ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC NANO HỢP KIM Pt và Cu TRÊN GIÁ MANG CARBON VULCAN DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU - - ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG VŨ THỊ HỒNG PHƯỢNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC NANO HỢP KIM Pt Cu TRÊN GIÁ MANG CARBON VULCAN DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON Bà Rịa – Vũng Tàu, tháng năm 2018 THÔNG TIN CHUNG CỦA ĐỀ TÀI Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt Cu giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton Mã số: Chủ nhiệm đề tài: Th.S Vũ Thị Hồng Phượng Nội dung chính: - Xây dựng quy trình tổng hợp, tối ưu thơng số quy trình; -Tổng hợp mẫu xúc tác nano PtxCuy/C với tỉ lệ Pt:Cu khác nhau; -Khảo sát cấu trúc hình thái vật liệu, đánh giá đặc tính hóa lý mẫu liệu tạo được; -Nghiên cứu hoạt tính vật liệu PtxCuy giá mang carbon vulcan cho phản ứng khử oxy điện cực cathode; cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu điện cực anode; - So sánh, kết luận đánh giá kết 3.2.5 Kết đạt được: (khoa học, đào tạo, kinh tế - xã hội, ứng dụng ) Vật liệu nano PtCu/C sử dụng cho pin nhiên liệu tổng hợp Bài báo đăng tạp chí Hóa học: Vũ Thị Hồng Phượng, Trần Văn Mẫn, Lê Mỹ Loan Phụng, Vật liệu xúc tác PtCu/VC cho phản ứng anot catot pin nhiên liệu, Tạp Chí hóa học, 55(5E1,2) 75-79, 2017 3.2.6 Thời gian nghiên cứu: từ tháng năm 2017 đến tháng 06 năm 2018 Trang i LỜI MỞ ĐẦU Ngày nhu cầu sử dụng lượng người ngày gia tăng, đặc biệt nước phát triển Trong nguồn nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt bộc lộ nhiều nhiều khuyết điểm gây ô nhiễm môi trường nguồn lượng tái tạo giải pháp sử dụng lượng hiệu đầu tư nghiên cứu Trong nguồn lượng thay lượng mặt trời, lượng gió, lượng thủy điện pin nhiên liệu xem hiệu thân thiện với mơi trường, có hiệu suất cao khơng phụ thuộc vào yếu tố địa lý, khí hậu, thời tiết Vì vậy, q trình nghiên cứu phát triển để cải thiện hiệu suất pin nhiên liệu bước đưa loại pin vào thị trường dân dụng trở nên cần thiết ngày phát triển mạnh mẽ Tuy nhiên, trở ngại việc thương mại hóa pin nhiên liệu giá thành xúc tác, xúc tác thường sử dụng pin nhiên liệu kim loại Platin (Pt) với giá thành cao Vì vậy, việc làm giảm hàm lượng kim loại Pt mà không làm giảm hiệu suất hoạt động pin, nâng cao hiệu sử dụng tăng cường hoạt tính xúc tác nghiên cứu rộng rãi Một giải pháp để giải vấn đề là: đưa xúc tác Pt kích thước hạt nano phủ lên giá mang trơ dẫn điện nghiên cứu mạnh mẽ Bên cạnh đó, để tăng độ bền xúc tác giảm giá thành sản phẩm, hệ xúc tác hợp kim nano Pt với kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co… nghiên cứu ứng dụng pin nhiên liệu Trong xúc tác hợp, xúc tác hợp kim PtCu/C hệ xúc tác hợp kim quan tâm nhiều năm gần Đi theo xu hướng phát triển giới, đề tài “Nghiên cứu chế Vật liệu có diện tích hoạt hóa lớn làm tăng khả tiếp xúc phân tử MeOH với vật liệu xúc tác bề mặt điện cực, làm cho khả oxy hóa MeOH tốt Trang 52 5.2.2.3 Hoạt tính khử oxygen điện cực cathode vật liệu xúc tác Đường cong phân cực (LSV) phản ứng ORR với vật liệu xúc tác khác khảo sát tốc độ quay 1398 rpm điện cực GC RDE (hình 6) Thế bắt đầu khử Eop vật liệu lớn vật liệu dễ xúc tác cho phản ứng ORR ngược lại Kết cho thấy vật liệu PtCu/VC cho giá trị Eop lớn 0,6511 V Hình 5.5 So sánh đường cong phân cực điện cực PtxCuy/VC tốc độ quay 1398 rpm Ngoài ra, hoạt tính vật liệu xác định theo hoạt tính khối lượng Am (mA/mgPt), xác định 0,7 V vs Ag/AgCl Kết tính tốn thể bảng Kết cho thấy vật liệu có hoạt tính cao PtCu/VC với Am 3,2490 mA/mgPt Vật liệu hợp kim PtxCuy/VC (trừ PtCu3/VC) có hoạt tính cao vật liệu Pt/VC Như vậy, xác nhận việc đưa Cu vào vật liệu Pt/VC làm tăng hoạt tính khử oxy (ORR) cho vật liệu Mật độ dòng đo tốc độ quay điện cực có mối quan hệ với thể thông qua đường thẳng Koutecky-Levich E = V hình 1 1 1 = + = + = + i ik id ik BC01/2 ik 0.62nFCD 2/3v −1/61/2 Trang 53 Trong đó, n số electron trao đổi, F số Faraday, C nồng độ khí hịa tan, D hệ số khuếch tán khí, ν độ nhớt chất điện giải ω tốc độ quay điện cực Từ hệ số góc, ta xác định số electron trao đổi (n) phản ứng[6] Phản ứng khử oxy (ORR) theo hai chiều hướng khác nhau: chiều hướng tạo H2O2 sau tạo H2O chiều hướng tạo trực tiếp H2O[6] Trong đó, chiều hướng tạo hợp chất trung gian H2O2 chiều hướng không mong muốn, làm giảm giá trị xúc tác Phản ứng tạo trung gian H2O2 có số electron trao đổi 2, phản ứng tạo trực tiếp H2O, số electron trao đổi 4, vậy, số electron trao đổi tính tốn xấp xỉ 4, phản ứng trực tiếp tạo H2O, số bé phản ứng có tạo H2O2 [5] Kết tính tốn số electron trao đổi thể Bảng Hình 5.6 Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich cho phản ứng ORR E = V vật liệu xúc tác PtxCuy/VC Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich vật liệu PtxCuy/VC có hệ số tuyến tính 99%, điều có nghĩa điểm xác định từ thực nghiệm tuyến tính với Số Trang 54 electron trao đổi tính từ phản ứng ORR nằm khoảng 3,50 – 4,00, nghĩa trình phản ứng tạo H2O2 (vật liệu PtCu3/VC) với tỉ lệ thấp Bảng 5.4.Phương trình đường thẳng số electron trao đổi mẫu xúc tác Mẫu Pt/VC PtCu/VC PtCu2/VC PtCu3/VC Pt2Cu/VC Pt3Cu/VC n≈ PT Koutecky–Levich y = 4,4953x+0,1689 R2 0,9994 3,50 y = 3,9964x+0,1694 0,9994 4,00 y = 4,2032x+0,1993 0,9993 4,00 y = 4,5124x+0,2121 0,9996 3,50 y = 4,1144x+0,2136 0,9994 4,00 y = 4,2614x+0,1531 0,9998 4,00 Trang 55 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 6.1 Kết luận Khảo sát xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác nano PtCu với thông số tối ưu sau : Nồng độ tiền chất CuSO4 0.05M, H2PtCl6 0.05M; Tỉ lệ vật liệu chất bảo vệ CA 1:2; Tỉ lệ vật liệu chất khử NaBH4 1:4 Khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt: Cu khác Pt: Cu =1:1; 1:2; 1:3; 2:1; 3:1, đánh giá cấu trúc hình thái vật liệu XRD, TEM nhận thấy có tồn lại kim loại Pt, Cu bề mặt vật liệu, kích thước vật liệu tổng hợp nằm vùng 1-5nm, hạt tương đối đồng đều, phân bố khắp bề mặt Đánh giá khả oxy hóa vật liệu điện cực anode : Vật liệu tổng hợp PtxCuy/C có tính oxy hóa MeOH cao so với vật liệu so sánh Pt/C, việc đưa kim loại Cu vào vật liệu phù hợp để nâng cao hiệu oxy hóa nguyên liệu pin nhiên liệu Đánh giá khả khử oxygen vật liệu điện cực cathode: Vật liệu tổng hợp PtxCuy/C có tính khử oxygen cao so với vật liệu so sánh Pt/C, việc đưa kim loại Cu vào vật liệu phù hợp để nâng cao hiệu khử oxgen cua pin nhiên liệu 6.2 Kiến nghị Để đề tài có sở khoa học có tính khái qt, trình nghiên cứu, tổng hợp khảo sát hoạt tính xúc tác tiến hành theo hướng sau: Tối ưu hóa quy trình tổng hợp xúc tác PtxCuy/C, khảo sát thêm nhiều tỷ lệ Pt:Cu để điều khiển cho phù hợp với tính tốn lý thuyết, nhằm tìm loại xúc tác hoạt tính tốt mà giá thành rẻ cho pin nhiên liệu Lắp pin nhiên liệu đo đạc thực tế; Khảo sát độ bền xúc tác theo thời gian Trang 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO The offices of Energy Efficiency and Renewable Energy, The Fuel cell Technologies Program U.S Department of Energy, 2016 Johnson Matthey PLC (2012), The Fuel Cell Industry Review 2012 The Fuel Cell Today, pp.4 A.Bharti, G.Cheruvally, S Muliankeezhu, Int J Hydrogen energy 42 (2017) 11622-11631 Christopher Brett and Ana M O Brett, Part I – Chapter 4: Fundamentals of kinetics and mechanism of electrode reactions, in Electrochemistry: Principles, Methods and Applications Oxford University Press Inc - New York, United States, p 7082, 1994 Yeager E Dioxygen electrocatalysis: mechanism in relation to catalyst structure J Mol Catal 1986;38:5–25 Bard AJ, Faulkner LR Electrochemical methods: fundamentals and applications New York: Wiley, 1980 Lili Huo, Baocang Liu, Geng Zhang, Rui Si, Jian Liu and Jun Zhang, 2D Layered non precious metal mesoporous electrocatalysts for enhanced oxygen reduction reaction, Journal of Materials Chemistry A 2013, 1-3 Eileen Hao Yu, Ulrike Krewer and Keith Scott (2010), Priciples and Materials Aspect of Direct Alkaline Alcohol Fuel Cells Energies,2 ,pp 1501-1502 E Antolini (2007) Catalysts for direct ethanol fuel cell J Power Source, 170, pp 1-12 10 Song C, Tang Y, Zhang J, Zhang J, Wang H, Shen J, et al., PEM fuel cell reaction kinetics in the temperature range of 23–120 °C Electrochim Acta 2007;52:2552– 61 11 Damjanovic A Temperature dependence of symmetry factors and the significance of the experimental activation energies J Electroanal Chem 1993;355:57–77 12 Zhang J, Tang Y, Song C, Xia Z, Wang H, Zhang J, et al Effect of relative humidity on PEM fuel cell performance at elevated temperature Forthcoming 2008 13 Parthasarathy A, Srinivasan S, Appleby AJ, Martin CR Temperature dependence of the electrode kinetics of oxygen reduction at the platinum/Nafion interface – a microelectrode investigation J Electrochem Soc 192;139:2530–7 14 Savy M, Andro P, Bernard C, Magner G Studies of oxygen reduction on the monomeres and polymeres-i Principles, fundamentals, and choice of the central ion Electrochim Acta 1973;18:191–7 15 Stassi A, D’Urso C, Baglio V, Di Blasi A, Antonucci V, Arico AS, et al Electrocatalytic behaviour for oxygen reduction reaction of small nanostructured crystalline bimetallic Pt-M supported catalysts J Appl Electrochem 2006;36:1143–9 Trang 57 16 Meng H, Shen P Tungsten carbide nanocrystal promoted Pt/C electrocatalysts for oxygen reduction J Phys Chem B 2005;109:22705–9 17 Gonzalez-Huerrta RG, Chavez-Carvayar JA, Solorza-Feria O Electrocatalysis of oxygen reduction on carbon supported Ru-based catalysts in a polymer electrolyte fuel cell J Power Sources 2006;153:11–17 18 Gochi-Ponce Y, Alonso-Nunez G, Alonso-Vante N Synthesis and electrochemical characterization of a novel chalcogenide electrocatalyst with an enhanced tolerance to methanol in the oxygen reduction reaction Electrochem Commun 2006;8:1487–91 19 Wkabayashi N, Takeichi M, Itagaki M, Uchida H, Watanabe M Temperature dependence of oxygen reduction activity at a platinum electrode in an acidic electrolyte solution investigated with a channel flow double electrode J Electroanal Chem 2005;574:339–46 20 Taylor RJ, Humffray AA Electrochemical studies on glassy carbon electrodes II Oxygen reduction in solutions of high pH (pH>10) J Electroanal Chem 1975;64:63–84 21 Taylor RJ, Humffray AA Electrochemical studies on glassy carbon electrodes II Oxygen reduction in solutions of low pH (pH