Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác NANO hợp kim pt và cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU -  - ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG VŨ THỊ HỒNG PHƯỢNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC NANO HỢP KIM Pt Cu TRÊN GIÁ MANG CARBON VULCAN DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON Bà Rịa – Vũng Tàu, tháng năm 2018 THÔNG TIN CHUNG CỦA ĐỀ TÀI Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt Cu giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton Mã số: Chủ nhiệm đề tài: Th.S Vũ Thị Hồng Phượng Nội dung chính: - Xây dựng quy trình tổng hợp, tối ưu thơng số quy trình; -Tổng hợp mẫu xúc tác nano PtxCuy/C với tỉ lệ Pt:Cu khác nhau; -Khảo sát cấu trúc hình thái vật liệu, đánh giá đặc tính hóa lý mẫu liệu tạo được; -Nghiên cứu hoạt tính vật liệu PtxCuy giá mang carbon vulcan cho phản ứng khử oxy điện cực cathode; cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu điện cực anode; - So sánh, kết luận đánh giá kết 3.2.5 Kết đạt được: (khoa học, đào tạo, kinh tế - xã hội, ứng dụng ) Vật liệu nano PtCu/C sử dụng cho pin nhiên liệu tổng hợp Bài báo đăng tạp chí Hóa học: Vũ Thị Hồng Phượng, Trần Văn Mẫn, Lê Mỹ Loan Phụng, Vật liệu xúc tác PtCu/VC cho phản ứng anot catot pin nhiên liệu, Tạp Chí hóa học, 55(5E1,2) 75-79, 2017 3.2.6 Thời gian nghiên cứu: từ tháng năm 2017 đến tháng 06 năm 2018 Trang i LỜI MỞ ĐẦU Ngày nhu cầu sử dụng lượng người ngày gia tăng, đặc biệt nước phát triển Trong nguồn nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt bộc lộ nhiều nhiều khuyết điểm gây ô nhiễm mơi trường nguồn lượng tái tạo giải pháp sử dụng lượng hiệu đầu tư nghiên cứu Trong nguồn lượng thay lượng mặt trời, lượng gió, lượng thủy điện pin nhiên liệu xem hiệu thân thiện với mơi trường, có hiệu suất cao khơng phụ thuộc vào yếu tố địa lý, khí hậu, thời tiết Vì vậy, trình nghiên cứu phát triển để cải thiện hiệu suất pin nhiên liệu bước đưa loại pin vào thị trường dân dụng trở nên cần thiết ngày phát triển mạnh mẽ Tuy nhiên, trở ngại việc thương mại hóa pin nhiên liệu giá thành xúc tác, xúc tác thường sử dụng pin nhiên liệu kim loại Platin (Pt) với giá thành cao Vì vậy, việc làm giảm hàm lượng kim loại Pt mà không làm giảm hiệu suất hoạt động pin, nâng cao hiệu sử dụng tăng cường hoạt tính xúc tác nghiên cứu rộng rãi Một giải pháp để giải vấn đề là: đưa xúc tác Pt kích thước hạt nano phủ lên giá mang trơ dẫn điện nghiên cứu mạnh mẽ Bên cạnh đó, để tăng độ bền xúc tác giảm giá thành sản phẩm, hệ xúc tác hợp kim nano Pt với kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co… nghiên cứu ứng dụng pin nhiên liệu Trong xúc tác hợp, xúc tác hợp kim PtCu/C hệ xúc tác hợp kim quan tâm nhiều năm gần Đi theo xu hướng phát triển giới, đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt Cu giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton” triển khai nhằm chế tạo xúc tác PtCu/C ứng dụng cho pin nhiên liệu màng trao đổi proto Trang ii MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU ii MỤC LỤC iii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT v DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG vi CHƯƠNG GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề 1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1.3 Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU .3 2.1 Khái quát chung pin nhiên liệu 2.1.1 Lịch sử phát triển 2.1.2 Cấu tạo phân loại pin nhiên liệu .4 2.2 Xúc tác phương pháp tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu 12 2.2.1 Xúc tác cho pin nhiên liệu 12 2.2.2 Các phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại 14 2.2.3 Một số phương pháp đánh giá vật liệu xúc tác 17 CHƯƠNG PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHO PIN NHIÊN LIỆU 24 3.1 Phản ứng anode 24 3.1.1 Phản ứng oxy hóa anode pin PEMFC 24 3.1.2 Phản ứng oxy hóa anode DAAFC 24 3.2 Phản ứng cathode 25 3.2.1 Những loại phản ứng khử điện hóa oxygen 25 3.2.2 Động học phản ứng khử oxy 28 3.3 Một số chế phản ứng khử Oxygen 32 3.3.1 Phản ứng khử oxygen (ORR) Graphite Glassy Carbon 32 3.3.2 Phản ứng khử oxygen (ORR) carbon Nanotubes .34 3.3.3 Phản ứng khử oxygen (ORR) kim loại Pt 36 Trang iii 3.3.4 Phản ứng khử oxygen (ORR) hợp kim Pt 37 3.3.5 Phản ứng khử oxygen (ORR) kim loại khác 38 CHƯƠNG PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 4.1 Phương tiện nghiên cứu 40 4.1.1 Hóa chất 40 4.1.2 Thiết bị 40 4.2 Quy trình thực nghiệm 41 4.2.1 Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác 41 4.2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác theo tỉ lệ Pt : Cu khác 44 4.2.3 Chế tạo điện cực 45 4.3 Khảo sát tính chất vật liệu điện cực 45 4.3.1 Hình thái học, tính chất vật liệu 45 4.3.2 Khảo sát hoạt tính điện hóa 45 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 47 5.1 Tối ưu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác 47 5.1.1 Đánh giá quy trình tổng hợp với nồng độ tiền chất khác 47 5.1.2 Đánh giá quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất bảo vệ CA khác 47 5.1.3 Đánh giá quy trình tổng hợp tỉ lệ chất khử NaBH4 khác 48 5.2 Khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt : Cu khác 49 5.2.1 Đánh giá cấu trúc hình, hình thái vật liệu 49 5.2.2 Khảo sát hoạt tính điện hóa vật liệu xúc tác 51 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 6.1 Kết luận 56 6.2 Kiến nghị 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 Trang iv DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT GE : General Electric AFC : Alkaline Fuel Cells DMFC : Direct Methanol Fuel Cells MCFC: Molten carbonate Fuel Cells PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cells SOFC : Solid Oxide Fuel Cells ORR : Phản ứng khử Oxy RH : Độ ẩm tương đối (EPSA)c : Là diện tícch bề mặt hoạt hóa điện hóa kim lọa Pt điện cực cathode CNT : Carbon nanotube MWCNT : Dạng multi-walled SWCNT : Dạng single-walled CB : Dạng Carbon Black RRED : Điện cực đĩa vòng quay (Rotating Ring -Disk Electrode) NHE : Điện cực Hydro tiêu chuẩn OCP : steady -state open circuit potential- Thế cân mạch hở RDEs : Điện cực đĩa quay (Rotating Disk Electrode) CVs : Quét vịng tuần hồn (cyclic voltammograms) LSV : Đường phân cực tuyến tính ECA : Diện tích hoạt hóa điện cực (Active electrochemical area) CA : Dòng theo thời gian (Chronoamperometry) Trang v DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG Hình 2.1.Sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu Hình 2.2 So sánh chuyển hóa lượng động đốt pin nhiên liệu Hình 2.3.Sự sụt q trình hoạt động pin PEMFC H2 - khơng khí 800C 10 Hình 2.4.Các hướng tiếp cận xúc tác điện hóa dị thể dựa Pt [6] 14 Hình 2.5.Các khoảng tần số sóng âm 16 Hình 2.6 Sự thay đổi theo thời gian 19 Hình 2.7.Đồ thị qt vịng tuần hồn 19 Hình 2.8 Đường cong CV điện cực Pt/C dung dịch 0.5M H2SO4, v = 10 mV/s 21 Hình 2.9.Cấu tạo hệ ba điện cực với điện cực làm việc điện cực đĩa quay (RDE).22 Hình 2.10.Đường cong phân cực phản ứng ORR với xúc tác nano Pt/C chất điện giải 0,1 M HClO4 đường thẳng Koutecky-Levich E = 0,6 V (vs RHE) [7] 23 Hình 3.1.Sơ đồ tổng quát trình phản ứng điện hóa 26 Hình 3.2.Một số dạng thù hình carbon 33 Hình 3.3.Thể khác vị trí góc vị trí phẳng 34 Hình 3.4.Đồ thị RRDE cho phản ứng khử oxy điện cực đĩa PDDA/MWCNTs/GC (đường cong 1) GC (đường cong 2) môi trường O2 bão hòa dung dịch KOH 0.10M 35 Hình 3.5.Cơ chế trình khử oxygen kim loại Pt 36 Hình 3.6.Hệ số Tafel Pt hợp kim PtFe cho phản ứng khử oxygen .38 Hình 3.7.So sánh hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác kim loại khác 39 Hình 4.1 Sơ đồ thực giai đoạn trình tổng hợp vật liệu PtxCuy/C 42 Hình 4.2 Sơ đồ thực giai đoạn trình tổng hợp vật liệu PtCu/C .42 Hình 4.3 Sơ đồ chế tạo điện cực 45 Hình 5.1.Giản đồ XRD mẫu xúc tác PtxCuy/VC 49 Hình 5.2 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước mẫu vật liệu (a) PtCu/VC, (b) PtCu2/VC, (c) PtCu3/VC 50 Hình 5.3.Đường cong CV mẫu xúc tác với tốc độ quét 50 mV/s, từ 0,2 đến 1,0 V 51 Hình 5.4 Đường cong CV xúc tác dung dịch 1,0 M MeOH/1,0 M H 2SO4, v =50 mV/s 52 Hình 5.5 So sánh đường cong phân cực điện cực PtxCuy/VC tốc độ quay 1398 rpm 53 Hình 5.6 Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich cho phản ứng ORR E = V vật liệu xúc tác PtxCuy/VC 54 Trang vi Bảng 2.1.Phân loại pin nhiên liệu Bảng 2.2 So sánh ưu khuyểt loại pin nhiên liệu [4] Bảng 2.3.Thông số mục tiêu năm 2017 2020 DOE [5] 12 Bảng 3.1.Các phản ứng ORR chất điện giải khác [5,6] 27 Bảng 3.2.Một số mật độ trao đổi dòng vật liệu điện cực khác 30 Bảng 4.1.Tổng hợp vật liệu xúc tác với nồng độ tác chất khác 42 Bảng 4.2.Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ mol vật liệu CA khác .43 Bảng 4.3.Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ mol vật liệu NaBH4 khác 43 Bảng 4.4.Tổng hợp vật liệu xúc tác theo tỉ lệ Pt: Cu khác 44 Bảng 5.1 Diện tích hoạt hóa điện hóa cật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu/CA khác 47 Bảng 5.2 Diện tích hoạt hóa điện hóa vật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu NaBH khác 48 Bảng 5.3 Diện tích hoạt hóa mẫu điện cực PtxCuy/VC 51 Bảng 5.4.Phương trình đường thẳng số electron trao đổi mẫu xúc tác 55 Trang vii CHƯƠNG GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề Trong bối cảnh nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày cạn kiệt, lượng ngun tử khó kiểm sốt, việc tìm nguồn lượng để thay cần thiết Một hướng nghiên cứu nhiều triển vọng nhà khoa học phát triển sử dụng pin nhiên liệu-một thiết bị chuyển đổi trực tiếp hóa nhiên liệu H 2, rượu (metanol, etanol, glycerol, ethylene glycol,…) thành điện nhờ q trình điện hóa Trong loại pin nhiên liệu, pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Memember Fuel Cell – PEMFC) loại pin có nhiều triển vọng Chất xúc tác yếu tố làm ảnh hưởng đến hiệu suất hoạt động tuổi thọ PEMFC, đó, Platin (Pt) hợp kim Pt xúc tác sử dụng tốt Một hạn chế lớn pin nhiên liệu giá thành cao sử dụng xúc tác kim loại quý, đắt tiền Một giải pháp để giải vấn đề là: tổng hợp xúc tác nano Pt với kim loại chuyển tiếp Cu, Co, Ni, Pd …để tăng độ bền xúc tác hạ giá thành sản phẩm Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, chất mang sử dụng mà cấu trúc, hình thái hạt khác nhau, điều dẫn đến hoạt tính xúc tác thay đổi Vì vậy, mục đích đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt Cu giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton” để tìm điều kiện tối ưu trình tổng hợp xúc tác nano so sánh hoạt tính mẫu xúc tác tổng hợp điện cực anode cathode pin nhiên liệu màng trao đổi proton 1.2 Mục tiêu nghiên cứu - Xây dựng quy trình tổng hợp xúc tác nano hợp kim PtCu; -Tổng hợp mẫu PtxCuy/C với tỉ lệ Pt:Cu khác nhau; -Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu, đặc tính hóa lý mẫu tạo được; -Nghiên cứu hoạt tính vật liệu PtxCuy cho phản ứng khử oxi cathode; Trang -Nghiên cứu hoạt tính vật liệu PtxCuy cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu điện cực anode; - So sánh, kết luận đánh giá kết 1.3 Phương pháp nghiên cứu - Xây dựng quy trình tổng hợp bẳng việc tối ưu thơng số nồng độ tiền chất, tỉ lệ mol vật liệu chất bảo vệ CA, tỉ lệ mol vật liệu chất khử NaBH 4; - Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ Pt:Cu khác nhau; - Đánh giá cấu trúc, hình thái vật liệu : phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD); - Đánh giá hoạt tính xúc tác điện hóa : Phương pháp von-ampe quét vịng tuần hồn (Cyclic Voltammetry - CV) phân cực tuyến tính (Linear Sweep Voltammetry - LSV); - Thống kê, phân tích số liệu đo đạc; - Đánh giá kết thu đưa nhận xét kết luận cho đối tượng nghiên cứu Trang Pt2Cu/C 2:1 440,81 220,41 12,690 8,815 Pt3Cu/C 3:1 462,40 154,13 11,840 8,220 4.2.3 Chế tạo điện cực Cân lấy 2,50 mg vật liệu hòa tan với 1,000 mL isopropanol cho vào ống li tâm nhỏ (2 mL), rung siêu âm 60 phút để hỗn hợp đồng (hỗn hợp C) Sau đó, thêm 5,0 L Nafion lỏng vào hỗn hợp C, tiếp tục rung siêu âm 60 phút để Nafion khuếch tán hỗn hợp Lấy 10,0 L mẫu ống li tâm nhỏ (2 mL) tiêm lên điện cực GC để khô tự nhiên tạo thành điện cực chứa vật liệu khảo sát Quy trình chế tạo điện cực tiến hành sơ đồ bên dưới: µL Nafion, siêu 2,50 mg vật liệu + 1,0 mL isopropanol + siêu âm 60 Nhỏ 10 µL hỗn hợp lên điện cực âm 60 phút Hỗn hợp E Điện cực GC chứa vật liệu khảo sát Hình 4.3 Sơ đồ chế tạo điện cực 4.3 Khảo sát tính chất vật liệu điện cực 4.3.1 Hình thái học, tính chất vật liệu Xúc tác sau tổng hợp với tỉ lệ Pt:Cu khác khảo sát cấu trúc, hình thái thành phần phương pháp sau: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 4.3.2 Khảo sát hoạt tính điện hóa 4.3.2.1 Khảo sát diện tích hoạt hóa điện hóa vật liệu xúc tác Để khảo sát diện tích xúc tác điện hóa vật liệu xúc tác tiến hành khảo sát môi trường N2/H2SO4 0.5 M Sau chế tạo điện cực, hệ khảo sát môi trường N2/H2SO4 0,5 M để xác định diện tích hoạt tính xúc tác - sử dụng điện cực đĩa quay phủ xúc tác Vùng khảo sát -0,2 V – 1,0 V, với tốc độ quét 50 mV/s Trang 45 4.3.2.2 Khảo sát tính oxy hóa vật liệu xúc tác điện cực anode Sau chế tạo điện cực làm việc (WE), để đánh giá tính oxy hóa vật liệu xúc tác điện cực anode hệ khảo sát môi trường hỗn hợp 1M MeOH/KOH phương pháp quét vòng tuần hồn (CV) phương pháp đo dịng thời chronoamperometry (CA) Phương pháp quét vòng tuần hòa tiến hánh máy đo điện hóa Autolab với hệ gồm điện cực: điện cực làm việc glassy cacbon có phủ xúc tác nano PtxCuy/C (WE), điện cực so sánh Ag/AgCl (RE) điện cực đối platin (CE) 4.3.2.3 Khảo sát tính khử oxygen vật liệu xúc tác điện cực cathode Trước tiến hành khảo sát hoạt tính vật liệu cho phản ứng khử oxy, nồng độ oxy bão hòa đo H2SO4 0,5 M xác định máy đo nồng độ oxy WTW Oximeter Oxi 538 với điện cực CELLOx 325 Kết cho thấy nồng độ oxy bão hòa o 25 C 20,4 mg/L Sau chế tạo điện cực, hệ khảo sát môi trường O 2/H2SO4 0,5 M để khảo sát phản ứng ORR phương pháp quét phân cực tuyến tính Linear Sweep Woltammograms (LSV)- sử dụng điện cực đĩa quay phủ xúc tác khảo sát tốc độ quay khác 400 rpm, 665 rpm, 998 rpm, 1398 rpm, 1865 rpm, 2400 rpm Vùng khảo sát -0,15 V – 0,8 V, với tốc độ quét 10 mV/s Trang 46 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 5.1 Tối ưu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác Để xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác, ta tiến hành khảo sát với nồng độ tiền chất khác nhau, tỉ lệ chất bảo vệ CA khác nhau, tỉ lệ chất khử NaBH khác ta thu kết sau 5.1.1 Đánh giá quy trình tổng hợp với nồng độ tiền chất khác Tiến hành đo CV môi trường acid ta thu giá trị diện tích hoạt hóa điện hóa ứng với mẫu 1; 2; 3; tương ứng 0.439; 0,511; 0,320; 0.324 cm Ta thấy vật liệu xúc tác tổng hợp nồng độ tiền chất CuSO 0.05M H2PtCl6 0.05M cho kết tốt diện tích hoạt hóa điện hóa, tương ứng 0.511 cm Điều lý giải nồng độ loãng làm cho tương tác cấu tử khó khăn dẫn đến hình thành hạt nano Trong với nồng độ lớn, va chạm hữu hiệu để tạo nano tốt nhiên dẫn đến tụ hạt nano thành hạt có kích thước lớn, tính chất điện hóa vật liệu, dẫn đến diện tích hoạt hóa điện hóa nhỏ 5.1.2 Đánh giá quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất bảo vệ CA khác Qua khảo sát quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất bảo vệ khác tiến hành đo CV, ta thu kết sau: Bảng 5.1 Diện tích hoạt hóa điện hóa cật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu/CA khác Mẫu Tỉ lệ mol Nồng độ Pt:Cu CuSO4 (M) Nồng độ H2PtCl6 Tỉ lệ vật Tỉ lệ vật liệu/CA liệu/NaBH4 A (cm ) (M) 1:1 1:0 0.05 1:2 0.213 1:4 0.576 1:3 0.112 1:4 0.004 Trang 47 Nhận xét : Qua bảng ta thấy với tỉ lệ vật liệu CA 1:2 cho kết tốt 0.576 cm Điều giải thích với nồng độ CA thấp, làm cho hạt nano dễ dàng tụ lại thành kích thước lớn hơn, điều ảnh hưởng lớn đến khả tạo tâm hoạt động bề mặt vật liệu điện cực, dẫn đến diện tích hoạt hóa điện hóa giảm đáng kể Với tỉ lệ lớn làm tăng độ nhớt hệ vật liệu lên đáng kể, gây khó khăn nhiều cho trình chế tạo vật liệu điện cực làm cho diện tích hoạt hóa điện hóa giảm đáng kể, đặc biệt với tỉ lệ 1:4 diện tích hoạt hóa điện hóa cịn có 0.004 cm 5.1.3 Đánh giá quy trình tổng hợp tỉ lệ chất khử NaBH4 khác Tiến hành khảo sát quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất khử NaBH khác tiến hành đo CV, ta thu kết bảng sau: Bảng 5.2 Diện tích hoạt hóa điện hóa vật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu NaBH khác Mẫu Tỉ lệ mol Nồng độ Pt:Cu CuSO4 (M) Nồng độ H2PtCl6 Tỉ lệ vật Tỉ lệ vật liệu/CA liệu/NaBH4 A (cm ) (M) 1:2 0.437 1:3 0.478 1:4 0.523 1:5 0.521 0.05 1:0 0.05 1:2 Nhận xét : Với tỉ lệ vật liệu /NaBH nằm khỏag 1:2, 1:3 ta thấy với tỉ lệ khử ion kim loại thành kim loại chưa hoàn toàn, dẫn đến tạo thành hạt nano ít, diện tích hoạt hóa điện hóa có giá trị thấp Theo bảng ta thấy giá trị tốt tỉ lệ vật liệu/ NaBH4 1:4 đạt giá trị 0.523 cm Khi cho nhiều NaBH4 làm cho độ nhớt hệ vật liệu tăng lên gây khó khăn cho q trình chế tạo điện cực dẫn đến diện tích hoạt hóa điện hóa nhỏ Vì giá trị 1:4 giá trị tối ưu Trang 48 5.2 Khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt : Cu khác Như vậy, qua khảo sát ta thấy thơng số tối ưu cho q trình tổng hợp vật liệu xúc tác điện cực là: Nồng độ tiền chất CuSO 0.05M; H2PtCl6 0.05M; tỉ lệ vật liệu CA 1:2; tỉ lệ vật liệu NaBH4 1:4 Tiến hành khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt : Cu khác cố định thơng số tối ưu quy trình tổng hợp khảo sát 5.2.1 Đánh giá cấu trúc hình, hình thái vật liệu 5.2.1.1 Nhiễu xạ tia X(XRD) Cấu trúc tinh thể xúc tác tổng hợp xác định thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X, kết thu được thể qua hình Hình 5.1.Giản đồ XRD mẫu xúc tác PtxCuy/VC Giản đồ XRD hình 4.3 cho thấy rõ mũi nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lập o o o phương tâm mặt Pt giá trị 2θ ~ 40 , 47 68 , ứng với mặt mạng (111), (200) (220) [20] Hơn nữa, kết cho thấy không xuất mũi nhiễu xạ đặc trưng o o o Cu giá trị 2θ ~ 36 , 43 50 ứng với mặt mạng (111), (200), (220) Đối với mẫu hợp kim, vị trí mũi nhiễu xạ có xê dịch so với mẫu Pt, điều dự đốn có xâm nhập Cu vào mạng tinh thể Pt Ngoài ra, giản đồ XRD cho thấy có mặt o cacbon vị trí 2θ ~ 26 thay đổi cường độ nhiễu xạ thay đổi tỉ lệ mol Pt:Cu Khi tỉ lệ phối trộn Cu vào hợp kim tăng mũi nhiễu xạ thấp dần Trang 49 tù Từ kết hình 4.3 cho thấy, mẫu PtCu 2/VC PtCu3/VC có cường độ nhiễu o xạ thấp mẫu PtxCuy/VC lại, đồng thời, mũi nhiễu xạ vị trí 2θ ~ 47 o 68 không quan sát rõ Như vậy, giản đồ XRD thu cho thấy có mặt Pt có Cu vật liệu PtxCuy/VC định tính tỷ lệ pha thành phần hoạt tính vật liệu 5.2.1.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Các mẫu vật liệu khảo sát thiết bị hiển vi điện tử truyền qua – TEM để xác định kích thước hạt độ phân tán Cacbon Vulcan Kết thể hình Hình 5.2 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước mẫu vật liệu (a) PtCu/VC, (b) PtCu2/VC, (c) PtCu3/VC Kết ảnh TEM mẫu khảo sát ngẫu nhiên PtCu/VC, PtCu 2/VC, PtCu3/VC cho thấy hạt phân bố tương đối Vulcan, hạt tạo thành có kích thước nano sản phẩm tổng hợp xuất kết tụ hạt Biểu đồ phân bố kích thước hạt xây dựng cách đo kích thước hạt ảnh thang đo 50 nm, nhìn vào biểu đồ thấy rõ kích thước hạt vật liệu PtCu/VC Trang 50 PtCu3/VC chủ yếu tập trung kích thước - nm Vật liệu PtCu2/VC có hạt tạo thành với kích thước lớn tập trung khoảng 3-4 nm = ̅̅ ∑1 dựa vào kích Kích thước hạt xác định kích thước hạt trung bình số thước trung bình 50 – 200 hạt ngẫu nhiên ảnh có độ phân giải 50 nm 5.2.2 Khảo sát hoạt tính điện hóa vật liệu xúc tác 5.2.2.1 Xác định diện tích hoạt hóa vật liệu Xác định diện tích hoạt hóa điện hóa mẫu thơng qua điện lượng q trình hấp phụ/giải hấp hydro bề mặt vật liệu , với tốc độ quét 50 mVs, quét từ -0,2 đến 1,0 V Vùng dùng để xác định diện tích hoạt hóa nằm khoảng từ -0,2 đến 0,05 V cho tất vật liệu điện cực chế tạo Hình 5.3.Đường cong CV mẫu xúc tác với tốc độ quét 50 mV/s, từ 0,2 đến 1,0 V Diện tích hoạt hóa lớn vật liệu có diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa lớn, dẫn đến hoạt tính điện hóa cao Trong mẫu vật liệu hợp kim khảo sát vật liệu PtCu/VC có hoạt tính lớn nhất, vật liệu PtCu3/VC có hoạt tính nhỏ Bảng 5.3 Diện tích hoạt hóa mẫu điện cực PtxCuy/VC Mẫu Pt/VC Q hoạt hóa (C)(x10 ) 1,8452 S hoạt hóa (cm ) 0,8786 Trang 51 PtCu/VC 1,3771 0,6557 PtCu2/VC 0,7194 0,3425 PtCu3/VC 0,6212 0,2958 Pt2Cu/VC 0,9403 0,4478 Pt3Cu/VC 1,7706 0,5431 5.2.2.2 Hoạt tính oxy hóa vật liệu điện cực anode xúc tác Hình 5.4 Đường cong CV xúc tác dung dịch 1,0 M MeOH/1,0 M H2SO4, v =50 mV/s Nghiên cứu oxy hóa metanol 1,0 M mơi trường H 2SO4 1,0 M vật liệu điện cực khác ta thấy tỉ số i f/ib (if: mật độ dòng đường quét đi, i b: mật độ dòng đường quét về) vật liệu xúc tác Pt/VC, Pt 2Cu/VC, PtCu/VC, PtCu3/VC PtCu2/VC 3,120; 3,147; 5,174; 4,215 4,71 Như vậy, vật liệu PtCu/VC có hoạt tính cao nhất, tức khả oxy hóa MeOH vật liệu lớn nhất, đạt giá trị i f/ib = 5,174 Điều phù hợp với kết tính diện tích hoạt hóa vật liệu Vật liệu có diện tích hoạt hóa lớn làm tăng khả tiếp xúc phân tử MeOH với vật liệu xúc tác bề mặt điện cực, làm cho khả oxy hóa MeOH tốt Trang 52 5.2.2.3 Hoạt tính khử oxygen điện cực cathode vật liệu xúc tác Đường cong phân cực (LSV) phản ứng ORR với vật liệu xúc tác khác khảo sát tốc độ quay 1398 rpm điện cực GC RDE (hình 6) Thế bắt đầu khử Eop vật liệu lớn vật liệu dễ xúc tác cho phản ứng ORR ngược lại Kết cho thấy vật liệu PtCu/VC cho giá trị Eop lớn 0,6511 V Hình 5.5 So sánh đường cong phân cực điện cực PtxCuy/VC tốc độ quay 1398 rpm Ngoài ra, hoạt tính vật liệu xác định theo hoạt tính khối lượng A m (mA/mgPt), xác định 0,7 V vs Ag/AgCl Kết tính tốn thể bảng Kết cho thấy vật liệu có hoạt tính cao PtCu/VC với A m 3,2490 mA/mgPt Vật liệu hợp kim PtxCuy/VC (trừ PtCu3/VC) có hoạt tính cao vật liệu Pt/VC Như vậy, xác nhận việc đưa Cu vào vật liệu Pt/VC làm tăng hoạt tính khử oxy (ORR) cho vật liệu Mật độ dòng đo tốc độ quay điện cực có mối quan hệ với thể thông qua đường thẳng Koutecky-Levich E = V hình =1 +1 = + i i i i BC k d k 1/ =1 + i 0.62nFCD 2/3v −1/6 1/ k Trang 53 Trong đó, n số electron trao đổi, F số Faraday, C nồng độ khí hịa tan, D hệ số khuếch tán khí, ν độ nhớt chất điện giải ω tốc độ quay điện cực Từ hệ số góc, ta xác định số electron trao đổi (n) phản ứng[6] Phản ứng khử oxy (ORR) theo hai chiều hướng khác nhau: chiều hướng tạo H2O2 sau tạo H2O chiều hướng tạo trực tiếp H2O[6] Trong đó, chiều hướng tạo hợp chất trung gian H 2O2 chiều hướng không mong muốn, làm giảm giá trị xúc tác Phản ứng tạo trung gian H 2O2 có số electron trao đổi 2, phản ứng tạo trực tiếp H 2O, số electron trao đổi 4, vậy, số electron trao đổi tính tốn xấp xỉ 4, phản ứng trực tiếp tạo H 2O, số bé phản ứng có tạo H 2O2 [5] Kết tính tốn số electron trao đổi thể Bảng Hình 5.6 Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich cho phản ứng ORR E = V vật liệu xúc tác PtxCuy/VC Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich vật liệu Pt xCuy/VC có hệ số tuyến tính 99%, điều có nghĩa điểm xác định từ thực nghiệm tuyến tính với Số Trang 54 electron trao đổi tính từ phản ứng ORR nằm khoảng 3,50 – 4,00, nghĩa trình phản ứng tạo H2O2 (vật liệu PtCu3/VC) với tỉ lệ thấp Bảng 5.4.Phương trình đường thẳng số electron trao đổi mẫu xúc tác Mẫu PT Koutecky–Levich R n≈ Pt/VC y = 4,4953x+0,1689 0,9994 3,50 PtCu/VC y = 3,9964x+0,1694 0,9994 4,00 PtCu2/VC y = 4,2032x+0,1993 0,9993 4,00 PtCu3/VC y = 4,5124x+0,2121 0,9996 3,50 Pt2Cu/VC y = 4,1144x+0,2136 0,9994 4,00 Pt3Cu/VC y = 4,2614x+0,1531 0,9998 4,00 Trang 55 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 6.1 Kết luận Khảo sát xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác nano PtCu với thông số tối ưu sau : Nồng độ tiền chất CuSO4 0.05M, H2PtCl6 0.05M; Tỉ lệ vật liệu chất bảo vệ CA 1:2; Tỉ lệ vật liệu chất khử NaBH4 1:4 Khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt: Cu khác Pt: Cu =1:1; 1:2; 1:3; 2:1; 3:1, đánh giá cấu trúc hình thái vật liệu XRD, TEM nhận thấy có tồn lại kim loại Pt, Cu bề mặt vật liệu, kích thước vật liệu tổng hợp nằm vùng 1-5nm, hạt tương đối đồng đều, phân bố khắp bề mặt Đánh giá khả oxy hóa vật liệu điện cực anode : Vật liệu tổng hợp Pt xCuy/C có tính oxy hóa MeOH cao so với vật liệu so sánh Pt/C, việc đưa kim loại Cu vào vật liệu phù hợp để nâng cao hiệu oxy hóa nguyên liệu pin nhiên liệu Đánh giá khả khử oxygen vật liệu điện cực cathode: Vật liệu tổng hợp PtxCuy/C có tính khử oxygen cao so với vật liệu so sánh Pt/C, việc đưa kim loại Cu vào vật liệu phù hợp để nâng cao hiệu khử oxgen cua pin nhiên liệu 6.2 Kiến nghị Để đề tài có sở khoa học có tính khái qt, q trình nghiên cứu, tổng hợp khảo sát hoạt tính xúc tác tiến hành theo hướng sau: Tối ưu hóa quy trình tổng hợp xúc tác PtxCuy/C, khảo sát thêm nhiều tỷ lệ Pt:Cu để điều khiển cho phù hợp với tính tốn lý thuyết, nhằm tìm loại xúc tác hoạt tính tốt mà giá thành rẻ cho pin nhiên liệu Lắp pin nhiên liệu đo đạc thực tế; Khảo sát độ bền xúc tác theo thời gian Trang 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO The offices of Energy Efficiency and Renewable Energy, The Fuel cell Technologies Program U.S Department of Energy, 2016 Johnson Matthey PLC (2012), The Fuel Cell Industry Review 2012 The Fuel Cell Today, pp.4 A.Bharti, G.Cheruvally, S Muliankeezhu, Int J Hydrogen energy 42 (2017) 11622-11631 Christopher Brett and Ana M O Brett, Part I – Chapter 4: Fundamentals of kinetics and mechanism of electrode reactions, in Electrochemistry: Principles, Methods and Applications Oxford University Press Inc - New York, United States, p 7082, 1994 Yeager E Dioxygen electrocatalysis: mechanism in relation to catalyst structure J Mol Catal 1986;38:5–25 Bard AJ, Faulkner LR Electrochemical methods: fundamentals and applications New York: Wiley, 1980 Lili Huo, Baocang Liu, Geng Zhang, Rui Si, Jian Liu and Jun Zhang, 2D Layered non precious metal mesoporous electrocatalysts for enhanced oxygen reduction reaction, Journal of Materials Chemistry A 2013, 1-3 Eileen Hao Yu, Ulrike Krewer and Keith Scott (2010), Priciples and Materials Aspect of Direct Alkaline Alcohol Fuel Cells Energies,2 ,pp 1501-1502 E Antolini (2007) Catalysts for direct ethanol fuel cell J Power Source, 170, pp 1-12 10 Song C, Tang Y, Zhang J, Zhang J, Wang H, Shen J, et al., PEM fuel cell reaction kinetics in the temperature range of 23–120 °C Electrochim Acta 2007;52:2552– 61 11 Damjanovic A Temperature dependence of symmetry factors and the significance of the experimental activation energies J Electroanal Chem 1993;355:57–77 12 Zhang J, Tang Y, Song C, Xia Z, Wang H, Zhang J, et al Effect of relative humidity on PEM fuel cell performance at elevated temperature Forthcoming 2008 13 Parthasarathy A, Srinivasan S, Appleby AJ, Martin CR Temperature dependence of the electrode kinetics of oxygen reduction at the platinum/Nafion interface – a microelectrode investigation J Electrochem Soc 192;139:2530–7 14 Savy M, Andro P, Bernard C, Magner G Studies of oxygen reduction on the monomeres and polymeres-i Principles, fundamentals, and choice of the central ion Electrochim Acta 1973;18:191–7 15 Stassi A, D’Urso C, Baglio V, Di Blasi A, Antonucci V, Arico AS, et al Electrocatalytic behaviour for oxygen reduction reaction of small nanostructured crystalline bimetallic Pt-M supported catalysts J Appl Electrochem 2006;36:1143–9 Trang 57 16 Meng H, Shen P Tungsten carbide nanocrystal promoted Pt/C electrocatalysts for oxygen reduction J Phys Chem B 2005;109:22705–9 17 Gonzalez-Huerrta RG, Chavez-Carvayar JA, Solorza-Feria O Electrocatalysis of oxygen reduction on carbon supported Ru-based catalysts in a polymer electrolyte fuel cell J Power Sources 2006;153:11–17 18 Gochi-Ponce Y, Alonso-Nunez G, Alonso-Vante N Synthesis and electrochemical characterization of a novel chalcogenide electrocatalyst with an enhanced tolerance to methanol in the oxygen reduction reaction Electrochem Commun 2006;8:1487–91 19 Wkabayashi N, Takeichi M, Itagaki M, Uchida H, Watanabe M Temperature dependence of oxygen reduction activity at a platinum electrode in an acidic electrolyte solution investigated with a channel flow double electrode J Electroanal Chem 2005;574:339–46 20 Taylor RJ, Humffray AA Electrochemical studies on glassy carbon electrodes II Oxygen reduction in solutions of high pH (pH>10) J Electroanal Chem 1975;64:63–84 21 Taylor RJ, Humffray AA Electrochemical studies on glassy carbon electrodes II Oxygen reduction in solutions of low pH (pH