Luận văn nghiên cứu chế tạo nanocellulose làm vật liệu gia cường cho polylactic acid

4 MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình nhiễm mơi trường Việt Nam nói riêng giới nói chung diễn biến ngày nghiêm trọng Có nhiều nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm môi trường có nhiễm phế thải từ loại nhựa nhiệt dẻo polyetylen, polypropylen, polystiren…hay chế phẩm từ cao su Các sản phầm thải môi trường gây ô nhiễm nặng chúng tồn đất thời gian lâu khó phân hủy Yêu cầu đặt cho nhà khoa học phải nghiên cứu tìm loại vật liệu có khả thay sản phẩm gây ô nhiễm môi trường từ nhựa hay cao su nói Đồng thời chúng phải có khả giảm thiểu không gây hại cho người sử dụng thân thiện với mơi trưởng Trước u cầu đó, việc nghiên cứu ứng dụng polyme phân hủy sinh học ngày phát triển mạnh mẽ Vấn đề nghiên cứu chế tạo polyme phân hủy sinh học đặt thời gian gần đây, mẻ nhận nhiều quan tâm tổ chức nhà khoa học Ở Việt Nam, số đơn vị nghiên cứu Viện Hóa học Cơng nghiệp, Trung tâm nghiên cứu polyme (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) thu nhận số kết khả quan ban đầu Tuy nhiên, phải thừa nhận nhiều thách thức lĩnh vực này, đòi hỏi đầu tư nhiều đội ngũ cán nhà nghiên cứu khoa học Nanocellulose loại vật liệu nano tự nhiên thu hút nhiều quan tâm ưu điểm bật tính chất vật lý, khả tương thích sinh học, khả phân hủy sinh học tính khơng độc hại Nanocellulose ứng dụng nhiều lĩnh vực khác sống công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, dệt may, kỹ thuật điện tử đặc biệt làm vật liệu gia cường cho compozit… Nguồn nguyên liệu để sản xuất nanocellulose nguồn dư lượng nông, lâm nghiệp Với đặc thù nước nông nghiệp nước ta, nguồn dư lượng từ nông nghiệp dồi bao gồm rơm, rạ, bã mía, xơ dừa… Đây nguồn nguyên liệu tiềm có giá thành rẻ Với mong muốn bước đầu chế tạo loại polyme phân hủy sinh học gia cường nanocellulose lấy từ bã mía thải, tơi chọn đề tài ‘Nghiên cứu chế tạo nanocellulose làm vật liệu gia cường cho polylactic acid ” Mục đích luận văn nhằm tìm phương pháp sản xuất điều kiện tối ưu trình sản xuất nanocellulose, chế tạo polyme nanocompozit có khả tự phân hủy sinh học, thân thiện với mơi trường an tồn cho người sử dụng Nội dung luận văn bao gồm:  Xác định thành phần nguyên liệu bã mía  Xây dựng quy trình chế tạo tinh thể nanocellulose từ bã mía phân tích cấu trúc sản phẩm nanocellulose thu  Chế tạo biopolyme nanocompozit polylactic axit/nanocellulose khảo sát tính chất vật liệu CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ CELLULOSE VÀ TÍNH CHẤT CỦA CELLULOSE 1.1.1 Nguồn gốc cấu trúc cellulose Cellulose thành phần sợi thực vật bổ sung liên tục thông qua trình quang hợp thực vật [1] Nó loại polyme thiên nhiên mạch thẳng (công thức phân tử [C6H7O2(OH)3]x) với đơn vị mắt xích anhydro-βglucopyranozo (AGU) liên kết với liên kết β-(1-4)- glycozit (hình 1.1) Mỗi mắt xích AGU có nhóm hydroxyl (OH) vị trí C2, C3 C6, có khả tham gia nhiều phản ứng đặc trưng cho nhóm hydroxyl bậc bậc Các nhóm hydroxyl cuối mạch phân tử cellulose tức vị trí C1 C4 có tính chất khác nhau: nhóm OH vị trí C1 có tính chất khử cịn nhóm OH C4 khơng có tính chất Các nguyên tử oxy nhóm hydroxyl nguyên tử oxy vòng AGU tham gia tạo tương tác nội ngoại phân tử tạo cầu hydro tham gia phản ứng thủy phân khác[2] Hình 1.1 Đơn vị lặp lại chuỗi cellulose cho thấy định hướng liên kết β-(1-4)- glycozit liên kết hydro phân tử [3] Hoạt tính cellulose phụ thuộc vào khả phản ứng nhóm hydroxyl bậc bậc vòng glycozit Thơng thường, nhóm hydroxyl bậc có khả phản ứng cao nhóm hydroxyl bậc 2, nguyên nhân chúng bị cản trở khơng gian Tỷ lệ vùng tinh thể vơ định hình cấu trúc cellulose ảnh hưởng tới tiếp cận nhóm chức phản ứng [4] Các nhóm hydroxyl gốc glucose mạch tạo liên kết hydro với nguyên tử oxy mạch khác giữ cho mạch bên cạnh cách vững chắc, hình thành nên vi sợi (microfibril) với độ bền cao Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta xác định cellulose có nét đặc trưng vật liệu tinh thể, tinh thể định hướng theo trục sợi, mật độ tinh thể lên tới 1.588g/cm3 Ngược lại, vùng vơ định hình có khoảng cách chuỗi phân tử lớn xếp không đồng đại phân tử, mật độ cellulose vùng vơ định hình thấp hơn, 1.5g/cm3[5,6] Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo chuỗi cellulose: (a) sợi cellulose, (b) vi sợi cellulose, (c) sợi sơ cấp, (d) cấu trúc hóa học cellulose [4] Trong mạng tinh thể, đoạn đầu mạch xếp theo hướng song song với Các phân tử cellulose có cấu trúc trật tự cao độ cứng vòng anhydroglucose lực hấp dẫn mạnh liên hợp với liên kết hydro nhóm hydroxyl Các liên kết hydro tạo thành ngồi mạch cellulose (hình 1.3) lớp cellulose [2] Hình 1.3 Liên kết hydro mạch cellulose Do cấu trúc thẳng, cân đối nhiều nhóm hydroxyl phân tử, polyme cellulose hình thành cấu trúc tinh thể với từ liên kết hydro Vùng tinh thể đóng vai trị quan trọng đến tính lý của sợi cellulose Các nhóm hydroxyl polyme cellulose hình thành liên kết hydro với polyme cellulose khác (liên kết hydro ngoại phân tử) polyme (liên kết hydro nội phân tử) Liên kết nội phân tử tạo tính cứng chuỗi polyme liên kết ngoại phân tử cho phép polyme mạch thẳng hình thành cấu trúc Các liên kết hydro sợi cellulose liên kết với chặt chẽ tạo thành hệ thống mạng liên kết dày đặc bền vững, điều khiến cho sợi cellulose không tan nước hầu hết dung mơi hữu thơng thường 1.1.2 Tính chất hóa lý cellulose Cellulose polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao, không tan nước hịa tan số dung mơi đặc biệt có khả làm trương cellulose Sự trương nở xảy dung môi lọt vào vùng vô định hình phân tử, phân tử liên kết lỏng lẻo với Vùng vơ định hình hấp thụ nước trương lên, cịn vùng kết tinh mạng lưới liên kết hydro ngăn cản trương Sự trương tinh thể xảy có mặt dung mơi gây trương có lực mạnh tương tác phân tử cellulose gây tượng phá vỡ liên kết phân tử cellulose Các dung môi thường sử dụng để gây trương nở cellulose NaOH đậm đặc, dung dịch Cu(OH)2 amoniac…[7] Cellulose bị thủy phân thành glucose đun nóng mơi trường axit kiềm Liên kết glicozit phân tử không bền với axit, tác dụng axit chúng bị phân hủy tạo thành sản phẩm thủy phân Xử lý kiềm phương pháp gây trương hiệu tiết kiệm thường áp dụng Trong trình này, kiềm khơng gây trương mà cịn hịa tan loại bỏ thành phần hemicellulose lignin có sợi thực vật Q trình hịa tan thành phần tạo lỗ trống cấu trúc sợi 1.2 NANOCELLULOSE VÀ ỨNG DỤNG 1.2.1 Giới thiệu chung nanocellulose Vật liệu cellulose gồm sợi cellulose sợi fibril (vật liệu cấu trúc sinh học, tìm thấy hầu hết sinh vật sống) có kích thước bên ngồi cỡ nano, tức khoảng từ 1-100nm thường gọi nanocellulose Nanocellulose tạo từ đại phân tử cellulose bao gồm miền, miền tinh thể gồm phân tử xếp theo trật tự định miền vô định hình gồm phân tử xếp cách ngẫu nhiên 10 Chuỗi xenlulozơ 100nm Vùng vơ định hình Vùng tinh thể (a) Nano xenlulozơ (b) Hình 1.4 Cấu tạo chuỗi cellulose (a) Micro cellulose bao gồm vùng vơ định hình vùng tinh thể; (b) Nano cellulose sau thủy phân axit Nanocellulose chia thành nhóm đặc trưng dựa vào kỹ thuật chế tạo chúng bao gồm: tinh thể nanocellulose (CNC: cellulose nanoccrystals nanocellulose whisker hay nanocrystal cellulose) sợi nanocellulose (CNF: cellulose nanofibrils cellulose nanofiber) [8] CNC có dạng hình que hình râu, với chiều rộng từ 3-5 nm, chiều dài từ 50-500 nm, thành phần hóa học 100% cellulose, độ kết tinh cao (5488%) sản phẩm trình thủy phân cellulose axit.[3] CNF nanocellulose dạng sợi, có chiều rộng từ 4-20 nm, chiều dài từ 5002000 nm, có thành phần 100% cellulose bao gồm vùng kết tinh vô định hình [3] CNF sản phẩm trình phân rã cellulose phương pháp học đồng hóa, vi lỏng hóa siêu nghiền, nhiên, trước trình cần phải tiền xử lý hóa học cellulose.[8] 11 Hình 1.5 Ảnh TEM tinh thể nanocellulose từ vỏ chuối (a) sợi nanocellulose từ sợi gai (b).[9] Ngồi CNC CNF cịn có nanocellulose vi khuẩn (BNC) hay gọi microbial cellulose Khác với loại có nguồn gốc từ sinh khối lignocellulose, BNC tạo từ phân tử đường phân tử thấp thơng qua q trình lên men vi khuẩn Chính vậy, BNC loại tinh khiết khơng chứa thành phần khơng phải cellulose [10] Hình 1.6 Ảnh SEM nanocellulose vi khuẩn [11] 12 Hình 1.7 Mối quan hệ loại nanocellulose khác [12] 1.2.2 Tính chất học nanocellulose [13] Tính chất học nanocellulose vùng tinh thể vơ định hình khác Ở vùng bị rối loạn (vùng vô định hình) vật liệu có tính dẻo linh hoạt so với vùng xếp trật tự (vùng tinh thể)[13] Tương tự vậy, nanocellulose từ nguồn khác có tính chất lý khác nhau, tùy thuộc vào tỉ lệ vùng tinh thể vùng vơ định hình vật liệu Cũng vậy, có số lượng tinh thể nhiều nên độ cứng modun CNC cao CNF [14] Modun đàn hồi tinh thể cellulose nghiên cứu lần vào năm 1930 phương pháp phân tích lý thuyết thực nghiệm phổ Raman, nhiễu xạ tia X kính hiển vi lực nguyên tử [13] Tuy nhiên, việc xác định xác giá trị tương đối khó khăn 13 Một số nghiên cứu đưa giá trị modun đàn hồi tinh thể cellulose (giống CNC) 58 - 180 GPa [15], giá trị tương đương với sợi Kevlar (60 - 125 GPa) có khả chắn thép [16] Một cơng trình nghiên cứu Gillis [17] báo cáo rằng, tính tốn liên kết hydro liên chuỗi sức căng chuỗi cellulose độ cứng tinh thể cellulose lên đến 300 GPa Một nghiên cứu khác Dri cộng [18] sử dụng học lượng tử để tính tốn modun đàn hồi tinh thể cellulose đưa giá trị xấp xỉ 206 GPa Do có số lượng tinh thể phân tử nên giá trị modun đàn hồi CNF BNC thấp so với CNC Giá trị modun đàn hồi trung bình CNF ước tính 81 ± 12 GPa [16] Dựa ước tính biến dạng phân tử cục BNC thơng qua dịch chuyển vị trí trung tâm dải Raman 1095 cm1 , người ta tính giá trị modun BNC xấp xỉ 114 GPa [16] Do có tính chất học tuyệt vời, CNC cho thấy tiềm ứng dụng dạng chất gia cường sản xuất vật liệu compozit nhằm cải thiện tính chất học vật liệu độ cứng, độ bền khả đàn hồi Một ưu điểm quan trọng loại sợi nanocellulose tạo từ phế phẩm nồng nghiệp có giá thành rẻ nhiều so với nhiều loại vật liệu tổng hợp Chính vậy, loại vật liệu nano hấp dẫn ứng dụng nhiều lĩnh vực 1.2.3 Tính phân hủy sinh học nanocellulose Một ưu điểm lớn vật liệu tổng hợp thân thiện với môi trường khả tự phân hủy sinh học chúng Tuy nhiên, đa số loại vật liệu sinh học nhân tạo lại cần nhiệt độ ủ cao (khoảng 60 °C) để đẩy nhanh trình phân hủy Ngược lại, có tính ưa nước nên nanocellulose có khả phân hủy nhanh chóng nhiệt độ thường, tức khoảng 20-30 °C 1.2.4 Các phương pháp chế tạo tinh thể nanocelulose Hiện nay, số kỹ thuật phát triển để chế tạo nanocellulose từ vật liệu cellulose Tùy thuộc vào phương pháp chế tạo, người ta thu nanocellulose khác loại tính chất Các phương pháp chế tạo cellulose 46 3.3 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANOCOMPOZIT PLA/CNC 3.3.1 Phổ FT-IR PLA nanocompozit PLA/CNC Độ truyền qua (a.u) Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại sử dụng để xác định tương tác pha nanocompozit thơng qua việc xác định nhóm chức có mẫu Phổ FT-IR PLA nguyên chất nanocompozit PLA/CNC hình 3.9 -1 Số sóng cm Hình 3.9 Phổ FT-IR PLA nanocompozit Hình 3.9a cho thấy đỉnh đặc trưng PLA nguyên chất khoảng 3300- 3700cm-1, 1700-1760 cm-1 500-1500 cm-1 Trong đó, dao động kéo giãn liên kết O-H PLA khoảng 3330-3600 cm-1[56, 57] Dao động biến dạng liên kết C=O nhóm cacbonyl xuất số sóng 1758 cm-1[58, 56] Các đỉnh vị trí 2882, 2946 2999 cm-1 dao động biến dạng đối xứng liên kết C-H [58] Đỉnh số sóng 1451cm-1 gán cho dao động biến dạng liên kết C-H CH3 đỉnh vị trí 920 cm-1, 871 cm-1 dao động liên kết đơn C-C 47 Hình 3.9b,c,d phổ FT-IR mẫu nanocompozit PLA/CNC C1, C2 C4 tương ứng Ta thấy thay đổi vị trí xuất đỉnh so với phổ FT-IR PLA Nguyên nhân tương tác PLA chất gia cường CNC tương tác vật lý, khơng quan sát thêm nhóm chức phổ IR [59] Tuy nhiên dao động số sóng 1759 cm-1 tương ứng với biến dạng liên kết C=O mở rộng có mặt chất gia cường CNC Điều lý giải tương tác nhóm cacbonyl C=O PLA nhóm hydroxyl O-H CNC [59] Đỉnh vị trí 3206 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng kéo dài liên kết O-H PLA không xuất nanocompozit Hiệu ứng mở rộng xuất phổ FT-IR cho thấy tương thích chất gia cường CNC chất PLA gây hình thành liên kết hydro PLA chất gia cường [57, 60] tương tác lưỡng cực [59] 3.3.2 Cấu trúc hình thái PLA nanocompozit PLA/CNC Các tính chất học nanocompozit phụ thuộc vào tương tác chất gia cường polyme, bề mặt PLA nanocompozit PLA/CNC quan sát kính hiển vi điện tử qt (hình 3.10) Hình 3.10 Ảnh SEM nanocompozit C1(a) C4(b) 48 Phần hạt xuất hình 3.10 cho thấy có mặt nanocellulose, nhiên kích thước sợi nano lớn phân tán không đồng chất PLA nên chúng có xu hướng bị kết tụ lại với Ở hình 3.10a, hàm lượng CNC compozit thấp (1%) nên phân tán đồng Hình 3.10b, hàm lượng CNC tăng lên 4% dẫn đến kết tụ nanocellulose tạo thành cục dễ dàng quan sát thấy ảnh SEM Theo Roohani cộng [61], độ kết tinh chất gia cường tương tác mạnh mẽ chất gia cường CNC với polyme có ảnh hưởng đến phân tán chất 3.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phương pháp phân tích nhiệt lượng (TGA) tiến hành để xác định độ ổn định nhiệt PLA nanocompozit (hình 3.11) Giản đồ phân tích nhiệt TGA PLA PLA/CNC cho thấy suy giảm khối lượng xảy mẫu tương tự qua hai giai đoạn, giai đoạn đầu khoảng nhiệt độ từ 100 đến 150 °C giai đoạn thứ hai khoảng 250-450 °C PLA C1 C2 C4 Khối lượng (%) 100 80 60 40 20 100 200 300 400 o Nhiệt độ ( C) 500 600 700 Hình 3.11 Giản đồ TGA PLA nanocompozit PLA/CNC 49 Sự thay đổi nhiệt độ phân hủy mẫu không nhiều nhiên mẫu nanocompozit thể ổn định nhiệt tốt so với PLA nguyên chất Nhiệt độ thời điểm 10% khối lượng (T10) PLA 305 °C mẫu C1, C2, C4 308, 309 311 °C Thời điểm 50% khối lượng (T50) PLA 348 °C mẫu compozit 352, 355 360 °C Như thởi điểm T10 T50 nhiệt độ phân hủy compozit cao PLA, điều chứng tỏ có mặt CNC làm tăng cường ổn định nhiệt cho PLA 3.3.4 Tính chất lý nanocompozit PLA/CNC 3.3.4.1 Độ bền kéo đứt Bảng Giá trị độ bền kéo đứt, độ giãn dài đứt modun đàn hồi nanocompozit Độ bền kéo đứt (MPa) Độ giãn dài đứt Modun đàn hồi (%) (GPa) PLA 9.6 1.67 8.2 C1 19.1 1.42 12.3 C2 28.7 1.39 18.3 C4 20.5 1.33 9.8 Độ bền kéo đứt compozit phụ thuộc vào khối lượng phân tử polyme chịu ảnh hưởng cấu trúc vi mô vật liệu Ảnh hưởng nanocellulose gia cường cho PLA lên tính chất kéo nanocompozit thể hình 3.12 50 Độ bền kéo đứt (MPa) 30 25 20 15 10 PLA C1 C2 C4 Hình 3.12 Độ bền kéo đứt nanocompozit PLA/CNC Độ bền kéo đứt nanocompozit PLA/CNC tăng dần tăng lượng CNC đến 2% giảm tiếp tục tăng lượng CNC (hình 3.12) Độ bền kéo đứt màng PLA nguyên chất 9,6 MPa, mẫu nanocompozit C1, C2 19,1 MPa 28,7 MPa Sự cải thiện độ bền kéo đứt compozit phân tán tốt chất gia cường chất polyme [62] Tuy nhiên, hàm lượng CNC tiếp tục tăng lên 4% (mẫu C4), độ bền kéo đứt compozit lại giảm cịn 20,5 MPa Ngun nhân kết tụ CNC PLA Sự kết tụ làm giảm tương tác diện tích bề mặt chất gia cường chất dẫn đến giảm độ bền kéo đứt compozit [57, 63] 3.3.4.2 Độ giãn dài đứt modun đàn hồi Việc bổ sung chất gia cường CNC vào chất PLA có tác động tiêu cực đến độ giãn dài đứt PLA/CNC Hình 3.13a cho thấy độ giãn dài đứt nanocompozit giảm dần tăng hàm lượng CNC mẫu, nghĩa hàm lượng CNC tăng compozit trở nên giịn Giải thích cho điều chất gia cường làm hạn chế chuyển động chuỗi PLA trình kiểm tra độ bền kéo [62] 51 1.8 Độ giãn dài đứt (%) a 1.6 1.4 1.2 PLA PLA C1 C1 C2 C2 C4 C4 b Modun đàn hồi (GPa) 20 15 10 PLA C1 C2 C4 Hình 3.13 Độ giãn dài đứt (a) modun đàn hồi (b) nanocompozit Modun đàn hồi mẫu PLA, C1, C2 C4 (hình 3.13b) có giá trị 8,2; 12,3; 18,3 9,8 GPa Như vậy, modun đàn hổi mẫu C1, C2, C4 tăng 50 123 19,5% Việc tăng giá trị modun đàn hồi compozit cho tác động hiệu ứng gia cố CNC Điều gia tăng liên kết hydro hiệu ứng làm cứng số tinh thể CNC cao Các tương tác liên kết hydro PLA chất gia cường CNC làm tăng độ cứng cho PLA, làm tăng modun đàn hồi cho nanocompozit Trong số tỉ lệ CNC gia cường khác nhau, mẫu 2% CNC có giá trị modun đàn hồi độ bền kéo cao Việc tăng hàm lượng CNC làm giảm độ bền kéo modun đàn hồi kết tụ phân tử nano dẫn đến xuất hiện tượng giòn cứng làm giảm khả biến dạng vật liệu 52 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu thực luận văn “Nghiên cứu chế tạo nanocellulose làm vật liệu gia cường cho polylactic axit” thu kết sau:  Xác định thành phần nguyên liệu bã mía với hàm lượng cellulose chiếm tỉ lệ ̴ 40%  Xây dựng quy trình chế tạo tinh thể nanocellulose phương pháp thủy phân axit, sử dụng axit sunfuric nồng độ 64%, nhiệt độ phản ứng 50 °C thời gian phản ứng tối ưu 3h  Xác định cấu trúc tinh thể nanocellulose tổng hợp phương pháp FT-IR, X-ray, SEM, phân tích nhiệt Các tinh thể nanocellulose tổng hợp có đường kính từ 30-70 nm, chiều dài từ 200-500nm, độ kết tinh đạt 84,3%  Chế tạo biopolyme nanoconpozit PLA/CNC dạng màng mỏng với tỉ lệ 1, 4% CNC có độ dày < 0,04mm Các nanocompozit gia cường tinh thể nanocellulose với tỉ lệ khác mẫu nanocompozit với tỉ lệ CNC 2% có độ bền kéo đứt modun đàn hồi vượt trội hẳn, tăng 66% 123% so với PLA nguyên chất không gia cường 53 CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Trần Thị Thanh Hợp, Phạm Tùng Sơn, Đặng Thị Mai, Ngơ Trịnh Tùng, Nguyễn Đình Thân, ‘Nghiên cứu tổng hợp tinh thể nano xenlulozơ từ phế thải nông nghiệp bã mía’’, Tạp chí Hóa học, tập 57, số 6E1,2, 2019 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO Goodger EM, 1975, Hydrocarbon fuels, production, properties and performance of liquids and gases, Macmillan, London D.Klemm, B.Philipp, T.Heinze, U.Heinze, W.Wagenknecht, Comprehensive Cellulose Chemistry, 1998, Vol 1: Fundamentals and Analytical methods, Wiley- VCH, Wenheim- New York- Chichester- Brisbane- SingaporeToronto Moon, R.J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., and Youngblood, 2011, Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites Chem Soc Rev., 40 (7), 3941–3994 N Lin, A Dufresne, 2014, Nanocellulose in biomedicine: current status and future prospect, European Polymer Journal 59 , pp 302–325 C Bonechi; M Consumi; A Donati; G Leone; A Magnani; G Tamasi; C Rossi, 2017, Biomass: An overview, Bioenergy Systems for the Future: Prospects for Biofuels and Biohydrogen, Dalena, F.; Basile, A.; Rossi, C., Eds Elsevier Publishing: London, pp 3-42 H Chen, 2014, Chemical composition and structure of natural lignocellulose, Biotechnology of Lignocellulose, pp 25-71 Michael MichaelRoger N IbbettOliver W Howarth, 2000, Interaction of cellulose with amine oxide solvents, Cellulose, Volume 7, Issue 1, pp 21–33 Kargarzadeh H, J Huang, N Lin, I Ahmad, M Mariano, A Dufresne, S Thomas, Andrzej Galeski, 2018, Recent developments in nanocellulosebased biodegradable polymers, thermoplastic polymers, and porous nanocomposites, Progress in Polymer Science 87, pp 197-227 Hanieh Kargarzadeh, Michael Ioelovich, Ishak Ahmad, Sabu Thomas, and Alain Dufresne, 2017, Methods for Extraction of Nanocellulose from 55 Various Sources, Handbook of Nanocellulose and Cellulose Nanocomposites, Published by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA 10 Angeles Blanco., et al, 2018, Nanocellulose for Industrial Use: Cellulose Nanofibers (CNF), Cellulose Nanocrystals (CNC), and Bacterial Cellulose (BC), Handbook of Nanomaterials for Industrial Applications, , pp.74-126 11 Chuanwei Miao, Wadood Y Hamad, 2013, Cellulose reiforeced polymer composites and nanocomposites: a critical review, Volume 20 (5) DOI: 10.1007/s10570-013-0007-3 12 I.A Sacui, R.C Nieuwendaal, D.J Burnett, 2014, Comparison of the properties of cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils isolated from bacteria, tunicate, and wood processed using acid, enzymatic, mechanical, and oxidative methods, ACS Appl Mater Interfaces, pp 6127-6138 13 Fathin Najihah Nor Mohd Hussin, Roswanira Abdul Wahab, Nursyfreena Attan, 2020, Nanocellulose and nanoclay as reinforcement materials in polymer composites: A review, Malaysian Journal of Fundamental and Applied Sciences Vol 16, (2), pp.145-153 14 Jawaid, M., Mohammad, F, 2017, Nanocellulose and Nanohydrogel Matrices: Biotechnological and Biomedical Applications John Wiley & Sons 15 Lee, K Y, Aitomaki, Y Berglund, L A, Oskman, K, Bismarck, A., 2014, On the use of nanocellulose as reinforcement in polymer matrix composites Composites Science and Technology, 105, pp 15-27 16 Lin, N., Dufresne, A., 2014, Nanocellulose in biomedicine: Current status and future prospect European Polymer Journal, 59, pp 302-325 17 Gillis, P.P., 1969, Effect of hydrogen bonds on the axial stiffnes of crystalline native cellulose Journal of Polymer Science Part B, 7, pp 783-794 18 Dri, F L., Hector, L G., Moon, R J., Zavattieri, P D., 2013, Anisotropy of the elastic properties of crystalline cellulose I β from first principles density 56 functional theory with Van der Waals interactions Celluloses, 20, pp 27032718 19 Filpponen I, Argyropoulos DS, 2010, Regular linking of cellulose nanocrystals via click chemistry: synthesis and formation of cellulose nanoplatelet gels Biomacromolecules, 11, 1060–6 20 Liu D, Zhong T, Chang PR, Li K, Wu Q, 2010, Starch composites reinforced by bamboo cellulosic crystals Bioresour Technol;101:2529–36 21 H.Chen et al., 2017, A review on the pretreatment of lignocellulose for high value chemicals, Fuel Processing Technology, Volume 160, pp 196-206 22 Roman M, Winter WT, 2004, Effect of sulfate groups from sulfuric acid hydrolysis on the thermal degradation behavior of bacterial cellulose Biomacromolecules, (5), pp 1671–7 23 Nasir, M., Hashim, R., Sulaiman, O., & Asim, M, 2017, Nanocellulose: Preparation methods and applications, Cellulose-Reinforced Nanofibre Composites, pp 261–276 24 M Jonoobi, J Harun , A P Mathew and K.Oksman, 2010, Mechanical properties of cellulose nanofiber (CNF) reinforced polylactic acid (PLA) prepared by twin screw extrusion, Composites Sience and Technology, vol 70 (12), pp 1742-1747 25 Siró I, Plackett D, 2010, Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review Cellulose, (17), pp 459–94 26 Pitkänen M, Honkalampi U, Von Wright A, Sneck A, Hentze H-P, Sievänen J, et al, 2010, Nanofibrillar cellulose - In vitro study of cytotoxic and genotoxic properties Pro-ceedings of the International Conference on Nanotechnology for the Forest Products Industry; Espoo, Finland, pp 246261 57 27 Vartiainen J, Pöhler T, Sirola K, Pylkkänen L, Alenius H, Hokkinen J, et al, 2011, Health and environmental safety aspects of friction grinding and spray drying of microfi‐brillated cellulose, Celluloses 18, pp 775–786 28 Strưm G, Ưhgren C, Ankerfors M, June 2013, Nanocellulose as an additive in foodstuff Innven‐tia Report No: 403 29 Patchiya Phanthong., et al, Nanocellulose: Extraction and application, Carbon Resources Conversion, volume (1), pp 32.43 30 Dufresne A, 2017, Cellulose nanomaterial reinforced polymer nanocomposites Curr Opin Colloid Interface Science 29, pp.1–8 31 Youssef Habibi, Lucian A Lucia, and Orlando J Rojas, 2010, Cellulose Nanocrystals: Chemistry, Self-Assembly, and Applications Chemical Reviews 110, pp 3479–3500 32 Dufresne A, 2018, Cellulose nanomaterials as green nanoreinforcements for polymer nanocomposites, Philos Trans Math Phys Eng Sci, 376, 20170040/pp 1-23 33 Hubbe MA, Ferrer A, Tyagi P, Yin Y, Salas C, Pal L, et al, 2017, Nanocellulose in thinfilms, coatings, and plies for packaging applications: a review, Bioresources, 12, pp 2143–233 34 Kargarzadeh H, J Huang, N Lin, I Ahmad, M Mariano, A Dufresne, S Thomas, Andrzej Galeski, 2018, Recent developments in nanocellulosebased biodegradable polymers, thermoplastic polymers, and porous nanocomposites, Progress in Polymer Science, 87, pp 197-227 35 ASTM Standard D6400-99 set a “ Standard Specification for Compostable Plastics” 36 Drumright, Ray E., Gruber, Patrick R., and Henton, David, 2000, Polylactic Acid Technology, Advanced Materials, 12(23), pp.1841-1846 58 37 Ilan, D I and A L Ladd, 2002, Bone graft substitutes, Operative Techniques in Plastic and Reconstructive Surgery, pp 151-160 38 Raghoebar, G M., R S Liem, R R Bos, J E Van Der Wal, et al., 2006, Resorbable screws for fixation of autologous bone grafts Clinical Oral Implants Research, pp 288-293 39 Obuchi, S and S Ogawa, 2011, Packaging and other commercial applications - Poly (lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications: 457 40 Samsung’s Bioplastics for Automobile, 2014 41 Auras, R A., L.-T Lim, S E Selke and H Tsuji, 2011, Poly (lactic acid): synthesis, structures, properties, processing, and applications 42 Murphy, C.A & Collins, M.N, 2016, "Microcrystalline cellulose reinforced polylactic acid biocomposite filaments for 3D printing", Polymer Composites, vol 39, no 4, pp 1311 43 Ding, W.D., Pervaiz, M & Sain, M, 2018, "Cellulose-Enabled Polylactic Acid (PLA) Nanocomposites: Recent Developments and Emerging Trends" in Functional Biopolymers, eds V.K Thakur & M.K Thakur, Springer International Publishin AG, Cham, Switzerland, pp 183 44 Oksman, K., Aitomäki, Y., Aji, M.P., Siqueira, G., Zhou, Q., Butylina, S., Tanpichai, S., Zhou, X & Hooshmand, S 2015, "Review of the recent developments in cellulose nanocomposite processing", Composites, , no Part A 83, pp 45 J.X Sun, X.F Sun, H Zhao, R.C Sun, 2004, Isolation and characterization of cellulose from sugarcane bagasse, Polymer Degradation and Stability, Volume 84, Issue 2, pp 331-339 59 46 H Xie, H Du, X Yang and C Si, 2018, Recent strategies in preparation of cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils derived from raw cellulose materials, International Journal of Polymer Science, pp 1-25 47 Nga T.L, Rungsima.C, Wirasak.S, Thidarat.N, Prakit.S, 2017, Characterization of Cellulose Nanocrystals Extracted from Sugarcane Bagasse for Potential Biomedical Materials, Sugar Tech, 19(5), pp 539-552 48 M G Jackson, 1977, The alkali treatment of straws, Animal Feed Scient and Technology, 2(2), pp 105-130 49 Khalil, H P A., Ismail, H., Rozman, H D., Ahmad, M N., et al, 2001, The effect of acetylation on interfacial shear strength between plant fiber and various matrices European Polymer Journal, 37(5), pp 1037–1045 50 Nacos, M., Katapodis, P., Pappas, C., Daferera, D., Tarantilis, P A., Christakopoulos, P., et al, 2006, Kenaf xylan—A source of biologically active acidic oligosaccharides Carbohydrate Polymers, 66(1), pp 126–134 51 Troedec, M., et al, 2008, Influence of various chemical treatments on the composition and structure of hemp fibers Composites Part A-Applied Science and Manufacturing, 39(3), pp.514–522 52 Troedec, M.L, D Sedan, C Peyratout, J.P Bonnet, A Smith, R Guinebretiere, V Gloaguen, and P Krausz, 2008, Influence of various chemical treatments on the composition and structure of hemp fibres Composites: Part A 39, pp 514–522 53 Pappas, C., Tarantilis, P A., Daliani, I., Mavromoustakos, T., & Polissiou, M (1999), Comparison of classical and ultrasound-assisted isolation procedures of cellulose from kenaf (Hibiscus cannabinus L.) and eucalyptus (Eucalyptus rodustrus Sm.), Ultrasonics Sonochemistry, 5, 163 60 54 Li, M., L.J Wang, D Li, Y.L Cheng, and B Adhikari, 2014, Preparation and characterization of cellulose nanofibers from depectinated sugar beet pulp Carbohydrate Polymers, 102, pp 136–143 55 L.Du, J.Wang, Y.Zhang, C.Qi, M.P Wolcott and Z.Yu, 2017, Preparation and characterization of cellulose nanocrystals from the bio-ethanol residuals, Nanomaterials, (3), pp 51 56 E Pamula, M Blazeeicz, C Paluszkiewiez, Dobrzynski, 2001, FTIR study of degradation products of aliphatic polyester-carbon fibres composites, J Mol Struct, 596, pp 69-75 57 M Liu, Y Zhang, C Zhou, 2013, Nanocomposites of halloysite and polylactide, Appl Clay Sci, 75 (76), pp 52-59 58 T Kemala, E Budianto, B Soegiyono, 2012, Preparation and characterization of microspheres based on blend of poly (lactic acid) and poly (Ɛcaprolactone) with poly (vinyl alcohol) as emulsifier, Arab J Chem, 5, pp 103-108 59 P Qu, Y Goa, G.F Wu, L.P Zhang, 2010, Nanocomposite of poly (lactid acid) reinforced with cellulose nanofibrils, BioResour, (3), pp 1811-1823 60 G.H Yew, A.M MohdYusof, Z.A MohdIshak, U.S Ishiaku, 2005, Water absorption and enzymatic degradation of poly (lactic acid)/rice starch composites, Polym Degrad Stab, 90,pp 488-500 61 M Roohani, et al., 2008, Cellulose whiskers reinforce polyvinyl alcohol copolymers nanocomposites, Euro Polym J, 4, pp 2489-2498 62 Y Wang, X Cao, L Zhang, 2006, Effects of cellulose whiskers on properties of soy protein thermoplastics,Macromol, Biosci 6, pp 524-531 63 J Bras, et al., 2010, Mechanical, barrier, and biodegradability properties of bagasse cellulose whiskers reinforced natural rubber nanocomposites, Ind Crops Prod, 32, pp 627-633 ... xuất hiện tượng giịn cứng làm giảm khả biến dạng vật liệu 52 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu thực luận văn ? ?Nghiên cứu chế tạo nanocellulose làm vật liệu gia cường cho polylactic axit” thu kết... đầu chế tạo loại polyme phân hủy sinh học gia cường nanocellulose lấy từ bã mía thải, tơi chọn đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo nanocellulose làm vật liệu gia cường cho polylactic acid ” Mục đích luận. .. PLA/tinh thể nanocellulose Trong năm qua, có nhiều nỗ lực nghiên cứu việc gia cường nanocellulose cho compozit PLA có khoảng 200 nghiên cứu báo cáo Thông thường gia cường naocellulose cho compozit