Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ HYDRO TỪ NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Hà Nội – Năm 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ HYDRO TỪ NƯỚC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Trần Đình Phong PGS.TS Ứng Thị Diệu Thúy Hà Nội – Năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan Luận án viết, không chép Luận án thực hoàn thiện hướng dẫn khoa học PGS TS Trần Đình Phong PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Các số liệu kết Luận án trung thực Các nội dung hợp tác, giúp đỡ nghiên cứu trình bày cụ thể Các thông tin tham khảo luận án trích dẫn rõ nguồn gốc Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm Nội dung Luận án này! Tác giả luận án Nguyễn Thị Chúc LỜI CẢM ƠN Để thực luận án này, tơi xin bày tỏ lịng tri ân sâu sắc tới tập thể hướng dẫn PGS TS Trần Đình Phong PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Các thầy, cô định hướng cho tư khoa học, tận tình bảo, cảm thơng chia sẻ giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận án Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến PGS TS Vũ Thị Thu Hà (Viện Hóa học) động viên, hỗ trợ tạo điều kiện giúp đỡ Tôi xin chân thành cảm ơn cán bộ, nghiên cứu sinh, sinh viên Khoa Khoa học ứng dụng – Trường Đại học Khoa học Công nghệ Hà Nội (TS Lê Văn Hoàng, TS Lê Thị Lý, TS Nguyễn Đức Anh, TS Tô Hải Tùng, TS Nguyễn Thị Quyên, NCS Nguyễn Ngọc Đức, NCS Trần Đức Tiến, NCS Dương Minh Tuấn, NCS Trần Bửu Đăng, CN Nguyễn Duy Thái, CN Trần Minh Quốc) – người ln giúp đỡ, khích lệ, động viên chia sẻ giúp vượt qua khó khăn Tơi xin chân thành cảm ơn TS Trương Quang Đức (Đại học Tohoku, Nhật Bản công ty Vinfast) TS Hyuksu Han (Đại học Konkuk, Hàn Quốc) giúp thực phép đo XPS, HR-TEM, elemental mapping Tơi xin cảm ơn nhóm nghiên cứu PGS.TS Nguyễn Thanh Tùng (Viện Khoa học vật liệu) thực giúp tơi phần tính tốn DFT Tơi xin gửi lời cảm ơn TS Lưu Anh Tuyên (Trung tâm Công nghệ Hạt nhân- Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam), PGS.TS Nguyễn Quang Hưng (Đại học Duy Tân) thực phân tích phổ phân hủy positron chia sẻ học thuật nội dung nghiên cứu Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Hóa học (Khoa Hóa học) Học viện Khoa học Công nghệ tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian thực luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên, lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học & Mơi trường lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho để thực tốt luận án Cuối xin dành tình cảm biết ơn sâu sắc tới người thân: bố, mẹ, anh chị em hai bên gia đình đặc biệt gia đình nhỏ tơi: chồng Những người quan tâm chia sẻ khó khăn, thơng cảm, động viên, cho tơi nghị lực để hồn thành luận án Hà Nội, ngày 12 tháng năm 2022 Tác giả Nguyễn Thị Chúc MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN .7 1.1 Vấn đề lượng tồn cầu vai trị nhiên liệu H2 1.1.1 Vấn đề lượng toàn cầu .7 1.1.2 Vai trò nhiên liệu H2 1.2 Động học q trình khí H2 1.3 Nguyên lý chung chất xúc tác điện hóa .11 1.3.1 Tác dụng chất xúc tác 11 1.3.2 Các giai đoạn q trình H2 xúc tác điện hóa .13 1.3.3 Nghiên cứu chế phản ứng thoát H2 xúc tác điện hóa 14 1.3.4 Các thơng số đặc trưng cho xúc tác điện hóa 18 1.4 Tình hình nghiên cứu xúc tác HER nước giới .23 1.4.1 Tình hình nghiên cứu nước .23 1.4.2 Tình hình nghiên cứu giới 24 1.5 Tổng quan vật liệu xúc tác sulfide selenide đơn kim loại 25 1.5.1 Vật liệu tinh thể MoX2 (X = S, Se) 25 1.5.2 Vật liệu vơ định hình MoX (X = S, Se) 30 1.6 Tổng quan vật liệu sulfide selenide lưỡng kim loại chuyển tiếp .35 1.6.1 Vật liệu tinh thể sulfide selenide lưỡng kim loại 35 1.6.2 Vật liệu vơ định hình sulfide selenide lưỡng kim loại 38 1.7 Kết luận chương 41 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 42 2.1 Tổng hợp vật liệu 42 2.1.1 Hóa chất sử dụng 42 2.1.2 Chế tạo ex-MoSe2 tinh thể đơn lớp vài lớp 42 2.1.3 Tổng hợp MoSe vơ định hình phương pháp dung môi nhiệt 43 2.1.4 Tổng hợp CoMoS phương pháp dung môi nhiệt 43 2.2 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 44 i 2.2.1 Nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc .44 2.2.2 Phương pháp phổ kế hủy Positron 45 2.2.3 Các phương pháp phân tích điện hóa .49 2.2.4 Phân tích điện hóa kết hợp ICP-MS 50 2.2.5 Phương pháp nghiên cứu khối lượng sử dụng vi cân thạch anh 51 2.2.6 Xử lý hóa học vật liệu phương pháp đun hồi lưu 52 2.2.7 Tính tốn phiếm hàm mật độ 52 CHƯƠNG XÚC TÁC MOLYBDENUM SELENIDE 54 3.1 Vật liệu ex-MoSe2 tinh thể với nhiều sai hỏng cấu trúc 54 3.1.1 Cấu trúc vật liệu ex-MoSe2 54 3.1.2 Hoạt tính HER vật liệu ex-MoSe2 .59 3.1.3 Hoạt hóa ex-MoSe2 phương pháp oxi hóa điện hóa 60 3.1.4 Kết luận kết đạt với ex-MoSe2 65 3.1.5 Đề xuất nội dung tiếp tục nghiên cứu ex-MoSe2 .65 3.2 Vật liệu vơ định hình molybdenum selenide 66 3.2.1 Thành phần hóa học, cấu trúc MoSe 66 3.2.2 Mô cấu trúc MoSe 71 3.2.3 Đặc trưng điện hóa q trình xúc tác tạo H2 MoSe 73 3.2.4 Nghiên cứu chế hoạt động xúc tác 77 3.2.5 Kết luận vật liệu xúc tác MoSe vơ định hình 82 3.3 Kết luận Chương 83 CHƯƠNG XÚC TÁC COBALT MOLYBDENUM SULFIDE 84 4.1 Đặc trưng cấu trúc CoMoS .84 4.1.1 Thành phần hóa học 84 4.1.2 Vi hình thái cấu trúc 85 4.1.3 Kết phân tích phổ kế hủy positron 93 4.2 Hoạt tính xúc tác HER CoMoS 100 4.3 Thảo luận mối tương quan cấu trúc - hoạt tính xúc tác CoMoS 106 4.4 Nghiên cứu độ bền xúc tác CoMoS .107 4.4.1 Phân tích đặc trưng điện hóa (xác định đường E-t, j-t) 108 4.4.2 Phân tích q trình hịa tan xúc tác mạch hở .109 4.4.3 Ảnh hưởng điện áp 114 4.4.4 Ảnh hưởng pH 122 4.4.5 Ảnh hưởng thành phần hóa học xúc tác 124 4.4.6 Kết luận độ bền xúc tác CoMoS 125 4.5 Một vài kết khác 126 4.6 Kết luận Chương 127 ii KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 129 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .131 TÀI LIỆU THAM KHẢO .132 PHỤ LỤC 147 iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt ADF Annular dark- field Ảnh trường tối hình khun CA Chronoamperometry Áp khơng đổi CE Counter electrode Điện cực đối CoMoS Cobalt-molybdenum sulfide Coban molipđen sunfit CP Chronopotentiometry Áp dịng khơng đổi CV Cyclic voltammetry Qt vịng tuần hồn CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hóa học DBS Doppler broadening spectroscopy Phổ giãn nở Doppler DFT Density functional theory Phiếm hàm mật độ DI Deionized Water Nước khử ion DMF N, N-dimethylformamide Dung mơi dimethylformamide ECSA Electrochemical surface area Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa EMDS Electron momentum distribution spectroscopy Phổ phân bố xung lượng điện tử EQCM Electrochemical quartz crystal microbalance Phân tích vi cân thạch anh - điện hóa ex – MoSe2 Exfoliated MoSe2 nanosheets Vật liệu MoSe2 kích thước nano sau bóc lớp FE Faradic efficiency Hiệu suất dòng Faradic FFT Fast Fourier Transform Biến đổi nhanh Fourier FTO Fluorine doped tin oxide Ơxít thiếc pha tạp flo GC Glassy carbon Điện cực carbon vơ định hình HAADF High-angle annular dark-field Ảnh trường tối hình khun góc cao iv HDS Hydrodesulfurization Phản ứng hydro hóa loại lưu huỳnh HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng giải phóng khí hydro HR-TEM High-resolution transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ITO Indium doped tin oxide Ơxít thiếc pha tạp Indi ICP- MS Inconductively coupled plasma – mass spectrometry Khối phổ - Cảm ứng cao tần plasma ICP-AES Inconductively coupled plasma – Atomic emission spectrometry Quang phổ phát xạ nguyên tử Cảm ứng cao tần plasma KPi Phosphate buffer solution Dung dịch đệm phosphate LSV Linear sweep voltammetry Quét tuyến tính MoSe Molybdenum selenide Vật liệu vơ định hình molibden selenit MoSe(a)-(d) Molybdenum selenide MoSe sử dụng tiền chất Mo(CO)6: Se 1:2, 1:3, 1:5, 1:6 NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hydro chuẩn EOC Open-circuit voltage Điện mạch hở OER Oxygen evolution reaction Phản ứng giải phóng khí oxi PALS Positron annihilation lifetime spectroscopy Phổ kế thời gian sống positron PEC Photoelectrochemical Quang điện hóa PEM Proton exchange membrane Màng trao đổi proton RE Reference electrode Điện cực so sánh RHE Reversible hydrogen electrode Điện cực hydro thuận nghịch SCF Supercritical fluid solvent Chất lỏng trạng thái siêu tới hạn SEM Scaning electron microscopy Hiển vi điện tử quét v ... quang điện phân nước [3] Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu sulfide selenide kim loại chuyển tiếp không nhiều Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa sở sulfide selenide kim loại chuyển tiếp. .. định hướng ứng dụng thiết bị điện phân quang điện phân nước mẻ Vì vậy, chúng tơi lựa chọn thực luận án ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa sở sulfide selenide kim loại chuyển tiếp định. .. DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI