Tài liệu luận văn Nghiên Cứu Chế Tạo Và Ảnh Hưởng Của Các Ion Pha Tạp Lên Cấu Trúc

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Phúc Dương TS Đào Thị Thủy Nguyệt Các số liệu kết luận án công bố báo xuất cộng Các số liệu, kết luận án trung thực chưa công bố công trình khác Thay mặt tập thể hướng dẫn Tác giả luận án PGS TS Nguyễn Phúc Dương Vũ Thị Hoài Hương I LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tác giả luận án xin cảm ơn chân thành sâu sắc với hướng dẫn tận tình, hiệu kiến thức chuyên môn, vật chất tinh thần PGS TS Nguyễn Phúc Dương TS Đào Thị Thủy Nguyệt q trình thực luận án Tơi xin cảm ơn giúp đỡ tạo điều kiện lãnh đạo Viện ITIMS, Phòng Đào tạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ GS TSKH Thân Đức Hiền, anh chị Tiến sĩ, nghiên cứu sinh học viên cao học PTN Nano Từ Siêu dẫn nhiệt độ cao mặt khoa học, động viên khuyến khích mặt tinh thần để tơi có tâm kiên trì thực nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn thầy cô, anh chị em đồng nghiệp trường Cao Đẳng Thủy Lợi Bắc Bộ tạo điều kiện thời gian, luôn ủng hộ động viên tinh thần q trình tơi học Luận án nhận giúp đỡ thực phép đo Phịng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Môi trường thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện nghiên cứu Synchrotron (SLRI) Thái Lan Xin cảm ơn giúp đỡ quý báu Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới Đại gia đình tôi, bố mẹ tôi, chồng tôi, anh chị em giúp tơi vượt qua khó khăn để tâm hoàn thành luận án Hà Nội, tháng năm 2021 Tác giả Vũ Thị Hoài Hương II MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU v DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ x MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET 1.1 Cấu trúc tinh thể pherit ganet 1.2 Các tính chất từ pherit ganet 1.2.1 Mômen từ 1.2.2 Nhiệt độ bù trừ 11 1.2.3 Lý thuyết trường phân tử pherit ganet 12 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất pherit ganet dạng hạt 22 1.3.1 Ảnh hưởng công nghệ chế tạo lên cấu trúc kích thước hạt nano YIG 22 1.3.2 Ảnh hưởng kích thước hạt lên mơmen từ nhiệt độ Curie 26 1.3.3 Ảnh hưởng nguyên tố pha tạp lên cấu trúc tính chất 29 1.4 Kết luận chương 31 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU 32 2.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet 32 2.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 32 2.1.2 Phương pháp sol-gel 34 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu 36 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA 36 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 36 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ synchrotron 37 2.2.4 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) 38 2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.2.6 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ (SQUID, VSM) 40 III 2.3 Kết luận chương 41 CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO LÊN CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ HẠT NANO PHERIT YTRI GANET 42 3.1 Các đặc trưng tính chất pherit yttri ganet (Y3Fe5O12 - YIG) chế tạo phương pháp sol - gel phương pháp đồng kết tủa 42 3.2 Các đặc trưng tính chất YIG đồng pha tạp (Ca2+, Sn4+) (Ce3+, Mg2+) với nồng độ nhỏ 47 3.3 Kết luận chương 60 CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 61 4.1 Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA 62 4.2 Các đặc trưng cấu trúc mẫu hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 63 4.3 Tính chất từ hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 67 4.4 Kết luận chương 80 CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3Fe5-xInxO12 81 5.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học 82 5.2 Tính chất từ hạt nano Y3Fe5-xInxO12 85 5.3 Kết luận chương 95 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 97 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO 100 IV DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Chữ viết tắt YIGsol-gel: Pherit yttri ganet (Y3Fe5O12) chế tạo phương pháp sol –gel YIGđkt: Pherit yttri ganet (Y3Fe5O12) chế tạo phương pháp đồng kết tủa DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) FTIR: Phổ hồng ngoại biến đổi Furier (Furier Transform Infrared Spectroscopy) ICP – OES: Phổ phát xạ plasma kết hợp cảm ứng(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) MFA: Phương pháp gần trường phân tử (Molecular Field Approximation) SQUID: Thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (Superconducting Quantum Interference Device) SXRD: Phổ nhiễu xạ synchrotron (Synchrotron Radiation X – ray Powder Diffaction) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (Thermogravimetry Analysis) VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XRD: Nhiễu xạ tia X (X – ray Diffraction) Các kí hiệu 𝜆: Bước sóng tia X χ: Độ cảm từ β: Độ rộng bán vạch phổ nhiễu xạ tia X ν: Số mũ độ dài tương quan α: Số mũ tới hạn hàm Bloch 𝜑𝑌𝐾 : Góc Yafet – Kittel 𝜒 : Hệ số bình phương tối thiểu kB: Hằng số Boltzman V 𝜇𝐵 : Magneton Bohr 2θ: Góc nhiễu xạ tia X 𝜂𝐵 : Mơmen từ ngun tử tính theo magneton Bohr a: Hằng số mạng ρ: Mật độ khối lượng M: Phân tử lượng NA: Số Avogadro [a], (d), {c}: Ba phân mạng pherit ganet : kích thước trung bình hạt dSEM: Kích thước hạt xác định theo ảnh SEM dXRD : Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X H: Từ trường I: Từ độ J: Tích phân tương tác trao đổi K: Hằng số dị hướng từ tinh thể Keff : Hằng số dị hướng từ hiệu dụng Ks: Hằng số dị hướng bề mặt Ms: Mômen từ tự phát S: Mômen spin L: Mômen từ quỹ đạo T: Nhiệt độ TB: Nhiệt độ khóa (blocking) TC: Nhiệt độ Curie Tcomp: Nhiệt độ bù trừ Ttk: Nhiệt độ thiêu kết ttk: Thời gian thiêu kết g: Thừa số Lande I tính tốn: Cường độ tính tốn I thực nghiệm: Cường độ thực nghiệm VI Jaa: Tích phân trao đổi phân mạng a Jdd: Tích phân trao đổi phân mạng d Jad: Tích phân trao đổi hai phân mạng a – d Naa: Hệ số tương tác trường phân tử phân mạng a Ndd: Hệ số tương tác trường phân tử phân mạng d Nad: Hệ số tương tác trường phân tử hai phân mạng a – d Rwp: Thừa số tin cậy V: Thể tích hạt VII DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Khoảng cách ion lân cận tinh thể pherit yttri ganet YIG Bảng 1.2 Bán kính ion đất số mạng pherit ganet tương ứng Bảng 1.3 Góc liên kết ion kim loại YIG Bảng 1.4 Các hệ số trường phân tử hệ pha tạp Y3Fe5O12 Bảng 3.1 Thông số cấu trúc hệ mẫu YIG: số mạng (a), kích thước hạt trung bình (), mật độ khối lượng (ρ) Bảng 3.2 Thông số cấu trúc hệ mẫu YIG đồng kết tủa, YCeMg, YCaSn xử lý Rietveld: số mạng (a), kích thước hạt trung bình () Bảng 3.3 Vị trí dải hấp thụ IR mẫu YIG, Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12, Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12 Bảng 3.4 Nhiệt độ Curie (TC), giá trị mômen từ ngoại suy (m(0)ngoại suy) lý thuyết (m(0)tính tốn) 0K, tỷ số (∆m = m(0)ngoại suy/m(0)tính tốn) Bảng 3.5 Hệ số trường phân tử, nhiệt độ Curier mômen từ 0K Y3[Fe2xRx](Fe3)O12 Y3[Fe2](Fe3-yQy)O12 với R Q ion không từ Bảng 4.1 Thông số cấu trúc hệ mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 xử lý Rietveld: số mạng (a), khoảng cách tương tác (dd-O, da-O, dc-O), độ nén mạng (ε) hệ số chất lượng (χ2 Rwp) Bảng 4.2 Tỷ lệ nguyên tử [Fe]: [V] xác định từ ICP – OES mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 so sánh với công thức danh định Bảng 4.3 Nhiệt độ Curie (TC), moment từ ngoại suy 0K (m(0)cal), tỉ số (Δm = m(0)ngoại suy /m(0)tính toán ) phần trăm ([V]) phân mạng a hệ mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 Bảng 5.1 Các tham số cấu trúc hệ mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x =  0,7 xác định từ phân tích Rietveld: số mạng (a), khoảng cách trung bình nguyên tử (dd–O , da–O, dc–O) độ vi biến dạng () VIII Bảng 5.2 Nhiệt độ Curie (TC), giá trị mômen từ 5K (m(5K)thực nghiệm) tính tốn (m(0)tính tốn) 0K, đánh giá hàm lượng inđi vị trí a d hệ mẫu Y3Fe5xInxO12 với x = – 0,7 Bảng 5.3 Các giá trị hệ số trường phân tử Nij tích phân trao đổi Jij Y3Fe5-xInxO12 với x =  0,7 IX DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Vị trí ion hình ảnh mơ phân mạng cấu trúc pherit ganet, FeO ion Fe vị trí tám mặt (octahedral) FeT ion Fe vị trí bốn mặt (tetrahedral) Hình 1.2 Mơ hình trật tự từ phân mạng pherit ganet Hình 1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ giá trị mơmen từ bão hịa phân mạng mômen từ tổng YIG Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ mơmen từ bão hòa pherit ganet R3Fe5O12 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) Hình 1.5 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ đa tinh thể GdIG Hình 1.6 Mơmen từ T = K thay vào phân mạng tứ diện từ mơ hình Neel Q trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ kd ≈ 0.65 Hình 1.7 Mơmen từ T = K thay vào phân mạng bát diện từ mơ hình Neel Q trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ ka ≈ 0.35 Hình Mơ hình hai chiều phân lớp sắt từ Hình 1.9 Đường cong từ nhiệt Y3Sc0,25Fe4,75O12 Hình 1.10 Đường cong từ nhiệt Y3In0,5Fe4,5O12 Hình 11 Sự phụ thuộc Ndd Naa với ka, kd tương ứng Hình 1.12 Mối quan hệ tuyến tính Nad với ka (kd = 0) Hình 1.13 Đường cong từ nhiệt Y3Ga0,25Fe4,75O12 Y3Ga0,75Fe4,25O12 Hình 14 Đường cong từ nhiệt Y3Al0,33Fe4,67O12 Y3Al1Fe4O12 Hình 15 Mối quan hệ tuyến tính Nad + 24ka với kd Hình 16 Sự thay đổi mômen từ theo nhiệt độ pha tạp vào phân mạng d X ... 26 1.3.3 Ảnh hưởng nguyên tố pha tạp lên cấu trúc tính chất 29 1.4 Kết luận chương 31 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU 32 2.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano... 12 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất pherit ganet dạng hạt 22 1.3.1 Ảnh hưởng công nghệ chế tạo lên cấu trúc kích thước hạt nano YIG 22 1.3.2 Ảnh hưởng kích thước hạt lên mơmen từ... Phương pháp nghiên cứu tính chất từ (SQUID, VSM) 40 III 2.3 Kết luận chương 41 CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO LÊN CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ HẠT