Luận án nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở iro2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

1 MỞ ĐẦU Sự tăng trưởng dân số q trình cơng nghiệp hóa diễn nhanh chóng quốc gia làm cho nhu cầu lượng toàn giới tăng mạnh Hiện nay, 80% nhu cầu lượng đáp ứng từ nguồn nhiên liệu hóa thạch dầu mỏ, than đá khí thiên nhiên chúng có sẵn tự nhiên, dễ dàng thuận tiện vận chuyển lưu trữ Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt nhu cầu sử dụng lượng ngày tăng cao đã, đe dọa đến an ninh lượng nhiều quốc gia đưa đến mầm mống khủng hoảng lượng phạm vi toàn giới tương lai không xa Mặt khác, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch tạo thành sản phẩm gây ô nhiễm môi trường, gây hiệu ứng nhà kính dẫn đến biến đổi khí hậu tồn cầu làm trái đất nóng lên Vì vậy, nhu cầu phát triển nguồn lượng thay thế, có khả tái tạo khơng làm nhiễm môi trường ngày trở nên thiết quốc gia [1-5] Hydro nguồn lượng tiềm tương lai Hydro nguyên tố nhiều nhất, cấu tạo nên 90% vật chất vũ trụ trái đất, hiệu suất cháy hydro cao dầu mỏ (60% so với 25%) Khi sử dụng hydro làm nhiên liệu tạo sản phẩm phụ nước nên nguồn nhiên liệu thân thiện mơi trường Có nhiều cách sản xuất hydro, có phương pháp điện phân nước dần chiếm nhiều ưu nước chiếm 70% diện tích trái đất tái tạo q trình sử dụng Bởi kinh tế dựa hydro dần thay cho kinh tế dầu mỏ kinh tế bền vững lý tưởng loài người [6-11] Trong phương pháp sản xuất hydro bằng kỹ thuật điện phân phương pháp điện phân nước màng trao đổi proton (PEMWE) có nhiều ưu điểm vượt trội: hiệu suất cao (có thể đạt 90%), độ tinh khiết cao (khoảng 99%), an toàn, tiêu thụ lượng ít, vận hành với mật độ dòng cao (lên đến A/cm2) Phương pháp hướng phát triển quan trọng khả dễ dàng kết hợp với nguồn lượng khác như: sức gió, lượng mặt trời Vì vậy, thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học giới [12, 13] Có nhiều nghiên cứu phát triển PEMWE sản phẩm thương mại hóa với quy mô khác cung cấp công ty hàng đầu giới như: Hamilton Sundstrand Mỹ, Htec Đức, RRC “Kurchatov Institute” Nga [14, 15] …Tuy nhiên, phát triển thiết bị PEMWE bị hạn chế chi phí chế tạo cao việc sử dụng xúc tác kim loại q hiếm… Vì vậy, nghiên cứu PEMWE gần tập trung tìm vật liệu xúc tác cải thiện diện tích hoạt hóa độ bền anôt bằng cách sử dụng kỹ thuật tổng hợp tiên tiến để điều chế vật liệu xúc tác dạng bột kích thước nano, từ cải thiện hiệu suất công suất PEMWE Tại Việt Nam, nghiên cứu điện phân sản xuất hydro sử dụng màng trao đổi proton chưa quan tâm nhiều Để tiếp cận dần với kinh tế hydro bắt kịp với xu hướng nghiên cứu vật liệu xúc tác cho PEMWE, lựa chọn đề tài nghiên cứu luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa sở IrO2 cho phản ứng ơxy áp dụng thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton” Mục tiêu luận án:  Chế tạo vật liệu xúc tác điện cực sở IrO2 cho q trình ơxy điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có cấu trúc nano, có hoạt tính xúc tác có độ bền cao  Áp dụng chế tạo điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE để điều chế hydro có cơng suất cao Ý nghĩa khoa học thực tiễn: Ý nghĩa khoa học  Đánh giá đặc trưng tính chất xúc tác điện cực chế tạo được: cấu trúc, hình thái học bề mặt, độ hoạt hóa độ bền chúng mơi trường axit, từ có kết luận khả sử dụng chúng thực tế lựa chọn xúc tác phù hợp cho áp dụng  Xác định quy trình tổng hợp xúc tác điện cực sở IrO2  Đánh giá hiệu xúc tác chế tạo áp dụng PEMWE thực tế Ý nghĩa thực tiễn  Chủ động chế tạo vật liệu xúc tác điện cực anôt sử dụng thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton để sản xuất hydro  Bước đầu xây dựng kiến thức nguồn nhân lực cho phát triển PEMWE Cụ thể chế tạo PEMWE đơn hoàn chỉnh xác lập điều kiện vận hành để sản xuất hydro Điều tạo tiền đề cho phép phát triển chế tạo PEMWE công suất lớn tương lai Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng hợp tạo vật liệu xúc tác hệ đơn nguyên IrO2 đặc trưng tính chất xúc tác để đưa phương pháp tổng hợp xúc tác - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hệ nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 với tỉ lệ thành phần khác nhau, có cấu trúc nano, có độ bền hoạt tính cao cho phản ứng ơxy điện phân nước màng trao đổi proton - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hệ tam nguyên RuxIryMzO2 (với M cấu tử thứ 3: Ti, Sn, Co) có độ bền hoạt tính cao cho phản ứng ơxy điện phân nước màng trao đổi proton - Nghiên cứu đặc trưng tính chất loại xúc tác tổng hợp Từ lựa chọn thành phần xúc tác phù hợp quy trình tổng hợp ổn định áp dụng vào điện phân thực tế - Chế tạo điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có sử dụng xúc tác chế tạo để điều chế hydro công suất cao Đối tượng, phương pháp phạm vi nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu vật liệu xúc tác anôt dạng bột tạo hỗn hợp số ôxit kim loại sở IrO2 áp dụng làm vật liệu điện cực anôt điện phân PEMWE Các xúc tác anôt nghiên cứu chủ yếu môi trường axit nhằm chế tạo xúc tác có khả xúc tác có độ bền cao cho phản ứng ơxy anơt Phương pháp nghiên cứu phương pháp thực nghiệm Các bột xúc tác kim loại sở IrO2 tổng hợp bằng phương pháp phân huỷ nhiệt tiền chất muối Cơ chế trình tạo bột ôxit từ muối tiền chất nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai nhiệt trọng lượng Các phương pháp phân tích cấu trúc hình thái học (SEM, TEM, nhiễu xạ tia X), phương pháp điện hóa (đường cong phân cực, phân cực vòng, phân cực dòng tĩnh) sử dụng để đánh giá tính chất vật liệu xúc tác tổng hợp Cấu trúc luận án Phần mở đầu giới thiệu lý chọn đề tài, mục đích, đối tượng, phương pháp, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Chương Tổng quan trình bày vấn đề chính: Giới thiệu sơ lược nhiên liệu hydro phương pháp sản xuất hydro Cấu tạo nguyên tắc hoạt động thiết bị điện phân sử dụng màng trao đổi proton Giới thiệu vật liệu xúc tác điện cực, tình hình nghiên cứu, phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác anôt áp dụng thiết bị điện phân PEMWE Cơ sở lựa chọn xúc tác điện cực cơ sở IrO2 Chương trình bày vấn đề: Thiết bị, dụng cụ hóa chất sử dụng q trình nghiên cứu Nội dung thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Chương trình bày kết nghiên cứu thảo luận Phần kết luận trình bày kết luận luận án Các kết chủ yếu luận án công bố 04 báo đăng, có 01 quốc tế 03 tạp chí khoa học nước CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nền kinh tế hydro Trong năm gần đây, khái niệm “nền kinh tế hydro” đề cập ngày nhiều khoa học đời sống xã hội [1-9] Khái niệm đưa với mong ước phát triển nhân loại dựa nguồn nhiên liệu hydro Theo tính tốn khoa học, hydro nguyên tố có trữ lượng lớn trái đất, thường nằm dạng hợp chất với cacbon dầu mỏ, đặc biệt nước nguồn tài nguyên khổng lồ, vô tận Hydro từ lâu sử dụng rộng rãi lĩnh vực chưng cất dầu mỏ, sản xuất thực phẩm, luyện kim, mỹ phẩm…Ngày nay, hydro sử dụng làm nhiên liệu động cơ, nguồn nhiên liệu cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu Pin nhiên liệu hoạt động dựa chế q trình điện hóa tạo điện nên hiệu suất sử dụng cao tiết kiệm lượng so với động đốt Một chu trình lý tưởng sử dụng hydro làm nhiên liệu trình bày hình 1.1  Hydro phân bố lưu trữ bằng nhiều cách khác nhau: bình chứa, khí hóa lỏng hydrua kim loại Hình 1.1 Mơ hình minh họa chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hydro [16] Trong chu trình này, nguồn lượng tái tạo sẵn có như: lượng mặt trời, điện gió sử dụng để điện phân nước tách thành hydro ơxy Sau đó, sản phẩm hydro lưu trữ sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu kết hợp với khơng khí sẵn có để chuyển hóa hóa thành điện phục vụ cho đời sống xã hội Sản phẩm cuối toàn chu trình nước tinh khiết tuần hồn tái sử dụng Như vậy, hydro nguồn lượng mới, tiềm tương lai với trữ lượng dồi đáp ứng mục tiêu phát triển bền vững nhân loại Cụ thể hơn, sử dụng hydro làm nhiên liệu có ưu điểm sau:  Khơng gây nhiễm: khí hydro sử dụng pin nhiên liệu, cơng nghệ hồn tồn với sản phẩm phụ sinh nước  Độc lập mặt lượng: khơng dùng nhiên liệu hóa thạch có nghĩa khơng phải phụ thuộc nhiên liệu nhập từ nước ngồi  Hydro sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, từ nguồn lượng tái sinh lượng mặt trời, lượng gió… Như vậy, lợi ích mặt môi trường, kinh tế xã hội hydro đáng kể ý nghĩa Tất mạnh tạo nên cú hích mạnh mẽ hướng nhân loại tiến đến kinh tế hydro Trong thập niên trước, giá điện ngày tăng làm cản trở việc sản xuất hydro bằng phương pháp điện phân Tình hình dần thay đổi với phát triển nguồn lượng tái tạo Chi phí cho sản suất hydro bằng phương pháp điện phân giảm nhiều sử dụng kết hợp với nguồn lượng tái tạo khác quang điện, tuốc bin gió, lượng mặt trời Có thể nói, phương pháp điện phân nước cung cấp giải pháp bền vững để sản xuất hydro Trong phương pháp điện phân nước sản xuất hydro (như phương pháp điện phân dung dịch kiềm, phương pháp điện phân nước ) phương pháp điện phân màng trao đổi proton (PEMWE - proton exchange membrane water electrolysis) phương pháp tiềm sản xuất hydro từ nước với ưu điểm như: hiệu suất cao, độ tinh khiết cao đặc biệt sản xuất qui mô lớn Tuy nhiên, phát triển thiết bị PEMWE bị hạn chế chi phí chế tạo cao phận cấu thành thu điện, phân dòng, màng trao đổi proton, xúc tác kim loại q… Ngồi ra, q trình điện phân nước gắn với tổn thất lượng đáng kể chủ yếu cao anôt phản ứng ơxy (OER) [10-15] Do đó, phát triển tối ưu hóa vật liệu chế tạo quan trọng công nghệ PEMWE nhiều nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu 1.2 Chế tạo lưu trữ hydro Khác với nguồn lượng (ví dụ dầu mỏ bơm trực tiếp từ lịng đất lên sử dụng), hydro nguồn lượng thứ cấp, tức chúng khai thác trực tiếp mà phải tạo từ nguồn sơ cấp ban đầu Điều điểm bất lợi, đồng thời lại điểm mạnh hydro người ta sản xuất khí hydro từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt từ nguồn lượng tái sinh Hydro sản xuất bằng nhiều công nghệ khác từ nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá, khí đốt ), điện phân nước, sinh học, quang điện hóa, quang xúc tác cơng nghệ có ưu nhược điểm khác Hydro sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch có giá thành rẻ sản xuất quy mô lớn lại gây ô nhiễm môi trường Phương pháp điện phân cho sản phẩm sạch, không gây ô nhiễm phù hợp với quy mô nhỏ giá thành cao Còn phương pháp quang điện hóa quang xúc tác hiệu suất cịn thấp chưa ứng dụng thực tế Hydro lưu trữ lâu dài bằng nhiều cách:  Lưu trữ hydro dạng khí nén bình chứa với áp suất cao:hydro khí dễ bốc cháy nên bình chứa khí hydro bị va đập, rị rỉ tiếp xúc với tia lửa điện xẩy cháy nổ mạnh Do đó, tùy theo mức độ ứng dụng đòi hỏi mức áp suất cao hay thấp (đối với loại bình động áp suất lên đến 700 bar) mà có loại bình chứa cấu trúc khác Các bình áp suất chứa khí nén thường làm bằng thép nên nặng, nhiên bình đại làm từ composit nên nhẹ nhiều  Lưu chứa hydro dạng khí hóa lỏng: hydro tồn thể lỏng nhiệt độ cực lạnh, 20 K (-253oC) bằng cách nén, làm lạnh (hóa lỏng) hydro Phương pháp tiêu tốn nhiều lượng (tổn thất lượng hao hụt đến khoảng 30%) nên giá thành hydro hóa lỏng đắt Tuy nhiên, ưu điểm việc lưu trữ hydro dạng lỏng tốn khơng gian nhất, hydro có tỉ trọng lượng theo thể tích cao hóa lỏng Vì mà cách đặc biệt thích hợp với ứng dụng di động cho phương tiện giao thông  Lưu chứa hydro nhờ hấp thụ hóa học: hydro giữ nhiều hợp chất (như NH3BH3, LiH, LiBH4, NaBH4 ) nhờ liên kết hóa học, cần thiết, phản ứng hóa học xảy để giải phóng chúng Với phương pháp này, ta điều chỉnh lượng hydro sinh theo nhu cầu Ngồi ra, hydro cịn lưu trữ bằng số cách khác lưu trữ hydrua kim loại (metal hydride), lưu chứa ống carbon nano rỗng, lưu chứa vi cầu thủy tinh (glass microsphere)… 1.3 Giới thiệu phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước Lịch sử điện phân nước khám phá hydro Nhà khoa học Anh Henry Cavendish (1731-1810) lần đề xuất diện "khí dễ cháy" khơng khí Ơng sản xuất hydro bằng phản ứng kẽm kim loại với axit clohidric chứng minh rằng hydro nhẹ so với khơng khí Năm 1785, Lavoisier lặp lại thí nghiệm Cavendish chứng minh rằng nước nguyên tố mà hợp chất H2 O2 Ông sản xuất H2 O2 từ nước bằng cách làm nóng nước ống đồng Lavoisier đặt tên hydro từ hai từ Hy Lạp hydro (nước) gien (sinh ra) Ứng dụng hydro nhiên liệu mà để làm nóng kinh khí cầu [17, 18] Năm 1800, William Nicholson Anthony Carlisle lần điện phân nước để sản xuất hydro ôxy Năm 1845, William Grove lần minh chứng khái niệm tế bào nhiên liệu để sản xuất điện từ hydro ôxy coi "cha đẻ pin nhiên liệu" Đến năm 1902, 400 máy điện phân nước công nghiệp vận hành năm 1939, nhà máy điện phân nước lớn với công suất sản xuất hydro10.000 Nm3/giờ vào hoạt động Năm 1948, máy điện phân chịu áp suất Zdansky/Lonza xây dựng [19] Giai đoạn 1920-1970 biết đến "thời kỳ hồng kim" cơng nghệ điện phân nước với hàng loạt thiết kế máy điện phân truyền thống giới thiệu Sau khủng hoảng lượng năm 1970, hydro đề xuất nhiên liệu thay đầy hứa hẹn điện phân nước nhận quan tâm to lớn có nhiều nghiên cứu quan trọng thực nhằm nâng cao hiệu sản xuất hydro Ngày nay, công ty lớn giới Stuart IMET, Teledyne HM and EC; Proton HOGEN; Norsk Hydro HPE and Atmospheric; Avalence Hydrofiller…đã chế tạo thiết bị PEMWE với nhiều quy mô công suất khác Phương pháp điện phân nước phương pháp dùng dòng điện chiều để tách nước thành khí hydro ơxy Phản ứng thể phương trình sau: H2O + 237,2 kJ/mol + 48,7 kJ/mol => H2 + ½ O2 Điện (1.1) nhiệt Tùy thuộc vào chất điện phân sử dụng hệ thống mà điện phân nước chia thành dạng khác Có dạng điện phân khác phát triển từ điện phân nước: (i) điện phân dung dịch kiềm (ii) điện phân nước (iii) điện phân nước màng trao đổi proton (PEMWE) Bảng 1.1 đưa số đặc trưng dạng điện phân phổ biến nêu trên: Bảng 1.1 Các dạng điện phân nước Dạng điện phân Dung dịch kiềm Màng trao đổi proton Điện phân nước Ion vận chuyển OH- H+ O2- Nguyên liệu Nước Nước Nước, CO2 NaOH KOH Polyme Ceramic (gốm) Điện cực Niken Ir, Ru, Pt Niken ceramic Nhiệt độ làm việc 80oC 25-80oC > 850oC Dung dịch điện li Ngoài ba phương pháp điện phân trên, cịn có phương pháp phân ly nước bằng plasma điện hóa, phương pháp giai đoạn nghiên cứu [20-22], phản ứng phóng điện chế plasma chưa làm sáng tỏ Theo phương pháp này, nước bị phân ly điện áp cao (70-3000 V), q trình phóng điện phát sáng xảy mạnh mẽ, hydro tạo thành nhanh không tuân theo định luật Faraday nên tiêu thụ lượng hiệu qủa gấp nhiều lần so với phương pháp điện phân thông thường Tuy nhiên, phương pháp địi hỏi nguồn điện có điện áp cao chưa thử nghiệm quy mô sản xuất Việc tách khí hydro ơxy từ phương pháp điện phân plasma cần nghiên cứu 10 1.3.1 Điện phân dung dịch kiềm Kể từ phát minh Troostwijk Diemann năm 1789 [10], điện phân dung dịch kiềm trở thành công nghệ để sản xuất hydro có cơng suất mức megawatt, công nghệ điện phân thương mại toàn giới [14, 23] Điện phân dung dịch kiềm gồm có hai điện cực (chủ yếu dùng vật liệu điện cực niken hợp kim niken) nhúng dung dịch kiềm có nồng độ KOH 20-30%, sử dụng mật độ dòng thấp khoảng 0,4 A/cm2 (hình 1.2) Hai điện cực ngăn cách màng ngăn có chức cho ion hydroxit phân tử nước thấm qua đồng thời giữ cho sản phẩm khí an tồn hiệu Nhiệt độ làm việc khoảng 60-100oC áp suất 0-8 bar Độ tinh khiết hydro đạt 90% nhiên hiệu suất phương pháp khoảng 60-80% Các phản ứng xảy điện cực: Catôt: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- Eo= -0,83 VSHE (1.2) Anôt: 2OH- → ½ O2 + H2O + 2e- Eo = 0,40 VSHE (1.3) Phản ứng tổng: H2O→ ½ O2 + H2 Eo = 1,23 VSHE (1.4) Hình 1.2 Nguyên lý điện phân dung dịch kiềm [14] Điều chế hydro bằng cách tương đối kinh tế vật liệu thiết bị sẵn có, dễ kiếm, sử dụng mật độ dịng điện tương đối thấp phí vận hành rẻ, hiệu suất độ tinh khiết hydro đạt cao Tuy nhiên làm việc điều kiện nhiệt độ cao độ kiềm lớn nên thiết bị nhanh hỏng, độ an toàn thấp Hạn chế khác 101 khống chế phân cực nồng độ Quá trình chuyển khối giai đoạn đóng vai trị ảnh hưởng giới hạn chuyển khối phân tử nước tham gia phản ứng, cấu trúc lỗ xốp lớp khuếch tán lớp xúc tác Quan sát đường cong U-i nhận thấy rằng lực ép giảm dần đường cong U-i có xu hướng dịch chuyển dần bên trái, chứng tỏ lực ép giảm điện PEMWE tăng Trong giai đoạn mật độ dịng trung bình, độ dốc đường U‒i MEA chế tạo 20 22 kg/cm2 thấp so với MEA chế tạo giá trị lực ép khác, có nghĩa điện trở nội MEA chế tạo giá trị lực ép 18 24 kg/cm2 cao điện trở nội MEA chế tạo lực ép 20 22 kg/cm2 Điều gắn kết lỏng lẻo màng ngăn lớp xúc tác lực ép 18 kg/cm2, cịn lực ép 24 kg/cm2 gắn kết lại đặc kết phân tích chụp ảnh SEM Tại giá trị lực ép 22 kg/cm2 điện PEMWE đạt mật độ dòng A/cm2 thấp (bảng 3.6), chứng tỏ giá trị lực ép hiệu suất PEMWE đạt cao Hình 3.44 đồ thị đo điện PEMWE mật độ dòng A/cm2 với điện cực màng MEA chế tạo từ bốn loại lực ép khác theo thời gian Trên đồ thị thấy đường cong điện theo thời gian dịch chuyển bên trái theo chiều giảm lực ép Với MEA chế tạo lực ép nhỏ 18kg/cm2, giá trị điện tăng nhanh có giá trị lớn Điều lực ép yếu nên liên kết không đủ tốt nên làm xuất bong tách lớp GDL với màng nafion sau thời gian thẩm thấu phân tử nước qua bề mặt liên kết Do đó, thấy lực ép 18 kg/cm2 chưa đủ chế tạo MEA bằng phương pháp ép nhiệt Tại giá trị lực ép 20 24 kg/cm2 có mức độ ổn định tương đối tốt cho dù điện cao Điện PEMWE với điện cực màng MEA chế tạo từ lực ép 22 kg/cm2 cho ổn định tốt giá trị điện thấp điều phù hợp với kết nhận từ đồ thị U‒i hình 3.43 102 Hình 3.44 Độ bền PEMWE đơn mật độ dòng A/cm2 theo thời gian Từ kết cho thấy MEA chế tạo giá trị lực ép 22 kg/cm2 cho điện PEMWE đạt thấp (1,618 V) mật độ dòng A/cm2 nên cho hiệu tốt so với MEA chế tạo lực ép cịn lại Vì vậy, để đánh giá hiệu điện phân tạo hydro, PEMWE đơn với MEA ép 22 kg/cm2 chạy giá trị mật độ dịng khác Lượng khí hydro sản phẩm thu vào bình đo thể tích, kết thể bảng 3.7 Tại giá trị lực ép 22 kg/cm2 điện PEMWE mật độ dòng A/cm2 thấp vận hành ổn định nhất, suất hydro thu mật độ dịng A/cm2 đạt 8,2mL/phút Bảng 3.7 Thể tích hydro mật độ dịng khác Mật độ dòng điện (A/cm2) 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 Thể tích hydro (mL/phút) 1,0 2,0 4,5 7,5 8,2 Bảng 3.8 đưa số kết nghiên cứu nước hiệu điện phân PEMWE đơn sử dụng chất xúc tác cho phản ứng ơxy, thơng số dùng để đánh giá hiệu điện phân giá trị điện mật độ 103 dòng A/cm2 Khi so sánh với kết trên, giá trị điện PEMWE đơn sử dụng xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho phản ứng ơxy đạt 1,618 V luận án thấp chứng tỏ xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 PEMWE chế tạo có hiệu cao Bảng 3.8 Hiệu điện PEMWE đơn tham khảo từ nghiên cứu TT Xúc tác cho OER Hiệu điện mật độ dòng A/cm2 (V) 1,567 Tài liệu tham khảo Ir0.6Ru0.4O2 [38] IrO2 1,600 [100] IrO2 1,610 [52] Ir0.2Ru0.8O2 1,617 [89] Ir0.7Ru0.3O2 1,618 Luận án Ru0.8Nb0.2O2 1,620 [101] Ir0.5Ru0.5O2 1,710 [102] Ru0.9Ir0.1O2 1,750 [103] Ir 2,000 [73] 10 Ir0.5Ru0.5O2 2,250 [93] 104 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác IrO2 cho phản ứng ơxy điện cực anơt thiết bị điện phân PEMWE bằng phương pháp thủy phân Adams sử dụng tiền chất H2IrCl6.nH2O Đã nghiên cứu cải thiện phương pháp Adams đưa quy trình Adams sửa đổi ổn định để chế tạo vật liệu xúc tác IrO2 quy mô gam Vật liệu xúc tác tổng hợp có cấu trúc tinh thể rutil với kích thức nano (3-20 nm), có hoạt tính độ bền cao phản ứng ơxy dung dịch H2SO4 0,5 M Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hệ nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1) bằng phương pháp Adams sửa đổi Trong nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kim loại Ru hệ xúc tác, tìm hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3 với tỉ lệ mol Ir:Ru 7:3 có kết hợp tốt hoạt tính độ bền chất xúc tác Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 (M=Ti; Sn; Co) Các kết nghiên cứu rằng thành phần thứ titan cho độ hoạt tính độ bền phù hợp Áp dụng Vật liệu IrRuTiO2 thiết bị sản xuất hydro PEMWE hứa hẹn mang lại hiệu kinh tế giảm chi phí sử dụng nguyên tố kim loại quí iridi Một điện phân PEMWE đơn với diện tích làm việc cm2 thiết kế chế tạo phịng thí nghiệm với vật liệu xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 tự tổng hợp Đã đưa thông số kỹ thuật chế tạo điện cực màng thích hợp bằng phương pháp ép nóng (lực ép 22 kg/cm2, nhiệt độ 130oC, thời gian 180 giây) Thiết bị điện phân PEMWE tự chế tạo vận hành ổn định mật độ dòng A/cm2 đạt điện 1,618 V Đây điện áp tương đương so với nghiên cứu xúc tác giới 105 ĐỀ XUẤT VÀ KIẾN NGHỊ Luận án mở hướng nghiên cứu xúc tác điện cực cấu trúc nano dạng bột sở kim loại quý ứng dụng xúc tác điện cực điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton để điều chế hydro Với điều kiện thích hợp, nhóm nghiên cứu tập thể hướng dẫn nghiên cứu sinh đề xuất nội dung cho nghiên cứu sau sau: - Sử dụng phương pháp khác nhằm tạo xúc tác hệ nhị nguyên tam nguyên, sử dụng chất phụ trợ giá thành rẻ để phân tán đồng kim loại quý Ir Ru - Các nghiên cứu sâu chất mối quan hệ tỉ lệ nghịch ổn định hoạt tính xúc tác cho q trình ôxy anôt Việc hiểu rõ thông số điều khiển q trình ơxy q trình ăn mòn chất xúc tác bằng cách sử dụng cơng cụ lý thuyết thực nghiệm để thiết kế, chế tạo chất xúc tác đơn giản để đạt cân bằng tốt hoạt hóa độ bền xúc tác 106 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN  Về khoa học: Đã chế tạo vật liệu bột xúc tác IrO2 IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1) dựa quy trình Adams có sửa đổi, tìm vật liệu bột xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho hoạt tính độ bền tốt Đã chế tạo bột xúc tác hệ tam nguyên IrRuTiO2 có hoạt tính độ bền cao phù hợp cho q trình ơxy thiết bị điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE  Về mặt ứng dụng: Đã chế tạo thành cơng PEMWE đơn có diện tích làm việc MEA đạt cm2 (sử dụng vật liệu bột xúc tác anôt Ir0.7Ru0.3O2, mật độ xúc tác phủ điện cực 4mg/cm2) cho suất sản xuất hydro đạt 8,2 mL/phút mật độ dòng A/cm2 107 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Hong Hanh Pham, Ngoc Phong Nguyen, Chi Linh Do and Ba Thang Le, Nanosized IrxRu1−xO2 electrocatalysts for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolyzer, Adv Nat Sci: Nanosci Nanotechnol , 2015, 6, 025015 (5ppm) Phạm Hồng Hạnh, Nguyễn Ngọc Phong, Đỗ Chí Linh, Tổng hợp đánh giá tính chất vật liệu bột RuO2 xúc tác cho phản ứng ơxy điện phân màng trao đổi proton,Tạp chí Khoa học Cơng nghệ , 2014, T52(3C), 616-62 Phạm Hồng Hạnh, Nguyễn Ngọc Phong, Đỗ Chí Linh, Ngô Ánh Tuyết, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu IrO2 xúc tác cho phản ứng ơxy điện phân màng trao đổi proton, Tạp chí Hóa học, 2014, T52(6B), 38-41 Pham Hong Hanh, Nguyen Ngoc Phong, Le Ba Thang, Pham Thy San, Do Chi Linh, Preparation of RuO2 for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolyzer by Adams’ fusion method, Tạp chí Hóa học, 2017, T55, 415 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO Vatamanu and D Bedrov, Capacitive Energy Storage Current and Future Challenges, J Phys Chem Lett., 2015, 6(18), 3594–3609 P.C.K Vesborg and T.F Jaramillo, Addressing the terawatt challenge: scalability in the supply of chemical elements for renewable energy, RSC Adv., 2012, 2(21), 7933–7947 M.I Hoffert, K Caldeira, G Benford, D.R Criswell, C Green, H Herzog, A.K Jain, H.S Kheshgi, K.S Lackner and J.S Lewis, Advanced technology paths to global climate stability: energy for a greenhouse planet, Science, 2002, 298(5595), 981–987 Ball M, Wietschel M, The future of hydrogen-opportunities and challenges, International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34, 615–627 N Armaroli and V Balzani, The future of energy supply: challenges and opportunities, Angew Chem., 2007, 46(1), 52–66 Hồ Sĩ Thoảng, Trần Mạnh Trí, Năng lượng cho kỷ 21 - thách thức triển vọng, 2009, NXB Khoa học Kỹ thuật R Ramachandran and R.K Menon, An overview of industrial uses of hydrogen, Int J Hydrogen Energ., 1998, 23(7), 593–598 R Kothari, D Buddhi and R.L Sawhney, Comparison of environmental and economic aspects of various hydrogen production methods, Renewable Sustainable Energ, 2008, Rev.,12(2), 553–563 S.G Chalk, J.F Miller, Key challenges and recent progress in batteries, fuel cells and hydrogen storage for clean energy systems, J Power Sources, 2006, 159(1), 73–80 10 Maccelo Carmo el al, A comprehensive rewiew on Pem water eletrolysis, International journal of hydrogen energy, 2013, 38,4901-4934 11 E Fabbri, A Habereder, K Waltar, R Kötz and T J Schmidt, Developments and perspectives of oxide-based catalysts for the oxygen evolution reaction, Catal Sci Technol., 2014, 4, 3800-3805 12 Sulay Saha, Koshal Kishor, Sri Sivakumar and Raj Ganesh S Pala, Models and Mechanisms of Oxygen Evolution Reaction on Electrocatalytic Surface, Journal of the Indian Institute of Science, A Multidisciplinary Reviews Journal, 2016, 96:4, 325-349 13 Chunshan Son, Overview of Hydrogen Production Options for Hydrogen Energy Development, Fuel-Cell Fuel Processing and Mitigation of CO2 Emissions, Proc 20th International Pittsburgh Coal Conference, 2003, 40-43 14 Md Mamoon Rashid, Mohammed K Al Mesfer, Hamid Naseem, Mohd Danish, Hydrogen Production by Water Electrolysis: A Review of Alkaline Water Electrolysis, PEM Water Electrolysis and High Temperature Water 109 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Electrolysis, International Journal of Engineering and Advanced Technology (IJEAT), 2015, (3), 80-93 International Renewable Energy Agency (IRENA), Hydrogen from Renewable Power: Technology Outlook for the Energy Transition, Abu Dhabi, 2018,1-50 Joseph Wang, Analytical Electrochemistry, Willey WCH, 2000, 2rd edition Sandstede, G., E.J Cairns, V.S Bagotsky, and K Wiesener, History of low temperature fuel cells, in Handbook of Fuel Cells, 2010, John Wiley & Sons, Ltd Barbir, PEM electrolysis for production of hydrogen from renewable energy sources, Solar Energ., 2005, 78(5), 661–669 Kreuter, W and H Hofmann, Electrolysis: The important energy transformer in a world of sustainable energy International Journal of Hydrogen Energy, 1998, 23(8), 661-666 T Mizuno, T Ohmori, T Akimoto, A Takahashi, Production of Heat during Plasma Electrolysis in Liquid, Jpn J Appl Phys., 2000, 39(.10), 6055-6061 T Mizuno, T Akimoto, K Azumi, T Ohmori, Y Aoki and A Takahashi, Hydrogen Evolution by Plasma Electrolysis in Aqueous Solution, Jnp J of Appl Phys , 2005, 44(1A), 396–401 John H Chaffin, Stephen M Bobbio, Hilary I Inyang and Life Kaanagbara, Hydrogen Production by Plasma Electrolysis, J Energy Eng , 2006, 132 (3), 104-108 K Zeng and D Zhang, Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications, Prog in Energ Combustion Sci., 2010, 36(3), 307–326 FM.T Balta, O Kizilkan and F Yılmaz, Energy and energy analyses of integrated hydrogen production system using high temperature steam electrolysis, Int J Hydrogen Energ., 2016, 41(19), 8032–8041 Russell JH, Nuttall LJ, Fickett AP, Hydrogen generation by solid polymer electrolyte water electrolysis, AmericanChemical Society Division of Fuel Chemistry Preprints, 1973, 18(3), 24-40 Grubb WT, Ionic migration in ion-exchange membranes, Journal of Physical Chemistry, 1959, 63(1), 55-67 R Marcus, On the theory of oxidation- reduction reactions involving electron transfer v comparison and properties of electrochemical and chemical rate constants,J Phys Chem., 1963, 67(4), 853–857 J.-M Saveant and D Tessier, Variation of theelectrochemical transfer coeffcient with potential, Faraday Discuss Chem Soc., 1982, 74(0), 57–72 Goni-Urtiaga A, Presvytes D, Scott K, Solid acids as electrolyte materials for proton exchange membrane (PEM) electrolysis: Review, International Journal of HydrogenEnergy, 2012, 37(4), 3358-3372 110 30 Pletcher, D., Chapter 7: Techniques for the study of electrode reactions, A first course in electrode processes, 2009, RSC Publ.: Cambridge, 154-221 31 R Garcı´a-Valverde, N Espinosa, A Urbina, Simple PEM water electrolyser model and experimental validation, International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(4), 1927-1938 32 Ito H, Maeda T, Nakano A, Takenaka H, Properties of Nafion membranes under PEM water electrolysis conditions, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(17), 10527-10540 33 Antonucci V, Di Blasi A, Baglio V, Ornelas R, Matteucci F, Ledesma-Garcia J, High temperature operation of a composite membrane-based solid polymer electrolyte water electrolyser, Electrochimica Acta, 2008, 53(24), 7350-7356 34 Watanabe M, Uchida H, Seki Y, Emori M, Stonehart P, Self-humidifying polymer electrolyte membranes for fuel cells, Journal of the Electrochemical Society, 1996, 143(12), 3847-3852 35 Hiroshi Ito, Tetsuhiko Maeda, Akihiro Nakano, Chul Min Hwang, Masayoshi Ishida, Atsushi Kato, Tetsuya Yoshida, Experimental study on porous current collectors of PEM electrolyzers, International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(4), 7418-7428 36 Jung HY, Huang SY, Ganesan P, Popov BN, Performance of gold-coated titanium bipolar plates in unitized regenerative fuel cell operation, Journal of Power Sources, 2009, 194(2), 972-975 37 J W Schultze, M A Habib, Principles of electrocatalysis and inhibition by electrosorbates and protective layers, Journal of Applied Electrochemistry, 1979, 9(2), 255–267 38 A Marshall el al., Performance of a PEM water electrolysis cell using IrxRuyTazO2 eletrocatalysts for the oxygen evolution electrode, International journal of hydrogen energy, 2007, 32, 2320-2324 39 Silva LA, Alves VA, da Silva MAP, Trasatti S, Boodts JFC, Oxygen evolution in acid solution on IrO2 - TiO2 ceramic films A study by impedance, voltammetry and SEM, Electrochim Acta, 1997, 42(2), 271-281 40 Koătz R, Lewerenz HJ, Bruesch P, Stucki S, Oxygen evolution on Ru and Ir electrodes: XPS-studies, J Electroanal Chem, 1983, 150(1-2), 209-216 41 Savinell RF, Zeller III RL, Electrochemically active surface area, J Electrochem Soc, 1990, 137(2), 489-494 42 J J O Bockris, Kinetics of activation controlled consecutive electrochemical reactions - anodic evolution of oxygen, Journal of Chemical Physics, 1956, 24(4), 817-827 43 M Wohlfahrt-Mehrens and J Heitbaum, Oxygen evolution on Ru and RuO2 electrodes studied using isotope labellingand on-line mass spectrometry, J Electroanal Chem.Interfac Electrochem., 1987, 237(2), 251-260 111 44 J Rossmeisl, Z.W Qu, H Zhu, G.J Kroes and J.K Norskov, Electrolysis of water on oxide surfaces, J Electroanal.Chem., 2007, 607(1-2), 83-89 45 Y.H Fang and Z.P Liu, Mechanism and tafel lines of electro-oxidation of water to oxygen on RuO2 (110), J Am Chem Soc., 132(51), 2010, 1821418222 46 S Trasatti, Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlorine, Electrochim Acta, 1984, 29, 1503–1512 47 Galizzioli D, Tantardi F, Trasatti S Ruthenium dioxide - new electrode material behavior in acid solutions of inert electrolytes, Journal of Applied Electrochemistry 1974, 4(1), 57-67 48 Trasatti S, Buzzanca G, Ruthenium dioxide–new interesting electrode material solid state structure and electrochemical behaviou, Journal of Electroanalytical Chemistry 1971, 29(2):A1 49 Koătz R, Stucki S, Stabilization of RuO2 by IrO2 for anodic oxygen evolution in acid-media, Electrochimica Acta, 1986, 31(10), 1311-1316 50 F I Mattos-Costa, P de Lima-Neto, S A S Machado, and L A Avaca, Characterisation of surfaces modified by sol-gel derived RuxIr1−xO2 coatings for oxygen evolution in acid medium, Electrochimica Acta, 1998, 44, 15151523 51 T.C Wen and C.C Hu, Hydrogen and oxygen evoluion on Ru-Ir binary oxides, J Electroanal Chem., 1992, 138, 2158-2162 52 A Marshall el al., Electrochemical characterisation of IrxSn1−xO2 powders as oxygen evolution electrocatalysts, Electrochimica Acta, 2006, 51, 3161-3168 53 Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Haipeng Ma, Hexiang Zhong, Yi Zou, Preparation of Ir0.4Ru0.6MoxOy for oxygen evolution by modified Adams’ fusion method, International journal of hydrogen energy, 2009, 34, 6609-6613 54 Kauranen P, Puhakka E, Report on modeling of IrRuMOx catalysts completed Technical report New Energy World JTI, 2012 55 Hideaki Kita, Shen Ye, Akiko Aramata, and Nagakazu Furuya, Adsorption of hydrogen on platinum single crystal electrodes in acid andalkali solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1990, 295(1-2), 317-331 56 B E Conway and G Jerkiewic, Relation of energies and coverages ofunderpotential and overpotential deposited h at pt and other metals tothe volcano curve’ for cathodic H2 evolution kinetics, Electrochimica Acta, 2000, 45(25-26), 4075 - 4083 57 Trasatti, S., Work function, electronegativity, and electrochemical behaviour of metals: III Electrolytic hydrogen evolution in acid solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1972, 39(1), 163-184 112 58 Hinnemann B, Moses PG, Bonde J, Jorgensen KP, Nielsen JH, Horch S, Biornimetic hydrogen evolution: MoS2 nanoparticles as catalyst for hydrogen evolution, Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(15), 53085309 59 Li YG, Wang HL, Xie LM, Liang YY, Hong GS, Dai HJ, MoS2 nanoparticles grown on graphene: an advanced catalyst forthe hydrogen evolution reaction, Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(19), 7296-7299 60 Phuruangrat A, Ham DJ, Thongtem S, Lee JS, Electrochemical hydrogen evolution over MoO3 nanowiresproduced by microwave-assisted hydrothermal reaction, Electrochemistry Communications, 2009, 11(9), 1740-1743 61 Selvan RK, Gedanken A, The sonochemical synthesis andcharacterization of Cu(1-x)Ni(x)WO4 nanoparticles/nanorodsand their application inelectrocatalytic hydrogen evolution, Nanotechnology, 2009, 20(10), 17-20 62 Alayoglu S, Nilekar AU, Mavrikakis M, Eichhorn B, Ru-Pt coreshell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen, Nature Materials, 2008, 7(4), 333-338 63 Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Haipeng Ma, Hexiang Zhong, Yi Zou, Study of carbon-supported IrO2 and RuO2 for use in the hydrogen evolution reaction in a solid polymer electrolyte electrolyzer, Electrochimica Acta, 2010, 55, 1855-1861 64 Zheng HT, Mathe M, Hydrogen evolution reaction on singlecrystal WO3/C nanoparticles supported on carbon in acidand alkaline solutio, International Journal of HydrogenEnergy, 2011, 36(3), 1960-1964 65 Raoof JB, Ojani R, Esfeden SA, Nadimi SR, Fabrication of bimetalli Cu/Pt nanoparticles modified glassy carbon electrode and its catalytic activity toward hydrogen evolution reaction, International Journal of Hydrogen Energ, 2010, 35(9), 3937-3944 66 Grigoriev SA, Millet P, Fateev VN, Evaluation of carbonsupported Pt and Pd nanoparticles for the hydrogenevolution reaction in PEM water electrolyser,Journal of Power Sources, 2008, 177(2), 281-285 67 Adams, R and R.L Shriner, Platinum Oxide as a catalyst in the reduction of of organic compounds- Preparation and Properties of the oxide of Platinum obtained by the fusion of chloroplatinic acid with sodium nitrate, Journal of the American Chemical Society, 1923, 45(9), 2171-2179 68 Mamaca, N., E Mayousse, S Arrii-Clacens, T.W Napporn, K Servat, N Guillet, and K.B Kokoh, Electrochemical activity of ruthenium and iridium based catalysts for oxygen evolution reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 111, 376-380 69 Wu, X., J Tayal, S Basu, and K Scott, Nano-crystalline RuxSn1-xO2 powder catalysts for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water 113 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 electrolysers, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22), 47964804 Roginskaya, Y.E and O.V Morozova, The role of hydrated oxides in formation and structure of DSA-type oxide electrocatalysts, Electrochimica Acta, 1995, 40(7), 817-822 Song, S., H Zhang, X Ma, Z Shao, R.T Baker, and B Yi, Electrochemical investigation of electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in PEM water electrolyzer, International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(19), 4955-4961 Hutchings, R., K Müller, R Kötz, and S Stucki, A structural investigation of stabilized oxygen evolution catalysts, Journal of Materials Science, 1984, 19(12), 3987-3994 Huy Du Nguyen, T Thuy Luyen Nguyen, Khac Manh Nguyen, Thuc Huy Ha and Quoc Hien Nguyen, Preparation of the vulcan XC-72R-supported Pt nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol 6, 2015, 025012 (6pp) Linh N Nguyen, Ung Thi Dieu Thuy, Quang Duc Truong, Itaru Honma, Quang Liem Nguyen, and Phong D Tran, Electrodeposited Amorphous Tungsten-doped Cobalt Oxide as an Efficient Catalyst for the Oxygen Evolution Reaction Chemistry, Chem Asian J., 2018, 13(12), DOI: 10.1002/asia.201800401, 2018 Tien D Tran, Mai T T Nguyen, Hoang V Le, Duc N Nguyen, Quang Duc Truong and Phong D Tran, Gold nanoparticles as an outstanding catalyst for the hydrogen evolution reaction, Chemical Communications, 2018 (54), 33633366 Phong D Tran, Thu V Tran, Maylis Orio, Stephane Torelli, Quang Duc Truong, Keiichiro Nayuki, Yoshikazu Sasaki, Sing Yang Chiam, Ren Yi, Itaru Honma, James Barber, Vincent Artero, Coordination polymer structure and revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous molybdenum sulfide, Nature Materials, 2016, 15, 640-646 Phạm Luận, Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử, Nhà xuất Đại Học Quốc Gia, , 2001, Hà Nội Trương Ngọc Liên, Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học Kỹ thuật, 1999, Hà Nội Trịnh Xuân Sén, Điện hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004, Hà Nội D Pletcher, R Greef, R Peat, L Peter, and J Robinson, Instrumental Methods in Electrochemistry, chapter A.C techniques, Horwood Publishing, 2001, 251-282 Trasatti, S and G Lodi, Electrodes of conductive metallic oxides, Part B 1980, Elsevier scientific publishing company, Amsterdam 114 82 Da Rodríguez, J.M., J.A Herrera Melián, and J Pérez Peña, Determination of the Real Surface Area of Pt Electrodes by Hydrogen Adsorption Using Cyclic Voltammetry, Journal of Chemical Education, 2000, 77(9), 1195-1202 83 Nicholson, R.S., Theory and Application of Cyclic Voltammetry for Measurement of Electrode Reaction Kinetics, Analytical Chemistry, 1965, 37(11), 1351-1355 84 Bott, A.W., Practical problem in voltammetry-2.Electrode capacitance, Current seperations, 1993, 12(1), 10-13 85 Pozio, A., M De Francesco, A Cemmi, F Cardellini, and L Giorgi, Comparison of high surface Pt/C catalysts by cyclic voltammetry, Journal of Power Sources, 2002, 105(1), 13-19 86 Ioroi, T., N Kitazawa, K Yasuda, Y Yamamoto, and H Takenaka, Iridium Oxide/Platinum Electrocatalysts for Unitized Regenerative Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2000, 147(6), 2018-2022 87 S Siracusano, N Van Dijk, E Payne-Johnson, V Baglio, A.S Aricò, Nanosized IrOx and IrRuOx electrocatalysts for the O2 evolution reaction in PEM water electrolysers, Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 164, 488-495 88 Nguyen, T.D., Scherer, G.G & Xu, Z.J, A Facile Synthesis of SizeControllable IrO2 and RuO2 Nanoparticles for the Oxygen Evolution Reaction, Electrocatalysis, 2016, 7, 408-420 89 Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Guobao Chen, Yining Zhang , Study of IrxRu1xO2 oxides as anodic electrocatalysts for solid polymer electrolyte water electrolysis, Electrochimica Acta, 2009, 54, 6250-6256 90 C.P De Pauli and S Trasatti,Composite materials for electrocatalysis of O2 evolution: IrO2+SnO2 in acid solution, J Elect Chemi , 2002, 538-539 91 S Trasatti, Electrochemical Hydrogen technologies, chapter The oxygen evolution reaction, Elsevier, 1990, 104-135, Amsterdam 92 Marshall, A., B Børresen, G Hagen, S Sunde, M Tsypkin, and R Tunold, Iridium oxide-based nanocrystalline particles as oxygen evolution electrocatalysts, Russian Journal of Electrochemistry, 2006, 42(10), 11341140 93 E Mayousse, F Maillard, F Fouda-Onana, O Sicardy, N Guillet, Synthesis and characterization of electrocatalysts for the oxygen evolution in PEM water electrolysis, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22), 10474-10481 94 Thomas Audichon, Eric Mayousse, Sophie Morisset, Claudia Morais, Clement Comminges, Teko W Napporn, K Boniface Kokoh, Electroactivity of RuO2IrO2 mixed nanocatalysts toward the oxygen evolution reaction in a 115 95 96 97 98 99 100 101 water electrolyzer supplied by a solar profile, International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 167(22), 16785-16796 S Ardizzone, G Fregonara, S Trasatti, Inner and outer active surface of RuO2 electrodes, Electrochim Acta, 1990, 35, 263-267 Farhad Moradi, Changiz Dehghanian, Addition of IrO2 to RuO2+TiO2 coated anodes and its effect on electrochemical performance of anodes in acid media, Progress in Natural Science: Materials International, 2014, 134-14 J Aromaa, O Forsén, Evaluation of the electrochemical activity of a Ti– RuO2–TiO2 permanent anode, Electrochim Acta, 2006, 51, 6104- 6110 Junyuan Xu, Gaoyang Liu, Jianling Li, Xindong Wang, The electrocatalytic properties of an IrO2/SnO2 catalyst using SnO2 as a support and an assisting reagent for the oxygen evolution reaction, Electrochimica Acta, 2012, 59, 105–112 J.L Corona-Guinto et al., Performance of a PEM electrolyzer using RuIrCoOx electrocatalysts for the oxygen evolution electrode, International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38, 12667-12673 J C Cruz, V Baglio, S Siracusano, R Ornelas,L Ortiz-Frade, L G Arriaga, V Antonucci,A S Arico, Nanosized IrO2 electrocatalysts for oxygen evolution reaction in an SPE electrolyzer, J Nanopart Res , 2013,13,16391646 Vinod Kumar Puthiyapura , Sivakumar Pasupathi,Suddhasatwa Basu, Xu Wu, Huaneng Su, N Varagunapandiyan,Bruno Pollet, Keith Scott, RuxNb1-xO2 catalyst for the oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysers, International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38, 8605-8616 102 F Andolfatto, R Durand, A Michas, P Millet, P Stevens, Solid polymer electrolyte water electrolysis: electrocatalysis and long-term stability, J Hydrogen Energy, 19, 1994, 421-427 103 Thomas Audichon, Teko W Napporn, Christine Canaff, Claudia Morais, Cle ́ ment Comminges, ́and K Boniface Koko, IrO2 Coated on RuO2 as Efficient and Stable Electroactive Nanocatalysts for Electrochemical Water Splitting, The Journal of Physical Chemistry, 2016, 120(5), 2562-2573 ... liệu xúc tác điện hóa sở IrO2 cho phản ứng ơxy áp dụng thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton” Mục tiêu luận án:  Chế tạo vật liệu xúc tác điện cực sở IrO2 cho q trình ơxy điện phân. .. proton Giới thiệu vật liệu xúc tác điện cực, tình hình nghiên cứu, phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác anôt áp dụng thiết bị điện phân PEMWE Cơ sở lựa chọn xúc tác điện cực cơ sở IrO2 Chương trình... trao đổi proton Xúc tác chất sử dụng với lượng nhỏ phản ứng hóa học có tác dụng làm thay đổi tốc độ phản ứng lại không làm thay đổi trình phản ứng Xúc tác sử dụng điện hóa gọi xúc tác điện hóa