pha từ cứng (Nd 2Fe14B, Sm2Fe13N3 ) pha từ mềm (-Fe, Fe3B, Fe65Co35 ) kích thước nanomet đạt 100 MGOe Trên thực tế, vật liệu loại đạt cỡ 20 MGOe Như vậy, khả để chế tạo vật liệu từ cứng có tích lượng cao cịn rộng mở Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu giới tiếp tục xây dựng mơ hình lý tưởng cho loại VLTC có cấu trúc nanomet Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm tiếp tục tìm kiếm hợp phần công nghệ để nâng cao phẩm chất làm giảm giá thành vật liệu 1.2 VẬT LIỆU TỪ CỨNG Nd-Fe-B 1.2.1 Phân loại vật liệu từ cứng Nd-Fe-B Vật liệu từ cứng Nd-Fe-B ứng dụng chủ yếu hai dạng gọi là: nam châm thiêu kết nam châm kết dính Nam châm thiêu kết có tính dị hướng có tích lượng (BH)max thực tế đạt cao nhiều so nam châm kết dính có tính đẳng hướng Tuy nhiên, loại nam châm kết dính ngày quan tâm nghiên cứu ứng dụng nhiều công nghệ đơn giản giảm nồng độ đất (có giá thành 15 đắt) Nam châm kết dính đàn hồi cịn đối tượng cho nghiên cứu đặc trưng từ gắn liền với cấu trúc nanomet vật liệu * Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B Trong nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, có hạt từ kích thước vài micromet liên kết pha phi từ giàu Nd biên hạt Vật liệu có tính dị hướng cao, tích lượng cực đại (BH)max lớn, kỷ lục (BH)max đạt phịng thí nghiệm 57 MGOe, đạt 86% giá trị (BH)max tính theo lý thuyết (64 MGOe) có lực kháng từ Hc 10 kOe Hiện nam châm loại chiếm tỷ phần lớn giá trị công nghiệp nam châm Loại nam châm có nhiều ứng dụng thực tế * Nam châm kết dính Nd-Fe-B Nam châm kết dính gồm hạt hợp kim sở Nd2Fe14 chế tạo phương pháp nguội nhanh hay phương pháp phân hủy-tái hợp khí Hydro hạt hợp kim kết dính với keo hữu Mặc dù, nam châm kết dính có tích lượng (BH)max nhỏ (< 12 MGOe), thu hút nhiều nhà khoa học khả phát triển ứng dụng rộng rãi chúng thực tế, giá thành rẻ, độ bền cao dễ chế tạo theo hình dạng mong muốn Vi cấu trúc vật liệu có kích thước nano Ở kích thước vật liệu có tính chất mà kích thước thơng thường chúng khơng thể có 1.2.2 Cấu trúc tính chất vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B * Cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B Vật liệu nanocomposite hay gọi nam châm đàn hồi vật liệu tổ hợp hai pha cứng mềm kích thước nanomet (hình 1.2) Với cấu trúc nanomet hạt từ cứng (Nd2Fe14B) liên kết với hạt từ mềm (-Fe, Fe3B) thông qua tương tác trao đổi đàn hồi Tương tác làm véctơ mômen từ hạt từ mềm bị "khoá" hạt từ cứng nên khó đảo chiều tác dụng từ trường ngoài, hạt từ mềm bị 16 Hình 1.2 Sơ đồ mơ cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B [3] "cứng" hóa Do đó, chúng có Hc cỡ pha từ cứng từ độ bão hòa chúng Msm lại lớn Ms,c pha từ cứng nên có khả cho (BH)max lớn Một cách lý tưởng kết hợp ưu điểm từ độ bão hòa cao pha từ mềm tính dị hướng từ lớn pha từ cứng để tạo vật liệu có phẩm chất từ tốt minh họa hình 1.3 M M H Pha cứng M H Pha mềm H Nam châm đàn hồi Hình 1.3 Sơ đồ mơ kết hợp pha từ cứng từ mềm vật liệu nanocomposite [3] * Tính chất vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B Lực kháng từ độ vuông đường trễ vật liệu phụ thuộc vào vi cấu trúc Lực kháng từ thay đổi khoảng rộng từ cỡ kOe đến cỡ 15 kOe tích lượng thay đổi khoảng từ vài MGOe đến 20 MGOe Nhiệt độ Curie vật liệu định pha từ cứng Nd2Fe14B (~ 585 K) Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu lý thuyết lẫn thực nghiệm để tìm vi cấu trúc tối ưu cho loại vật liệu Griffith M.K cộng [14] quan sát hệ hạt có kích 17 thước nhỏ 20 nm thấy hạt nano lân cận tương tác với nhau, trục dễ từ hóa vùng giáp ranh bị biến đổi dẫn đến tăng cường độ từ dư Nhưng kích thước hạt nhỏ làm giảm dị hướng từ làm giảm lực kháng từ Hiện tượng từ độ dư tăng cường giải thích cách định tính tương tác hạt thực thông qua mômen từ bề mặt, làm cho định hướng mônen lệch khỏi trục từ hóa dễ địa phương chúng Hình 1.4 Cấu trúc từ trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm [4] Mơ hình lý tưởng vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B, gồm lớp từ cứng xen kẽ với lớp từ mềm Nghĩa lớp pha từ mềm nằm hai lớp từ cứng mô men từ nguyên tử lớp giả thiết song song với hình 1.4 Cấu hình mơmen từ lớp từ mềm xác định cân lượng trao đổi lượng Zeeman Các mômen từ quay cách liên tục, giống cấu hình mơmen từ vách đơ-men, từ góc  = bề mặt đến  = max tâm lớp mềm từ trường tác dụng Từ trường nhỏ, lớp từ mềm giữ định hướng hoàn toàn dọc theo hướng từ độ pha cứng kết tương tác qua bề mặt Khi trường tiếp tục tăng, vách đô-men lớp mềm ép liên tục vào bề mặt tiếp xúc hai lớp cứng-mềm, thâm nhập vào lớp cứng q trình đảo từ hoàn toàn xảy Trường tạo mầm Hn, trường mà diễn đảo từ độ từ trạng thái bão hịa, theo [15] tính công thức: Hn  12 As M s ds2 (1.1) đó, Ms, As ds từ độ, số trao đổi chiều dày lớp từ mềm 18 Trong trường hợp bề mặt tiếp xúc pha sắc nét giả sử từ độ số trao đổi tương tự hai kiểu lớp, trường lan truyền, Hp tính Aharoni [16] Lúc dh nhỏ, Hp nhỏ, dh = h (dh h chiều dầy lớp từ cứng chiều rộng vách đô-men), Hp tăng đến giá trị lớn khoảng 0,5 HA (HA trường dị hướng pha từ cứng) d h→, Hp giảm đến 0,25 HA Trường hợp từ độ số trao đổi lớp từ cứng mềm khác giá trị trường lan truyền rút gọn h p = Hp/HA dh lớn trở thành: hp  1 (1  1 ) (1.2) Với 1 = MhAh/MsAs Mh Ah từ độ số trao đổi lớp từ cứng Kết đo thực nghiệm trường lan truyền cho thấy h p cỡ 0,15 Giá trị nhỏ giá trị tính tốn lý thuyết Nguyên nhân lớp tiếp xúc lớp vật liệu thực tế không sắt nét lý tưởng, trường lan truyền lại tỉ lệ trực tiếp với đạo hàm lượng vách đơ-men diện tích Đó yếu tố gây lên sai khác giá trị tính toán 1.3 CƠ CHẾ ĐẢO TỪ VÀ LỰC KHÁNG TỪ TRONG NAM CHÂM NdFe-B 1.3.1 Cơ chế đảo từ Ở trạng thái khử từ nhiệt, nam châm tồn đômen từ, đômen ngăn cách vách đơmen Việc hình thành đơmen từ giải thích sở nguyên lý cực tiểu lượng hệ trạng thái bền Dưới tác dụng từ trường ngồi, vách đơmen dịch chuyển theo xu hướng đômen thuận lợi mở rộng đômen không thuận lợi bị thu hẹp, để có lợi mặt lượng Dựa vào khả dịch chuyển vách đômen người ta đưa hai chế tạo lực kháng từ: chế mầm đảo từ (nam châm mầm đảo từ-Nucleation) chế hãm dịch chuyển vách đômen hay chế ghim vách đômen (nam châm loại ghim vách đômen-Pinning) [17] Hai đại lượng cần để mô tả chế đảo từ trường tạo mầm HN, 19 Hình 3.6b biểu diễn phụ thuộc Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps, kết cho thấy lực kháng từ giảm tăng nhiệt độ thiêu kết Điều q trình thiêu kết hạt tinh thể lớn vượt qua giá trị tới hạn, dẫn đến suy giảm lực kháng từ Từ độ bão hòa mẫu ổn định sau thiêu kết, giá trị nằm khoảng 100 ÷ 107 emu/g Hình 3.7a trình bày đường từ trễ mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 , thiêu kết nhiệt độ 700oC với thời gian giữ nhiệt 0,5 10 phút với áp lực ép 100 MPa Tương tự mẫu thiêu kết hình 3.6, dáng điệu đường từ trễ nở ra, lực kháng từ tăng lên, giá trị lực kháng từ ghi nhận mẫu thiêu kết 700oC phút có tăng mạnh (4,81 kOe) Độ vuông đường trễ cải thiện tốt Hình 3.7b biểu diễn phụ thuộc Hc theo thời gian thiêu kết tsps, kết cho thấy lực kháng từ tăng tăng thời gian giữ nhiệt từ đến phút, sau Hc giảm tăng thời gian thiêu kết lên 10 phút Điều lý giải, tăng thời gian thiêu kết làm cho hạt tinh thể lớn vượt qua giá trị tới hạn, dẫn đến suy giảm lực kháng từ Từ độ bão hòa mẫu ổn định sau thiêu kết, giá trị nằm khoảng 100 emu/g Chi tiết thông số từ cứng hệ mẫu trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2 Thông số từ cứng mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo phương pháp SPS nhiệt độ 700oC, thời gian giữ nhiệt 0,5 10 phút Thông số Mẫu (BH)max Hc (kOe) Mr (emu/g) Ms (emu/g) (MGOe) SPS 700 oC - phút 4,55 85,1 107,4 10,7 SPS 700 oC - phút 4,81 79,0 111,4 7,8 SPS 700 oC - 10 phút 2,78 77,0 111,4 7,2 Để làm rõ phụ thuộc thông số từ cứng vào nhiệt độ thời gian thiêu kết, tiến hành thiêu kết mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 70 nhiệt độ khác từ 600 ÷ 750oC, thời gian giữ nhiệt 10 phút áp lực ép sử dụng 100 MPa Kết trình bày hình 3.8 bảng 3.3 15 600 625 650 700 750 10 4M (kG) -5 -10 -15 -20 -15 -10 -5 10 15 20 H (kOe) a) Hc (kOe) 550 600 650 700 750 800 o Tsps ( C) b) Hình 3.8 a) Đường cong từ trễ mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo phương pháp SPS nhiệt độ (600 ÷ 750oC) thời gian giữ nhiệt 10 phút; b) Đường biểu diễn phụ thuộc Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps Kết cho thấy, giá trị lực kháng từ thay đổi mạnh vào tăng nhiệt 71 độ thiêu kết Cụ thể Hc tăng từ 4,2 đến 4.9 nhiệt độ tăng từ 600 đến 625oC cách tương ứng (hình 3.8 bảng 3.3) Lý giải cho vấn đề tăng kích thước hạt đến giá trị tối ưu cho tính từ cứng vật liệu Tuy nhiên, đường từ trễ thể tính đa pha vật liệu Bảng 3.3 Thông số từ cứng mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo phương pháp SPS nhiệt độ (600 ÷ 750oC), thời gian giữ nhiệt 10 phút Thông số (BH)max Hc (kOe) Nhiệt Mr (emu/g) Ms (emu/g) (MGOe) độ (oC) 600 4,2 87,2 118,6 8,4 625 4,9 73,4 107,4 5,6 650 3,3 77,5 111,7 6,3 700 4,4 88,0 113,2 10,9 750 1,4 71,8 101,4 4,8 Với mục đích làm tăng cường tính từ cứng hợp kim, tiến hành ủ nhiệt mẫu khối Việc ủ nhiệt làm ổn định trình kết tinh pha tinh thể Theo kết nghiên cứu trước, chọn mẫu khối SPS nhiệt độ 600oC, 625oC 650oC để ủ nhiệt Nhiệt độ ủ chọn khoảng từ 675 ÷ 725oC (đây vùng nhiệt độ kết tinh pha Nd2Fe14B) thời gian ủ 10 phút Kết trình bày hình 3.9; 3.10 bảng 3.4 3.5 Hình 3.9 đường cong từ trễ mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo SPS nhiệt độ 600oC, 625oC 650oC sau ủ nhiệt nhiệt độ 675oC Khi chưa ủ nhiệt, kết phép đo từ trễ thể tính từ cứng trình bày trên, quan sát thấy dáng điệu đường cong từ trễ 72 chưa trơn nhẵn hoàn toàn Bảng 3.4 Thông số từ cứng mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo phương pháp SPS nhiệt độ khác (600  650oC) sau ủ nhiệt nhiệt độ 675oC 10 phút Thông số (BH)max Hc (kOe) Mẫu Mr (emu/g) Ms (emu/g) (MGOe) SPS 600oC 3,3 87,3 113,7 9,9 SPS 625oC 4,2 67,7 96,7 4,7 SPS 650oC 3,6 64,8 87,0 2,3 Điều cho thấy rằng, chưa ủ nhiệt pha từ hệ hợp kim đa pha Sau ủ nhiệt, cụ thể ủ nhiệt độ 675oC với thời gian ủ 10 phút Sau ủ nhiệt phép đo từ trễ cho thấy mẫu tồn kết tinh pha từ cứng Dáng điệu đường cong từ trễ trơn nhẵn minh chứng cho kết luận Bảng 3.5 Thông số từ cứng mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo phương pháp SPS nhiệt độ khác (600  650oC) ủ nhiệt nhiệt độ 700 oC 10 phút Thông số Hc (kOe) Mẫu Mr (emu/g) (BH)max Ms (emu/g) (MGOe) SPS 600oC 3,3 83,7 113,5 7,9 SPS 625oC 3,4 84,7 114,5 6,0 SPS 650oC 2,5 91,4 118,0 9,9 Từ đường cong từ trễ nhận thấy độ vuông đường khử từ cải thiện đáng kể, giá trị (BH)max tăng cường đáng kể 73 Để tiện theo dõi liệt kê giá trị thông số từ cứng vật liệu xác định từ đường cong từ trễ bảng 3.4 Dấu hiệu ổn định tính từ cứng vật liệu xung quanh nhiệt độ thiêu kết 700oC khả quan, tiến hành ủ nhiệt xung quanh nhiệt độ nhằm tìm kiếm thơng số tối ưu cho vật liệu 15 600oC 10 625oC 4M (kG) 650oC -5 -10 -15 -20 -15 -10 -5 10 15 20 H (kOe) a) c H (kOe) 4.5 3.5 3590 600 610 620 630 640 650 660 Tsps (oC) b) Hình 3.9 a) Đường cong từ trễ mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo phương pháp SPS nhiệt độ khác (600  650oC) sau ủ nhiệt nhiệt độ 675oC 10 phút; b) Đường biểu diễn phụ thuộc Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps.khi ủ nhiệt độ 675oC 74 Các đường cong từ trễ mẫu hợp kim ủ nhiệt độ 700oC 10 phút thể hình 3.10a Đường cong từ trễ mẫu SPS 650oC sau ủ nhiệt có suy giảm lực kháng từ so với trước ủ, độ vuông đường trễ cải thiện tốt, nên giá trị (BH) max tăng cường (tăng từ 2,3 ủ 675oC lên 9,9 MGOe ủ nhiệt độ 700oC – bảng 3.4 bảng 3.5) 15 600oC 625oC 10 650oC 4M (kG) -5 -10 -15 -20 -15 -10 -5 10 15 20 650 660 H (kOe) a) c H (kOe) 3.5 2.5 590 600 610 620 T sps 630 o 640 ( C) b) Hình 3.10 a) Đường cong từ trễ mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo phương pháp SPS ủ nhiệt nhiệt độ 700oC 10 phút; b) Đường biểu diễn phụ thuộc Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps ủ nhiệt độ 700oC 75 Hình 3.10b biểu diễn giá trị lực kháng từ ủ nhiệt 700oC, biểu diễn giá trị Hc theo Tsps mẫu Từ đồ thị ta thấy Hc mẫu SPS 625oC có giá trị cao nhóm, nhiên giá trị B(H) max không cao Mẫu SPS 625oC cho giá trị Hc lớn nhóm ủ nhiệt (bảng 3.4) Như lý giải trên, có mặt Nb chế độ ủ nhiệt hợp lý không làm tăng lực kháng từ mà làm ổn định cấu trúc hợp kim cải thiện độ vuông đường trễ nên cải thiện giá trị (BH)max Để củng cố phân tích kết ủ nhiệt, tiến hành ủ thêm mẫu khối nhiệt độ 725oC Kết trình bày hình 3.11, vào hình dáng đường từ trễ nhận thấy, giá trị lực kháng từ Hc mẫu ủ nhiệt có xu hướng giảm đi, mẫu SPS 600oC thể tính đa pha từ vật liệu 15 600-10 650-10 4M (kG) 10 -5 -10 -15 -20 -15 -10 -5 10 15 20 H (kOe) Hình 3.11 Đường cong từ trễ mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo phương pháp SPS ủ nhiệt nhiệt độ 725oC 10 phút Tóm lại, từ kết nghiên cứu hệ mẫu Nd10,5Nb3Fe80,5B6 trên, chúng tơi nhận thấy tính từ cứng tốt sau tiến hành thiêu kết xung điện plasma Việc ủ nhiệt mẫu hợp kim dạng khối cải thiện 76 tốt tính từ cứng vật liệu Kết nghiên cứu phần cho thấy khả ứng dụng chế tạo nam châm vĩnh cửu thực tiễn 77 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN  Đã chế tạo thành công vật liệu từ cứng nanocomposite Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 Nd10,5Fe80,5Nb3B6 dạng khối phương pháp thiêu kết xung điện plasma Các mẫu thu có độ kết khối rắn chắc, đáp ứng mục đích đề ứng dụng thực tế  Đã nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố công nghệ nhiệt độ, áp suất thiêu lên cấu trúc tính chất từ hệ hợp kim Tìm điều kiện công nghệ tối ưu để cải thiện cấu trúc tính chất từ hệ hợp kim  Các thông số vật liệu nanocomposite Nd - Fe - B tăng cường đáng kể phương pháp thiêu kết xung điện plasma (SPS) Cả lực kháng từ Hc tích lượng cực đại (BH)max thay đổi theo chế độ thiêu kết Lực kháng từ Hc hợp kim Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 tăng từ 40 Oe (băng nguội nhanh) lên 5,2 kOe (mẫu khối) thiêu kết xung điện plasma nhiệt độ 700oC, áp suất 100 MPa Sự thay đổi thông số từ cứng cải thiện hệ vật liệu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 thiêu kết xung điện plasma Việc ủ nhiệt mẫu hợp kim dạng khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 thu kết khả quan KIẾN NGHỊ  Phương pháp SPS có khả nâng cao mật độ khối cho vật liệu, khai thác để chế tạo vật liệu tiên tiến vật liệu từ cấu trúc nano, vật liệu nhiệt điện, dụng cụ quang học đặc biệt, vật liệu chống mài mòn…  Phương pháp SPS sử dụng nhiều công nghiệp số nước Nhật, Mỹ EU, đặc biệt lĩnh vực luyện kim Vì vậy, trung tâm nghiên cứu cần ưu tiên cho hướng nghiên cứu vật liệu liên quan đến lĩnh vực 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Nguyễn Văn Khánh (2003), Nam châm kết dính sở vật liệu từ Nd-Fe-B: Công nghệ chế tạo, tính chất ứng dụng, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [2] Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý tượng từ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội [3] Nguyễn Thị Thanh Huyền (2011), Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ cứng Fe cấu trúc nanomet phương pháp nguội nhanh nghiền lượng cao, Luận án tiến sĩ khoa học Vật liệu, Hà Nội [4] Vũ Hồng Kỳ (2010), Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc tính chất từ hợp kim nanocomposite Nd-Fe-Co-Al-B, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội [5] Lưu Tuấn Tài, (2007), Vật liệu từ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội [6] Dương Đình Thắng (2017), Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc tính chất vật liệu từ cứng nano tinh thể đất kim loại chuyển tiếp, Luận án tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Hà Nội [7] Đoàn Minh Thủy (2007), Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm kết dính nguội nhanh Nd-Fe-B, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội Tiếng anh [8] Coey J M D (1996), Rare-earth iron permanent magnets, Clarendon Press Oxford [9] Skomski R., and Coey J M D (1999), Permanent Magnetism, Institute of Physics Publishing [10] Shi G., Hu L X., Guo B., Wang E D., and Wang Z R (2004), “Phase and structural changes of Nd12Fe82B6 alloy during mechanical milling 79 in both an argon and a hydrogen atmosphere” Journal of Materials Processing Technology, 151, pp 258-262 [11] Sagawa M., Fujimura S., Togawa N., Yamamoto H., and Matsuura Y (1984), “New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe”, J Appl Phys., 55, pp 2063-2067 [12] Croat J J., Herbst J F., Lee R W., and Pinkerton F E (1984), “Highenergy product Nd-Fe-B permanent magnet”, Appl Phys Lett., 44, pp 148-149 [13] Coehoorn R., Mooij D B., Duchateau J P W B., and Buchow K H J (1988), “Novel permanent magnetic materials made by rapid quenching”, Journal de Physique, 49, pp 669-670 [14] Griffith M K., Bishop J E L., Tucker J W., and Davies H A (1998), "Computer simulation of single-phase nanocrystalline permanent magnets", J Magn Magn Mater., 183, pp 49-67 [15] David S., and Givord D (1998), "Coercivity in lean rare earth NdFeB and PrFeB nanocomposite hard magnetic materials", Journal of Alloys and Compounds, 281, pp 6-11 [16] Aharoni A (1960), “Reduction in coercive force caused by a certain type of imperfection”, Phys Rev., 119, pp 127-131 [17] Fidler J and Schrefl T., (1996), “Overview of Nd-Fe-B magnets and coercivity (invited)”, Journal of Applied Physics, 79, pp 5029-5034 [18] Wohlfarth E P and Buchow K H J., (1988), Ferromagnetic Materials (A Handbook On The Properties Of Magnetically Ordered Substances), Vol 4, Elsevier Science Publishers B V., North- Holland [19] Hadjipanayis G C and Kim A., (1988), “Domain wall pinning versus nucleation of reversed domains in R-Fe-B magnets”, Journal of Applied Physics, 63, pp 3310-3315 [20] Livingston J D., (1985), “Magnetic domains in sintered Fe-Nd-B 80 magnets”, Journal of Applied Physics, 57, pp 4137-4139 [21] Becker J J., (1968), “A domain-boundary model for a high coercive force material”, Journal of Applied Physics, 39, pp 1270-1274 [22] Gaunt P., (1983), “Ferromagnetic domain wall pinning by a random array of inhomogeneities”, Philosophical Magazine Part B, 48, pp 261-276 [23] Kronmyller H., (1991), Micromagnetic background of hard magnetic materials, In: Supermagnets, hard magnetic materials, Kluwer Academic Publisher, The Netherlands [24] Durst K D and Kronmyller H., (1987), “The coercive field of sintered and melt-spun NdFeB magnets”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 68, pp 63-75 [25] Gabay A M., Lileev A S and Menushenkov V P., (1991), “Magnetostatic interaction in nucleation-type magnets”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 97, pp 256-262 [26] Gutfleisch O., (2009), High-temperature samarium cobalt permanent magnets, Springer US Publishers [27] Kronmuller H., Durst K D and Sagawa M., (1988), “Analysis of the magnetic hardening mechanism in RE-Fe-B permanent magnets”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 74, pp 291-302 [28] Pasquale M., Basso V and Berotti G., (1998), "Domain-wall motion in random potential and hysteresis modeling", Journal of Applied Physics, 83, pp 6497-6499 [29] Zijlstra H., (1970), “Domain-wall processes in SmCo5 powders”, Journal of Applied Physics, 41, pp 488-4885 Hono K., Ping D H., and Wu Y Q (2001), “Microalloying Effect On The Microstructure And Properties Of Nanocrystalline Magnetic Materials”, proceedings of the 22th rise international symposium on materials science, Denmark 2001, pp.35-51 81 [30] Buschow K H J and de Boer F R., (2004), Physics of magnetism and magnetic materials, Kluwer Academic Plenum Publishers [31] Hono K., (2012), Towards Dy-free high coercivity Nd-Fe-B permanent magnets, Magnetic Materials Unit & Elements Strategy Initiative Center for Magnetic Materials, National Institute of Materials Science (NIMS) [32] Kneller E F., Hawig R (1991), The exchange-spring magnet: a new material principle for permanent magnets, IEEE Trans Magn 27, pp.3588-3600 [33] Coey J.M.D (1996), Rare-Earth Iron Permanent Magnets, Clarendon Press Oxford [34] Hirosawa S (2003), Processing and properties of nanocomposite Nd2Fe14B-based permanent magnet, Tài liệu trao đổi riêng [35] Hadjipanayis G C (1999), Nanophase hard magnets, J M M M., 200, pp.373-391 [36] Grossinger R., Reiko Sato (2005), The physics of amorphous and nanocrystalline hard magnetic materials, Jour Magn Magn Mat 294, pp.91- 98 [37] Davies H A., Liu Z W (2005), The influence of processing, composition and temperature on the magnetic characteristics of nanophase RE-Fe-B alloys, Jour Magn Magn Mat 294, pp 213-225 [38] Fidler J., Schrefl T., Hoefinger S, and Hajduga M (2004), Recent developments in hard magnetic bulk materials, J Appl Phys., 16, pp.455-470 [39] Herbst J F., Yelon W B (1986), Preferential site occupation and magnetic structure of Nd2(CoxFe1–x)14B systems, Jour Appl 12, pp.4224-4229 [40] Hirosawa S., Kanekiyo H., Shigemoto Y., Murakami K., Miyoshi T and Shioya Y (2002), “Solidification and crystallization behaviors of 82 Fe3B/Nd2Fe14B-based nanocomposite permanent-magnet alloys and influence of micro-alloyd Cu, Nb and Zr”, J Magn Magn Mater., 239, pp 424-429 [41] Lewis L H and Gallagher K (1999), “The effect of Nb additions on the thermal stability of melt-spun Nd2Fe14B”, J Appl Phys., 85, pp 59265928 [42] Miyoshi T., Kanekiyo H and Hirosawa S (2005), “Effects of Nb addition on structural and magnetic properties of Fe-B/Nd2Fe14B based nanocomposite magnets”, IEEE Trans Magn., 41, pp 38653867 [43] Zhongmin C., Wu Y Q., Kramer M J., Bejamin R S., Bao M M and Mei Q H (2004), “A study on the role of Nb in melt-spun nanocrystalline Nd-Fe-B magnets”, J Magn Magn Mater., 268, pp 105-113 83 Người hướng dẫn khoa học GS.TS Nguyễn Huy Dân 84 ... nghệ chế tạo vật liệu? Từ lý định chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite NdFe- B phương pháp thiêu kết xung điện plasma? ?? Mục đích nghiên cứu Chế tạo. .. lượng: (BH) = Heff .B (đơn vị: GOe) 59 (2.7) CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb 1B1 8,5 B? ??NG PHƯƠNG PHÁP THIÊU KẾT XUNG ĐIỆN PLASMA. .. VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe -B BẰNG PHƯƠNG PHÁP THIÊU KẾT XUNG ĐIỆN PLASMA Kỹ thuật thiêu kết xung điện plasma (SPS-Spark Plasma Sintering), kỹ thuật tương đối mới, cho phép chế tạo