Đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim pt và cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton

CHƯƠNG GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề Trong bối cảnh nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày cạn kiệt, lượng ngun tử khó kiểm sốt, việc tìm nguồn lượng để thay cần thiết Một hướng nghiên cứu nhiều triển vọng nhà khoa học phát triển sử dụng pin nhiên liệu-một thiết bị chuyển đổi trực tiếp hóa nhiên liệu H2, rượu (metanol, etanol, glycerol, ethylene glycol,…) thành điện nhờ trình điện hóa Trong loại pin nhiên liệu, pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Memember Fuel Cell – PEMFC) loại pin có nhiều triển vọng Chất xúc tác yếu tố làm ảnh hưởng đến hiệu suất hoạt động tuổi thọ PEMFC, đó, Platin (Pt) hợp kim Pt xúc tác sử dụng tốt Một hạn chế lớn pin nhiên liệu giá thành cao sử dụng xúc tác kim loại quý, đắt tiền Một giải pháp để giải vấn đề là: tổng hợp xúc tác nano Pt với kim loại chuyển tiếp Cu, Co, Ni, Pd …để tăng độ bền xúc tác hạ giá thành sản phẩm Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, chất mang sử dụng mà cấu trúc, hình thái hạt khác nhau, điều dẫn đến hoạt tính xúc tác thay đổi Vì vậy, mục đích đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt Cu giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton” để tìm điều kiện tối ưu trình tổng hợp xúc tác nano so sánh hoạt tính mẫu xúc tác tổng hợp điện cực anode cathode pin nhiên liệu màng trao đổi proton 1.2 Mục tiêu nghiên cứu - Xây dựng quy trình tổng hợp xúc tác nano hợp kim PtCu; -Tổng hợp mẫu PtxCuy/C với tỉ lệ Pt:Cu khác nhau; -Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu, đặc tính hóa lý mẫu tạo được; -Nghiên cứu hoạt tính vật liệu PtxCuy cho phản ứng khử oxi cathode; Trang -Nghiên cứu hoạt tính vật liệu PtxCuy cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu điện cực anode; - So sánh, kết luận đánh giá kết 1.3 Phương pháp nghiên cứu - Xây dựng quy trình tổng hợp bẳng việc tối ưu thông số nồng độ tiền chất, tỉ lệ mol vật liệu chất bảo vệ CA, tỉ lệ mol vật liệu chất khử NaBH4; - Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ Pt:Cu khác nhau; - Đánh giá cấu trúc, hình thái vật liệu : phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD); - Đánh giá hoạt tính xúc tác điện hóa : Phương pháp von-ampe qt vịng tuần hồn (Cyclic Voltammetry - CV) phân cực tuyến tính (Linear Sweep Voltammetry LSV); - Thống kê, phân tích số liệu đo đạc; - Đánh giá kết thu đưa nhận xét kết luận cho đối tượng nghiên cứu Trang CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU 2.1 Khái quát chung pin nhiên liệu 2.1.1 Lịch sử phát triển Lịch sử pin nhiên liệu bắt nguồn từ kỷ 19, Christian F Schonbein phát vào năm 1838: điện cực, H2 O2 hay Cl2 kết nối, điện sinh Khơng lâu sau đó, William R Grove phát minh “Pin khí” (Gas Voltaic Battery) thiết bị tạo điện hai điện cực Platin H2 O2 hai bình riêng biệt chứa đầy axit sulfuric (H2SO4) Trong phát minh xem pin nhiên liệu lịch sử, khái niệm “pin nhiên liệu” khơng chấp nhận vào thời Mãi năm 1889, Ludwig Mond Charles Langer thức xây dựng hệ thống pin nhiên liệu nhiên liệu sử dụng khí than cơng nghiệp khơng khí dùng chất oxy hóa Vào thời điểm họ nhận việc tăng diện tích bề mặt Pt tăng mật độ dịng Chính vậy, họ sử dụng Pt đen để làm điện cực chế tạo pin cho mật độ dòng tương đương với 64,58 A/m2 hiệu điện đầu 0,73 V Tuy nhiên, việc dựa nhiều vào nguồn nhiên liệu, nguyên liệu đắt tiền hiệu suất khiến cho pin nhiên liệu khơng thể thương mại hóa vào thời điểm Thêm nữa, việc giới ngày tận dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch hết lên động đốt vào cuối kỷ 19 làm cho pin nhiên liệu rơi vào quên lãng Do vậy, việc thương mại hóa pin nhiên liệu dần biến pin nhiên liệu nghiên cứu thêm quy mơ phịng thí nghiệm dựa vào niềm đam mê riêng số nhà khoa học Dù cho pin nhiên liệu gặp khó khăn việc phát triển rộng rãi, báo cáo nghiên cứu cập nhật thường xuyên giai đoạn Ví dụ, vào năm 1932, Francis Bacon điều chỉnh cấu trúc thiết bị xây dựng Mond Langer tạo pin nhiên liệu kiềm dựa tối ưu hóa chất điện giải dung dịch kiềm điện cực Nickel Mãi năm 1950, pin nhiên liệu thu hút trở lại ý công chúng tập đoàn General Electric (GE) sản xuất pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) mà NASA chọn Trang sử dụng cho dự án khám phá không gian Gemini Apollo Tuy nhiên, khơi phục lại phần ý dư luận, phát triển công nghệ pin nhiên liệu PEMFC với màng chất điện giải trao đổi ion polystyrene sulfonate hóa, pin nhiên liệu gói gọn ứng dụng ngồi khơng gian giá thành sản xuất cịn q đắt.[1] Trong hai thập kỉ gần đây, nhu cầu lượng người ngày to lớn cấp thiết dẫn đến việc sử dụng, phát triển mạnh mẽ nhiên liệu hóa thạch dẫn đến lượng khí gây hiệu ứng nhà kính CO2 thải bầu khí gia tăng chóng mặt, làm cho Trái đất nóng lên, khí hậu thay đổi, nhiễm mơi trường,… Để mang lại phát triển bền vững cho hệ sau, nhiều quốc gia tổ chức giới cố gắng sử dụng triệt để nguồn lượng tái tạo lượng gió, lượng mặt trời, pin nhiên liệu,…Trong thiết bị chuyển hóa lượng thay thế, pin nhiên liệu nằm số có hiệu suất chuyển hóa cao thải lượng khí gây hiệu ứng nhà kính thấp Chính lẽ đó, pin nhiên liệu có lợi lớn để trở thành nguồn cung cấp lượng thay cho nhiên liệu hóa thạch.[2] 2.1.2 Cấu tạo phân loại pin nhiên liệu 2.1.2.1 Cấu tạo pin nhiên liệu Một pin nhiên liệu có cấu tạo đơn giản gồm lớp hình 2.1 Hình 2.1.Sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu Trang Lớp thứ điện cực nhiên liệu (anode– cực âm): nơi nguyên liệu vào thực phản ứng oxy hóa nguyên liệu; Lớp thứ hai chất điện giải dẫn ion: có chất khác tùy thuộc vào loại pin nhiên liệu Có thể thể rắn, lỏng hay có cấu trúc màng Tại lớp xảy dẫn proton qua màng để đến cathode; Lớp thứ ba điện cực chất oxi hóa (cathode – cực dương): Xảy q trình khử thông thường khử oxygen Nguyên tắc hoạt động pin nhiên liệu : Khi nhiên liệu (hidro, metanol, etanol…) vào pin nhiên liệu chúng nhường điện tử (q trình oxi hóa) cực âm Mỗi loại pin nhiên liệu có q trình phản ứng khác Nhiên liệu vào cực âm qua chất xúc tác Tại nhiên liệu giải phóng electron qua mạch điện ngồi tạo dịng điện chiều đến cực dương pin nhiên liệu Cùng lúc, chất oxi hóa (như oxy) vào cực dương qua chất xúc tác Tại chất oxy hóa kết hợp với electron chất từ cực âm tạo thành sản phẩm nước Chất điện giải đóng vai trị quan trọng, cho phép ion thích hợp qua cực dương cực âm cách điện electron 2.1.2.2 Phân loại pin nhiên liệu Hiện pin nhiên liệu chủ yếu phân loại theo ba cách: Phân loại theo nhiệt độ hoạt động: Theo nhiệt độ hoạt động pin, phân loại: pin nhiên liệu hoạt động nhiệt độ thấp (1200C tới 1500C) gồm pin nhiên liệu có màng ngăn hầu hết pin nhiên liệu hoạt động môi trường kiềm; pin nhiên liệu hoạt động nhiệt độ trung bình (1500C tới 2500C) thường pin nhiên liệu dùng chất điện giải acid phosphoric…; pin nhiên liệu hoạt động nhiệt độ cao (trên 6500C) pin nhiên liệu chất điện giải rắn Phân loại theo chất tham gia phản ứng : Pin nhiên liệu phân loại dựa vào nhiên liệu đầu vào chất oxy hóa Nhiên liệu thường dùng khí H2, methane, alcohol Trang số chất khác H2S, N2H4,… Tác nhân oxy hóa ngồi O2 cịn sử dụng H2O2 hợp chất chloride Phân loại theo chất điện giải : Đây cách thông dụng để phân loại pin nhiên liệu Chất điện giải pin nhiên liệu chất lỏng (acid, kiềm, muối nóng chảy,…) chất rắn (polymer hữu dẫn ion, hợp chất oxide,…) Chất điện giải rắn ngày nghiên cứu phát triển ứng dụng ngăn cản rò rỉ dung dịch điện giải Theo cách phân loại trên, pin nhiên liệu chia làm sáu loại Tính chất, nhiệt độ hiệu suất hoạt động loại pin nhiên liệu trình bày bảng 2.1.[3] Bảng 2.1.Phân loại pin nhiên liệu Cấu tử vận Hiệu chuyển suất (%) điện tích Loại pin Chất điện giải Alkaline Fuel Cells (AFC) Direct Methanol Fuel Cells (DMFC) Molten Carbonate Fuel Cells (MCFC) Phosphoric Acid Fuel Cells (PAFC) Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) Kali hydroxide (KOH) mi-ăng Màng trao đổi proton hydrate hóa Muối carbonate nóng chảy LiAlO2 Solid Oxide Cells (SOFC) Nhiệt độ làm việc (oC) OH- 50-70 60-220 H+ 40-50 80-120 CO32- 50-60 650 Acid phosphoric lỏng SiC H+ 40-45 205 Màng trao hydrate hóa H+ 50-65 40-80 O2- 50-60 600-1000 đổi proton Fuel Ceramics rắn (như Zirconi oxide, ) Trang Dựa nguyên lý hoạt động, điều kiện hoạt động pin nhiên liệu có số ưu khuyết điểm loại pin nhiên liệu mô tả bảng 2.2 sau: Bảng 2.2 So sánh ưu khuyểt loại pin nhiên liệu [4] Loại pin Ưu điểm Chi phí sản xuất Alkaline Fuel hoạt động thấp, không Cells cần máy nén nặng, (AFC) động học cathode nhanh Direct Methanol Fuel Cells Thiết kế nhỏ gọn (DMFC) Molten Carbonate Hiệu cao, sử dụng Fuel Cells nhiệt để chạy turbin (MCFC) cho máy phát điện Phosphoric Acid Có tính thương mại, Fuel Cells nhiên liệu thân thiện (PAFC) với môi trường Khuyết điểm Ứng dụng Kích thước lớn, nhiên liệu cần tinh khiết, Dùng cơng chất điện giải ăn mịn nghệ khơng gian cao Cấu trúc phức tạp, thời gian đáp ứng tải chậm Chất điện giải không ổn định, thời gian sống ngắn Xúc tác đắt tiền, thời gian sống ngắn, hiệu thấp Giá thành sản xuất Proton Exchange Thiết kế nhỏ gọn, thời cao, cần sử dụng thiết Membrane Fuel gian hoạt động lâu, bị hỗ trợ sử dụng Cells (PEMFC) nhiệt độ hoạt động thấp nhiên liệu hydro nguyên chất Hiệu cao, sử dụng cho máy phát điện, Nhiệt độ hoạt động Solid Oxide Fuel sử dụng khí tự nhiên, cao, chi phí sản xuất Cells (SOFC) nhiên liệu thân thiện cao với môi trường Thích hợp cho ứng dụng xách tay, cố định lưu động Sản xuất điện với quy mô lớn Sản xuất điện với quy mơ từ trung bình đến lớn Có ứng dụng cao, máy phát điện nhỏ, phương tiện giao thông nhỏ,… Sản xuất điện với quy mô từ trung bình tới lớn 2.1.2.3 Lợi thách thức pin nhiên liệu Lợi pin nhiên liệu Pin nhiên liệu thiết bị chuyển hóa điện trực tiếp từ phản ứng hóa học nhiên liệu với oxy tác nhân oxy hóa khác Nguồn nhiên liệu sử dụng dạng khí lỏng (thường khí H2) thay tác chất rắn (kim loại oxit kim loại) nguồn điện trước Trang Về bản, pin nhiên liệu có chất pin điện hóa, hoạt động với nguyên tắc tương tự loại pin khác Tuy nhiên, so với pin sơ cấp pin thứ cấp thông thường, pin nhiên liệu có điểm khác: nhiên liệu tác nhân oxy hóa cần thiết phải cung cấp liên lục để pin hoạt động, điện giải phóng liên tục nhiên liệu nạp liên tục vào pin Nhiên liệu oxy hóa anode tác nhân oxy hóa (thường khí oxy) cung cấp ngăn cathode (hình 2.1) [3] Có hai ngun nhân khiến cho pin nhiên liệu trở thành mục tiêu nghiên cứu hàng đầu Thứ nhất, thực tế cho thấy, nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt, phải tìm nguồn cung cấp lượng thay Thứ hai, thật nhiên liệu hóa thạch ngun nhân gây ô nhiễm môi trường (ảnh hưởng đến hệ hô hấp người) ngày gia tăng nóng lên trái đất việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch thải mơi trường tác nhân độc hại CO2, CO, SO2, NOx, tác nhân hữu không bền Pin nhiên liệu sử dụng cách hiệu nhiên liệu hydro, nhiên liệu “của tương lai” chúng với mơi trường có mật độ lượng cao Chính vậy, pin nhiên liệu nguồn lượng có hiệu suất cao theo lý thuyết Ngoài ra, sản phẩm thải pin nhiên liệu PEMFC nước, sản phẩm thân thiện với môi trường [3] Thật dễ hiểu pin nhiên liệu nguồn lượng đáng tin cậy để thay nhiên liệu hóa thạch tương lai Để thay nhiên liệu hóa thạch, nguồn lượng cần phải hiệu suất chuyển hóa lượng cao hơn, điều mà pin nhiên liệu hoàn tồn có khả đáp ứng Bởi pin nhiên liệu cung cấp điện thơng qua phản ứng hóa học, khơng bị giới hạn chu trình Carnot (ηCarnot = – TL/TH), giới hạn lý thuyết dựa dòng di chuyển nhiệt hai buồng nhiệt (TH: nhiệt độ cao, TL: nhiệt độ thấp) Pin nhiên liệu chuyển hóa điện nhiều từ nhiên liệu (40 - 70%) so với động đốt (~ 30%) (hình 2.2) [2] Trang Hình 2.2 So sánh chuyển hóa lượng động đốt pin nhiên liệu Cùng với hiệu suất sử dụng nhiên liệu hydro cao (40 - 70%), khả tối ưu hóa nhiệt lẫn điện pin nhiên liệu đóng góp phần khơng nhỏ vào làm giảm nhiễm bầu khí Ví dụ, pin nhiên liệu hoạt động với hiệu suất 60% thải 35 – 60% CO2 so với nhiên liệu hóa thạch đến 80% sử dụng nhiên liệu hydro Khi so sánh với pin-ăcquy thơng thường (batteries), pin nhiên liệu có lợi thế: dung lượng pin nhiên liệu gọn, nhẹ, tiện dụng Nếu muốn tăng lượng cung cấp từ pin nhiên liệu, nhiên liệu phải cung cấp nhiều Nếu muốn tăng lượng cho pin-ăcquy, phải lắp hệ gồm nhiều pin-ăcquy mắc nối tiếp Do vậy, với hiệu lượng, pin có giá thành đắt hơn, hệ thống trở nên phức tạp so với pin nhiên liệu Ngồi ra, pin nhiên liệu khơng “xuống cấp” nhiên liệu cịn cung cấp, pin nhiên liệu hoạt động Trong đó, pin-ăcquy xuống cấp hoạt động số chu kỳ phóng - sạc định Thế hệ pin Lithium sử dụng mạnh ngày thiết bị laptop, điện thoại di động,… thật vướng phải điểm trừ lớn đến từ thời gian làm việc có hạn pin Thêm nữa, với pin thứ cấp, thời gian sạc pin lâu thời gian sạc pin Trang nhiên liệu nhanh thời gian sạc nhanh không ảnh hưởng đến khả hoạt động pin nhiên liệu Những điều cho thấy pin nhiên liệu xứng đáng mục tiêu hàng đầu để nghiên cứu, phát triển thay nhiên liệu hóa thạch tương lai [4] Thách thức pin nhiên liệu Mặc dù lý thuyết ban đầu 1,18 V (ở 800C), pin nhiên liệu H2 - O2 không đạt giá trị q trình hoạt động, bị mát thơng qua trình chuyển khối lượng, điện trở thiết bị hay động học phản ứng ORR Hình 1.3 sụt pin PEMFC, từ thấy rõ vai trò quan trọng động học phản ứng ORR phản ứng chiếm đến 70% sụt pin Chú ý hình 1.3, pin dạng H2 - khơng khí (H2 - Air Fuel Cells) nên ban đầu khoảng 1,169 V.[4] Hình 2.3.Sự sụt trình hoạt động pin PEMFC H2 - khơng khí 800C Chú thích: □: Epin không bị ảnh hưởng ηOhm ηchuyển chất; ◊: Epin bị ảnh hưởng 50% ηchuyển chất; ○: Epin đo thực tế; ∆: Epin không bị ảnh hưởng ηchuyển chất Dù cho sử dụng xúc tác Pt/C, phản ứng ORR lớn; thêm nữa, việc sử dụng xúc tác kim loại quý làm cho thương mại hóa pin nhiên liệu PEMFC pin Trang 10 Pt2Cu/C 2:1 440,81 220,41 12,690 8,815 Pt3Cu/C 3:1 462,40 154,13 11,840 8,220 4.2.3 Chế tạo điện cực Cân lấy 2,50 mg vật liệu hòa tan với 1,000 mL isopropanol cho vào ống li tâm nhỏ (2 mL), rung siêu âm 60 phút để hỗn hợp đồng (hỗn hợp C) Sau đó, thêm 5,0 𝜇L Nafion lỏng vào hỗn hợp C, tiếp tục rung siêu âm 60 phút để Nafion khuếch tán hỗn hợp Lấy 10,0 𝜇L mẫu ống li tâm nhỏ (2 mL) tiêm lên điện cực GC để khô tự nhiên tạo thành điện cực chứa vật liệu khảo sát Quy trình chế tạo điện cực tiến hành sơ đồ bên dưới: 2,50 mg vật liệu + 1,0 mL isopropanol + siêu âm 60 phút µL Nafion, siêu âm 60 phút Hỗn hợp E Nhỏ 10 µL hỗn hợp lên điện cực GC Điện cực GC chứa vật liệu khảo sát Hình 4.3 Sơ đồ chế tạo điện cực 4.3 Khảo sát tính chất vật liệu điện cực 4.3.1 Hình thái học, tính chất vật liệu Xúc tác sau tổng hợp với tỉ lệ Pt:Cu khác khảo sát cấu trúc, hình thái thành phần phương pháp sau: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 4.3.2 Khảo sát hoạt tính điện hóa 4.3.2.1 Khảo sát diện tích hoạt hóa điện hóa vật liệu xúc tác Để khảo sát diện tích xúc tác điện hóa vật liệu xúc tác tiến hành khảo sát môi trường N2/H2SO4 0.5 M Sau chế tạo điện cực, hệ khảo sát môi trường N2/H2SO4 0,5 M để xác định diện tích hoạt tính xúc tác - sử dụng điện cực đĩa quay phủ xúc tác Vùng khảo sát -0,2 V – 1,0 V, với tốc độ quét 50 mV/s Trang 45 4.3.2.2 Khảo sát tính oxy hóa vật liệu xúc tác điện cực anode Sau chế tạo điện cực làm việc (WE), để đánh giá tính oxy hóa vật liệu xúc tác điện cực anode hệ khảo sát môi trường hỗn hợp 1M MeOH/KOH phương pháp qt vịng tuần hồn (CV) phương pháp đo dòng thời chronoamperometry (CA) Phương pháp quét vòng tuần hòa tiến hánh máy đo điện hóa Autolab với hệ gồm điện cực: điện cực làm việc glassy cacbon có phủ xúc tác nano PtxCuy/C (WE), điện cực so sánh Ag/AgCl (RE) điện cực đối platin (CE) 4.3.2.3 Khảo sát tính khử oxygen vật liệu xúc tác điện cực cathode Trước tiến hành khảo sát hoạt tính vật liệu cho phản ứng khử oxy, nồng độ oxy bão hòa đo H2SO4 0,5 M xác định máy đo nồng độ oxy WTW Oximeter Oxi 538 với điện cực CELLOx 325 Kết cho thấy nồng độ oxy bão hòa 25oC 20,4 mg/L Sau chế tạo điện cực, hệ khảo sát môi trường O2/H2SO4 0,5 M để khảo sát phản ứng ORR phương pháp quét phân cực tuyến tính Linear Sweep Woltammograms (LSV)- sử dụng điện cực đĩa quay phủ xúc tác khảo sát tốc độ quay khác 400 rpm, 665 rpm, 998 rpm, 1398 rpm, 1865 rpm, 2400 rpm Vùng khảo sát -0,15 V – 0,8 V, với tốc độ quét 10 mV/s Trang 46 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 5.1 Tối ưu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác Để xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác, ta tiến hành khảo sát với nồng độ tiền chất khác nhau, tỉ lệ chất bảo vệ CA khác nhau, tỉ lệ chất khử NaBH4 khác ta thu kết sau 5.1.1 Đánh giá quy trình tổng hợp với nồng độ tiền chất khác Tiến hành đo CV môi trường acid ta thu giá trị diện tích hoạt hóa điện hóa ứng với mẫu 1; 2; 3; tương ứng 0.439; 0,511; 0,320; 0.324 cm2 Ta thấy vật liệu xúc tác tổng hợp nồng độ tiền chất CuSO4 0.05M H2PtCl6 0.05M cho kết tốt diện tích hoạt hóa điện hóa, tương ứng 0.511 cm2 Điều lý giải nồng độ loãng làm cho tương tác cấu tử khó khăn dẫn đến hình thành hạt nano Trong với nồng độ lớn, va chạm hữu hiệu để tạo nano tốt nhiên dẫn đến tụ hạt nano thành hạt có kích thước lớn, tính chất điện hóa vật liệu, dẫn đến diện tích hoạt hóa điện hóa nhỏ 5.1.2 Đánh giá quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất bảo vệ CA khác Qua khảo sát quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất bảo vệ khác tiến hành đo CV, ta thu kết sau: Bảng 5.1 Diện tích hoạt hóa điện hóa cật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu/CA khác Mẫu Tỉ lệ mol Nồng độ Pt:Cu CuSO4 (M) Nồng độ H2PtCl6 (M) Tỉ lệ vật Tỉ lệ vật liệu/CA liệu/NaBH4 1:1 1:0 0.05 1:2 1:3 1:4 A (cm2) 0.213 1:4 0.576 0.112 0.004 Trang 47 Nhận xét : Qua bảng ta thấy với tỉ lệ vật liệu CA 1:2 cho kết tốt 0.576 cm2 Điều giải thích với nồng độ CA thấp, làm cho hạt nano dễ dàng tụ lại thành kích thước lớn hơn, điều ảnh hưởng lớn đến khả tạo tâm hoạt động bề mặt vật liệu điện cực, dẫn đến diện tích hoạt hóa điện hóa giảm đáng kể Với tỉ lệ lớn làm tăng độ nhớt hệ vật liệu lên đáng kể, gây khó khăn nhiều cho q trình chế tạo vật liệu điện cực làm cho diện tích hoạt hóa điện hóa giảm đáng kể, đặc biệt với tỉ lệ 1:4 diện tích hoạt hóa điện hóa cịn có 0.004 cm2 5.1.3 Đánh giá quy trình tổng hợp tỉ lệ chất khử NaBH4 khác Tiến hành khảo sát quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất khử NaBH4 khác tiến hành đo CV, ta thu kết bảng sau: Bảng 5.2 Diện tích hoạt hóa điện hóa vật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu NaBH4 khác Mẫu Tỉ lệ mol Nồng độ Pt:Cu CuSO4 (M) Nồng độ H2PtCl6 (M) Tỉ lệ vật Tỉ lệ vật liệu/CA liệu/NaBH4 0.05 1:0 0.05 1:2 A (cm2) 1:2 0.437 1:3 0.478 1:4 0.523 1:5 0.521 Nhận xét : Với tỉ lệ vật liệu /NaBH4 nằm khỏag 1:2, 1:3 ta thấy với tỉ lệ khử ion kim loại thành kim loại chưa hoàn toàn, dẫn đến tạo thành hạt nano ít, diện tích hoạt hóa điện hóa có giá trị thấp Theo bảng ta thấy giá trị tốt tỉ lệ vật liệu/ NaBH4 1:4 đạt giá trị 0.523 cm2 Khi cho nhiều NaBH4 làm cho độ nhớt hệ vật liệu tăng lên gây khó khăn cho trình chế tạo điện cực dẫn đến diện tích hoạt hóa điện hóa nhỏ Vì giá trị 1:4 giá trị tối ưu Trang 48 5.2 Khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt : Cu khác Như vậy, qua khảo sát ta thấy thông số tối ưu cho trình tổng hợp vật liệu xúc tác điện cực là: Nồng độ tiền chất CuSO4 0.05M; H2PtCl6 0.05M; tỉ lệ vật liệu CA 1:2; tỉ lệ vật liệu NaBH4 1:4 Tiến hành khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt : Cu khác cố định thông số tối ưu quy trình tổng hợp khảo sát 5.2.1 Đánh giá cấu trúc hình, hình thái vật liệu 5.2.1.1 Nhiễu xạ tia X(XRD) Cấu trúc tinh thể xúc tác tổng hợp xác định thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X, kết thu được thể qua hình Hình 5.1.Giản đồ XRD mẫu xúc tác PtxCuy/VC Giản đồ XRD hình 4.3 cho thấy rõ mũi nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt Pt giá trị 2θ ~ 40o, 47o 68o, ứng với mặt mạng (111), (200) (220) [20] Hơn nữa, kết cho thấy không xuất mũi nhiễu xạ đặc trưng Cu giá trị 2θ ~ 36o, 43o 50o ứng với mặt mạng (111), (200), (220) Đối với mẫu hợp kim, vị trí mũi nhiễu xạ có xê dịch so với mẫu Pt, điều dự đốn có xâm nhập Cu vào mạng tinh thể Pt Ngoài ra, giản đồ XRD cho thấy có mặt cacbon vị trí 2θ ~ 26o thay đổi cường độ nhiễu xạ thay đổi tỉ lệ mol Pt:Cu Khi tỉ lệ phối trộn Cu vào hợp kim tăng mũi nhiễu xạ thấp dần Trang 49 tù Từ kết hình 4.3 cho thấy, mẫu PtCu2/VC PtCu3/VC có cường độ nhiễu xạ thấp mẫu PtxCuy/VC lại, đồng thời, mũi nhiễu xạ vị trí 2θ ~ 47o 68o không quan sát rõ Như vậy, giản đồ XRD thu cho thấy có mặt Pt có Cu vật liệu PtxCuy/VC định tính tỷ lệ pha thành phần hoạt tính vật liệu 5.2.1.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Các mẫu vật liệu khảo sát thiết bị hiển vi điện tử truyền qua – TEM để xác định kích thước hạt độ phân tán Cacbon Vulcan Kết thể hình Hình 5.2 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước mẫu vật liệu (a) PtCu/VC, (b) PtCu2/VC, (c) PtCu3/VC Kết ảnh TEM mẫu khảo sát ngẫu nhiên PtCu/VC, PtCu2/VC, PtCu3/VC cho thấy hạt phân bố tương đối Vulcan, hạt tạo thành có kích thước nano sản phẩm tổng hợp xuất kết tụ hạt Biểu đồ phân bố kích thước hạt xây dựng cách đo kích thước hạt ảnh thang đo 50 nm, nhìn vào biểu đồ thấy rõ kích thước hạt vật liệu PtCu/VC Trang 50 PtCu3/VC chủ yếu tập trung kích thước - nm Vật liệu PtCu2/VC có hạt tạo thành với kích thước lớn tập trung khoảng 3-4 nm 𝑛 ∑1 𝑑𝑖 ̅̅̅ Kích thước hạt xác định kích thước hạt trung bình số 𝑑 dựa vào kích 𝑛 = 𝑛 thước trung bình 50 – 200 hạt ngẫu nhiên ảnh có độ phân giải 50 nm 5.2.2 Khảo sát hoạt tính điện hóa vật liệu xúc tác 5.2.2.1 Xác định diện tích hoạt hóa vật liệu Xác định diện tích hoạt hóa điện hóa mẫu thơng qua điện lượng q trình hấp phụ/giải hấp hydro bề mặt vật liệu , với tốc độ quét 50 mVs, quét từ -0,2 đến 1,0 V Vùng dùng để xác định diện tích hoạt hóa nằm khoảng từ -0,2 đến 0,05 V cho tất vật liệu điện cực chế tạo Hình 5.3.Đường cong CV mẫu xúc tác với tốc độ quét 50 mV/s, từ 0,2 đến 1,0 V Diện tích hoạt hóa lớn vật liệu có diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa lớn, dẫn đến hoạt tính điện hóa cao Trong mẫu vật liệu hợp kim khảo sát vật liệu PtCu/VC có hoạt tính lớn nhất, vật liệu PtCu3/VC có hoạt tính nhỏ Bảng 5.3 Diện tích hoạt hóa mẫu điện cực PtxCuy/VC Mẫu Q hoạt hóa (C)(x104) S hoạt hóa (cm2) Pt/VC 1,8452 0,8786 Trang 51 PtCu/VC 1,3771 0,6557 PtCu2/VC 0,7194 0,3425 PtCu3/VC 0,6212 0,2958 Pt2Cu/VC 0,9403 0,4478 Pt3Cu/VC 1,7706 0,5431 5.2.2.2 Hoạt tính oxy hóa vật liệu điện cực anode xúc tác Hình 5.4 Đường cong CV xúc tác dung dịch 1,0 M MeOH/1,0 M H2SO4, v =50 mV/s Nghiên cứu oxy hóa metanol 1,0 M mơi trường H2SO4 1,0 M vật liệu điện cực khác ta thấy tỉ số if/ib (if: mật độ dòng đường quét đi, ib: mật độ dòng đường quét về) vật liệu xúc tác Pt/VC, Pt2Cu/VC, PtCu/VC, PtCu3/VC PtCu2/VC 3,120; 3,147; 5,174; 4,215 4,71 Như vậy, vật liệu PtCu/VC có hoạt tính cao nhất, tức khả oxy hóa MeOH vật liệu lớn nhất, đạt giá trị if/ib = 5,174 Điều phù hợp với kết tính diện tích hoạt hóa vật liệu Vật liệu có diện tích hoạt hóa lớn làm tăng khả tiếp xúc phân tử MeOH với vật liệu xúc tác bề mặt điện cực, làm cho khả oxy hóa MeOH tốt Trang 52 5.2.2.3 Hoạt tính khử oxygen điện cực cathode vật liệu xúc tác Đường cong phân cực (LSV) phản ứng ORR với vật liệu xúc tác khác khảo sát tốc độ quay 1398 rpm điện cực GC RDE (hình 6) Thế bắt đầu khử Eop vật liệu lớn vật liệu dễ xúc tác cho phản ứng ORR ngược lại Kết cho thấy vật liệu PtCu/VC cho giá trị Eop lớn 0,6511 V Hình 5.5 So sánh đường cong phân cực điện cực PtxCuy/VC tốc độ quay 1398 rpm Ngồi ra, hoạt tính vật liệu xác định theo hoạt tính khối lượng Am (mA/mgPt), xác định 0,7 V vs Ag/AgCl Kết tính tốn thể bảng Kết cho thấy vật liệu có hoạt tính cao PtCu/VC với Am 3,2490 mA/mgPt Vật liệu hợp kim PtxCuy/VC (trừ PtCu3/VC) có hoạt tính cao vật liệu Pt/VC Như vậy, xác nhận việc đưa Cu vào vật liệu Pt/VC làm tăng hoạt tính khử oxy (ORR) cho vật liệu Mật độ dịng đo tốc độ quay điện cực có mối quan hệ với thể thông qua đường thẳng Koutecky-Levich E = V hình 1 1 1 = + = + = + i ik id ik BC01/2 ik 0.62nFCD 2/3v −1/61/2 Trang 53 Trong đó, n số electron trao đổi, F số Faraday, C nồng độ khí hịa tan, D hệ số khuếch tán khí, ν độ nhớt chất điện giải ω tốc độ quay điện cực Từ hệ số góc, ta xác định số electron trao đổi (n) phản ứng[6] Phản ứng khử oxy (ORR) theo hai chiều hướng khác nhau: chiều hướng tạo H2O2 sau tạo H2O chiều hướng tạo trực tiếp H2O[6] Trong đó, chiều hướng tạo hợp chất trung gian H2O2 chiều hướng không mong muốn, làm giảm giá trị xúc tác Phản ứng tạo trung gian H2O2 có số electron trao đổi 2, phản ứng tạo trực tiếp H2O, số electron trao đổi 4, vậy, số electron trao đổi tính tốn xấp xỉ 4, phản ứng trực tiếp tạo H2O, số bé phản ứng có tạo H2O2 [5] Kết tính tốn số electron trao đổi thể Bảng Hình 5.6 Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich cho phản ứng ORR E = V vật liệu xúc tác PtxCuy/VC Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich vật liệu PtxCuy/VC có hệ số tuyến tính 99%, điều có nghĩa điểm xác định từ thực nghiệm tuyến tính với Số Trang 54 electron trao đổi tính từ phản ứng ORR nằm khoảng 3,50 – 4,00, nghĩa trình phản ứng tạo H2O2 (vật liệu PtCu3/VC) với tỉ lệ thấp Bảng 5.4.Phương trình đường thẳng số electron trao đổi mẫu xúc tác Mẫu Pt/VC PtCu/VC PtCu2/VC PtCu3/VC Pt2Cu/VC Pt3Cu/VC n≈ PT Koutecky–Levich y = 4,4953x+0,1689 R2 0,9994 3,50 y = 3,9964x+0,1694 0,9994 4,00 y = 4,2032x+0,1993 0,9993 4,00 y = 4,5124x+0,2121 0,9996 3,50 y = 4,1144x+0,2136 0,9994 4,00 y = 4,2614x+0,1531 0,9998 4,00 Trang 55 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 6.1 Kết luận Khảo sát xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác nano PtCu với thông số tối ưu sau : Nồng độ tiền chất CuSO4 0.05M, H2PtCl6 0.05M; Tỉ lệ vật liệu chất bảo vệ CA 1:2; Tỉ lệ vật liệu chất khử NaBH4 1:4 Khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt: Cu khác Pt: Cu =1:1; 1:2; 1:3; 2:1; 3:1, đánh giá cấu trúc hình thái vật liệu XRD, TEM nhận thấy có tồn lại kim loại Pt, Cu bề mặt vật liệu, kích thước vật liệu tổng hợp nằm vùng 1-5nm, hạt tương đối đồng đều, phân bố khắp bề mặt Đánh giá khả oxy hóa vật liệu điện cực anode : Vật liệu tổng hợp PtxCuy/C có tính oxy hóa MeOH cao so với vật liệu so sánh Pt/C, việc đưa kim loại Cu vào vật liệu phù hợp để nâng cao hiệu oxy hóa nguyên liệu pin nhiên liệu Đánh giá khả khử oxygen vật liệu điện cực cathode: Vật liệu tổng hợp PtxCuy/C có tính khử oxygen cao so với vật liệu so sánh Pt/C, việc đưa kim loại Cu vào vật liệu phù hợp để nâng cao hiệu khử oxgen cua pin nhiên liệu 6.2 Kiến nghị Để đề tài có sở khoa học có tính khái qt, q trình nghiên cứu, tổng hợp khảo sát hoạt tính xúc tác tiến hành theo hướng sau: Tối ưu hóa quy trình tổng hợp xúc tác PtxCuy/C, khảo sát thêm nhiều tỷ lệ Pt:Cu để điều khiển cho phù hợp với tính tốn lý thuyết, nhằm tìm loại xúc tác hoạt tính tốt mà giá thành rẻ cho pin nhiên liệu Lắp pin nhiên liệu đo đạc thực tế; Khảo sát độ bền xúc tác theo thời gian Trang 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO The offices of Energy Efficiency and Renewable Energy, The Fuel cell Technologies Program U.S Department of Energy, 2016 Johnson Matthey PLC (2012), The Fuel Cell Industry Review 2012 The Fuel Cell Today, pp.4 A.Bharti, G.Cheruvally, S Muliankeezhu, Int J Hydrogen energy 42 (2017) 11622-11631 Christopher Brett and Ana M O Brett, Part I – Chapter 4: Fundamentals of kinetics and mechanism of electrode reactions, in Electrochemistry: Principles, Methods and Applications Oxford University Press Inc - New York, United States, p 7082, 1994 Yeager E Dioxygen electrocatalysis: mechanism in relation to catalyst structure J Mol Catal 1986;38:5–25 Bard AJ, Faulkner LR Electrochemical methods: fundamentals and applications New York: Wiley, 1980 Lili Huo, Baocang Liu, Geng Zhang, Rui Si, Jian Liu and Jun Zhang, 2D Layered non precious metal mesoporous electrocatalysts for enhanced oxygen reduction reaction, Journal of Materials Chemistry A 2013, 1-3 Eileen Hao Yu, Ulrike Krewer and Keith Scott (2010), Priciples and Materials Aspect of Direct Alkaline Alcohol Fuel Cells Energies,2 ,pp 1501-1502 E Antolini (2007) Catalysts for direct ethanol fuel cell J Power Source, 170, pp 1-12 10 Song C, Tang Y, Zhang J, Zhang J, Wang H, Shen J, et al., PEM fuel cell reaction kinetics in the temperature range of 23–120 °C Electrochim Acta 2007;52:2552– 61 11 Damjanovic A Temperature dependence of symmetry factors and the significance of the experimental activation energies J Electroanal Chem 1993;355:57–77 12 Zhang J, Tang Y, Song C, Xia Z, Wang H, Zhang J, et al Effect of relative humidity on PEM fuel cell performance at elevated temperature Forthcoming 2008 13 Parthasarathy A, Srinivasan S, Appleby AJ, Martin CR Temperature dependence of the electrode kinetics of oxygen reduction at the platinum/Nafion interface – a microelectrode investigation J Electrochem Soc 192;139:2530–7 14 Savy M, Andro P, Bernard C, Magner G Studies of oxygen reduction on the monomeres and polymeres-i Principles, fundamentals, and choice of the central ion Electrochim Acta 1973;18:191–7 15 Stassi A, D’Urso C, Baglio V, Di Blasi A, Antonucci V, Arico AS, et al Electrocatalytic behaviour for oxygen reduction reaction of small nanostructured crystalline bimetallic Pt-M supported catalysts J Appl Electrochem 2006;36:1143–9 Trang 57 16 Meng H, Shen P Tungsten carbide nanocrystal promoted Pt/C electrocatalysts for oxygen reduction J Phys Chem B 2005;109:22705–9 17 Gonzalez-Huerrta RG, Chavez-Carvayar JA, Solorza-Feria O Electrocatalysis of oxygen reduction on carbon supported Ru-based catalysts in a polymer electrolyte fuel cell J Power Sources 2006;153:11–17 18 Gochi-Ponce Y, Alonso-Nunez G, Alonso-Vante N Synthesis and electrochemical characterization of a novel chalcogenide electrocatalyst with an enhanced tolerance to methanol in the oxygen reduction reaction Electrochem Commun 2006;8:1487–91 19 Wkabayashi N, Takeichi M, Itagaki M, Uchida H, Watanabe M Temperature dependence of oxygen reduction activity at a platinum electrode in an acidic electrolyte solution investigated with a channel flow double electrode J Electroanal Chem 2005;574:339–46 20 Taylor RJ, Humffray AA Electrochemical studies on glassy carbon electrodes II Oxygen reduction in solutions of high pH (pH>10) J Electroanal Chem 1975;64:63–84 21 Taylor RJ, Humffray AA Electrochemical studies on glassy carbon electrodes II Oxygen reduction in solutions of low pH (pH