Luận văn nghiên cứu, chế tạo và tính chất của tinh thể NANO pbs và pbs pha tạp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN SÁI CÔNG DOANH NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI Lời cảm ơn Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Văn Vũ , người thầy tận tình bảo, giúp đỡ em trình thực khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn tới tất thầy cô trường, thầy cô khoa vật lý, Bộ môn Vật lý Đại cương, Trung tâm Khoa học Vật liệu Bộ môn Vật lý Chất rắn, người cho em vốn kiến thức quý báu giúp đỡ em nhiều suốt quãng thời gian em học tập trường để em có kết ngày hôm Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, người ủng hộ, động viên, giúp đỡ suốt trình học tập trình nghiên cứu hoàn thành khóa luận Học Viên Sái Công Doanh DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS cách thay đổi thời gian chế tạo mẫu…………………………………………… ……………………………… 36 Bảng 3.2: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS cách thay đổi cường độ dòng điện……… ………………………………………… ……………………………37 Bảng 3.3: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS phương pháp hóa siêu âm … ……………………………………………… ……………………………… 41 Bảng 3.4: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siếu âm.…………………………………………… ….……………………… 42 Bảng 3.5: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS cách thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt ………………………………………… ……… …………… 43 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế hấp thụ vùng vùng Hình 1.2 Các mức Exiton Hình 1.3 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn khối chấm lượng tử Hình 1.4 Sự giam giữ lượng tử theo chiều mật độ trạng thái Hình 1.5 Mạng PbS, ion biểu diễn theo bán kính ion Hình 1.6 Vùng Brillouin thứ của cấu trúc lập phương tâm mặt Hình 1.7 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn khối PbS Hình 1.8 Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị (α hν ) phụ thuộc vào lượng ……12 Hình 1.9 Phổ Raman mẫu PbS …… ………………………………… ………… 13 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang (bên phải) phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) tinh thể khối (đường liền nét) Hình 1.11 (a) Ion Mn2+ liên kết bề mặt tinh ZnS, (b) Ion Mn2+ thay ion Zn2+ mạng tinh thể ZnS Hình 1.12 Phổ hấp thụ UV-vis tinh thể nano với nồng độ Mn khác Hình nhỏ bên biểu diễn dịch chuyển bờ hấp thụ theo nồng độ Mn Hình 1.13 (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác Hình 2.1 Cấu tạo bình thủy nhiệt Hình 2.2 Mô hình chế tạo mẫu PbS:Mn phương pháp thủy nhiệt Hình 2.3 (a) Dụng cụ phương pháp hoá siêu âm (b) Hiện tượng bọt khí hình thành, phát triên vỡ tác động sóng siêu âm tuần hoàn Hình 2.4 Bố trí thí nghiệm phương pháp điện hóa siêu âm Hình 2.5 Chế độ xung dòng chế độ xung siêu âm thí nghiệm chế tạo PbS phương pháp điện hóa siêu âm Hình 2.6 (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010, Nhật bản, (b) Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét Hình 2.8 Nguyên tắc thu nhận chùm điện tử EDS Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, NhậtBản modun EDS, ISIS, 300, Oxford, Anh Hình 2.10 Sơ đồ phép đo phổ nhiễu xạ tia X Hình 2.11 Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức Hình 2.12 Khoảng hấp thụ hồng ngoại số lên kết hóa học Hình 2.13 (a) Sơ đồ quang học quang phổ kế micro -Raman Spex Micramate, (b) Hệ đo phổ Raman Hình 2.14 Hệ quang học phổ kế UV 2450 PC Hình 2.15 Phổ hấp thụ UV Shimadzu 2450 PC, Nhật Bản Hình 2.16 Sự phản xạ khuếch tán mẫu bột Hình 2.17 Sơ đồ đo phổ huỳnh quang Hình 2.18 (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, (b) Sơ đồ khối hệ quang học phổ kế huỳnh quang FL3-22 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano PbS chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm (a) phổ EDS mẫu (b) Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM tinh thể nano PbS chế tạo kỹ thuật điện hóa siêu âm tương ứng với mẫu có thời gian chế tạo 30 phút(a) 60phút (b) Hình 3.3 (a) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM (b) ảnh nhiễu xạ electron tinh thể nano PbS chế tạo kỹ thuật hóa siêu âm Hình 3.4 Phổ hấp thụ quang học UV – Vis(a) đồ thị phụ thuộc vào lượng (b) Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn Eg theo thời gian chế tạo mẫu Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV – Vis (a)và đồ thị phụ thuộc vào lượng Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn Eg theo cường độ dòng điện Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) phổ nhiễu xạ điện tử mẫu PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm (b) Hình 3.9 Ảnh TEM (a) HRTEM (b) tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm Hình 3.10 Ảnh FESEM tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm với chất hoạt động bề mặt khác Hình 3.11 (a) Phổ hấp thụ hạt nano PbS phân tán nước Hình nhỏ đường phụ thuộc vào lượng; (b) Phổ hấp thụ hạt nano PbS nhận từ phép đo phản xạ khuếch tán mẫu bột Hình 3.12 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu tinh thể nano PbS thay đổi thời gian siêu âm đồ thị phụ thuộc vào lượng Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Eg theo thời gian siêu âm Hình 3.14 Phổ hấp thụ mẫu tinh thể nano PbS thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt Đồ thị phụ thuộc vào lượng Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn Eg¬ theo khối lượng CTAB Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị phụ thuộc vào lượng Hình 3.17 Phổ XRD tinh thể nano PbS PbS:Mn Hình 3.18 Phổ tán sắc lượng EDS mẫu tinh thể nano (a) PbS; (b) PbS:Mn Hình 3.19 Ảnh SEM mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn-8%(b) Hình 3.20 Phổ FTIR mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn Hình 3.21 Phổ Raman mẫu PbS pha tạp không pha tạp ghi nhiệt độ phòng Hình 3.22 (b) Phổ huỳnh quang mẫu PbS, PbS:Mn kích thích bước sóng 325 nm,(b) phép phân tích phổ huỳnh quang mẫu PbS:Mn(8%) hình nhỏ phổ kích thích huỳnh quang mẫu đo TTKHVL DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDS Tán sắc lượng tia X CTAB Cetyltrimethyl Ammonium Bromide FESEM Kính Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FWHM Độ bán rộng phổ HRTEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao SDS Sodium Dodecyl Sulfate – C12H25NaO4S TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xạ tia X MỤC LỤC Lời cảm ơn i Mục lục ii Danh mục Bảng iii Danh mục hình vẽ, đồ thị .iv Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt v Hình 1.9 Phổ Raman mẫu PbS …… ………………………………… ………… 13 1.5 Một số kết nghiên cứu tinh thể nano PbS giới nước 18 Nhóm tác giả Yu Zhao [22] nghiên cứu tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp vi sóng hóa siêu âm Kích thước tinh thể PbS vào khoảng từ 15nm tới 200nm tùy theo điều kiện chế tạo mẫu khác Độ rộng vùng cấm tác giả đưa 3.49eV Bên cạnh công trình nghiên cứu tác giả XuChangqi cộng độ rộng vùng cấm tinh thể nano PbS 2.5eV [23] 18 ình 1.8 Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị phụ thuộc vào lượng [22] 19 Zhang S cộng [25] nghiên cứu chi tiết vể phổ Raman mẫu tinh thể PbS có dạng lập phương, kích thước tinh thể khoảng 50nm Các dao động mạng tinh thể nano PbS 19 Hình 1.9 Phổ Raman mẫu PbS [25] 19 Vật liệu nano PbS có nhiều ứng dụng việc chế tạo pin lượng mặt trời, chế tạo sensor hồng ngoại, sensor điện hóa [19] có độ nhạy cao Các kết mà thu không công bố nghiên cứu 19 Phụ lục 56 MỞ ĐẦU Hiện nay, khoa học nano ngành khoa học phát triển thu hút quan tâm đặc biệt nhiều quốc gia giới Những tính chất lý thú vật liệu kích thước nano tạo nhiều khả ứng dụng lĩnh vực vật lý, sinh học, y học… Do tính chất phát xạ điều khiển được, nano bán dẫn nghiên cứu cho ứng dụng đánh dấu sinh học, ảnh tế bào, cho dụng cụ quang điện quang học mạch chuyển đổi quang, pin mặt trời, diode phát quang, nguồn laze sensor sinh học, sensor khí [1, 4] Tinh thể nano bán dẫn PbS nhà khoa học quan tâm năm gần lý đặc biệt nó:  Độ rộng vùng cấm hẹp 0,41eV vật liệu khối  Bán kính Bohr exciton lớn (18 nm), lý mà hiệu ứng lượng tử hạt nano PbS xảy với hạt có kích thước lớn Do đó, PbS vật liệu lý tưởng để tạo ta hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh Bên cạnh đó, người ta chứng minh tinh thể nano PbS có từ tính yếu, tức PbS thay đổi tính chất pha tạp với kim loại chuyển tiếp [17] Khi pha tạp Mn vào bán dẫn loại IV-VI (PbS) làm tăng hiệu ứng giam giữ lượng tử [17] Luận văn cấu trúc thành hai phần chính:  Phần 1: Chế tạo nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp siêu âm điện hoá siêu âm  Phần 2: Chế tạo nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS pha tạp phương pháp thủy nhiệt Cấu trúc hình thái học tinh thể nano PbS PbS pha tạp phổ xạ tia X (XRD) kính hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM TEM), kính hiển vi điện tử quét (FESEM SEM), thành phần nguyên tố phân tích phổ tán sắc lượng (EDS) Tính chất quang tinh thể nano PbS PbS pha tạp phân tích phổ kế huỳnh quang, phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000) Các dao động mạng đặc trưng tinh thể nano PbS PbS pha tạp phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR phổ kế Raman Các kết thu đóng góp phần quan trọng vào việc nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS PbS pha tạp Khả điều khiển kích thước hình dạng định hướng ứng dụng tinh thể nano PbS Việt Nam Luận văn mang tên: “NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP” Luận văn chia thành phần:  Chương 1: TỔNG QUAN Tổng quan lý thuyết tinh thể nano nói chung tinh thể bán dẫn PbS PbS pha tạp  Chương 2: THỰC NGHIỆM Các phương pháp kỹ thuật sử dụng để chế tạo khảo sát tính chất, hình thái học cấu trúc tinh thể nano PbS PbS pha tạp  Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khảo sát phân tích kết thu từ phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh nhiễu xạ điện tử, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM), phổ tán sắc lượng (EDS), phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000), phổ huỳnh quang, Phổ kế hồng ngoại FTIR phổ Raman Cuối phần kết luận tài liệu tham khảo CHƯƠNG TỔNG QUAN *** 1 VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO 1.1.1 ĐỊNH NGHĨA Vật liệu nano vật liệu chiều có kích thước nanomet Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành: (a) (b) Hình 3.9: Ảnh TEM (a) HRTEM (b) tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm Hình 3.9b ảnh TEM phân giải cao mẫu PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm Ảnh HRTEM cho phép quan sát nhiều mặt mạng song song với Khoảng cách hai lớp nguyên tử d = 0,345 nm, giá trị phù hợp với giá trị lý thuyết khoảng cách hai mặt phẳng mạng (111) d111 = 0,344 nm (a) (c) (b) Hình 3.10 Ảnh FESEM tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm với chất hoạt động bề mặt khác Bảng 3.3: Thông số chế tạo mẫu phương pháp hóa siêu âm Mẫu Thời gian siêu âm (min) Công suất siêu âm (W) Chất hoạt động M1 (Hình a) 60 30 (Bể siêu âm) 100 (SDS) M2 (Hình b) 60 30 (Bể siêu âm) 100 (CTAB) M3 (Hình c) 60 150 (Còi siêu âm) 100 (CTAB) (ml) Các kết từ ảnh FESEM (hình 3.10) cho thấy với điều kiện chế tạo mẫu khác nhau, thu mẫu có hình dạng kích thước khác Hình 3.10a tinh thể PbS có dạng tam giác kích thước khoảng 70nm hạt nano PbS có kích thước khoảng – 7nm kết đám tạo thành, tinh thể có chiều dày vào khoảng 20 nm Hình 3.10b tinh thể PbS chế tạo cách sử dụng bể siêu âm thời gian 60 phút Các tinh thể PbS có dạng hình kích thước chiều dài chiều rộng tương ứng khoảng 100nm 20nm Kết phù hợp với việc hình thành nano PbS chế tạo phương pháp siêu âm Các thang đo ảnh FESEM có giá trị 100nm c Phổ hấp thụ UV-Vis Một phương pháp nhanh đơn giản để đo đặc trưng cho dung dịch keo tinh thể nano bán dẫn đo phổ hấp thụ UV – VIS mẫu có điều kiện chế tạo khác để khảo sát tượng lượng tử tinh thể nano PbS có kích thước nhỏ Để khẳng định chắn tương đồng kết đo UV-Vis mẫu bột mẫu dung dịch sau chế tạo Chúng tiến hành đo phổ UV-Vis mẫu bột mẫu dung dịch Hình 3.11(a) phổ hấp thụ quang vùng tử ngoại - nhìn thấy nhiệt độ phòng mẫu PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm phân tán nước Từ đường phụ thuộc vào lượng ta tìm giá trị độ rộng vùng cấm Eg = 3,22 eV, xấp xỉ giá trị 3,49 eV từ [22] Để kiểm tra dịch chuyển xanh bờ hấp thụ, ghi phổ hấp thụ bột nano PbS kỹ thuật phản xạ khuếch tán (hình 3.11(b)) Như thấy hấp thụ tăng đột ngột bước sóng 365 nm, phù hợp với kết trường hợp hạt nano PbS phân tán nước Hình 3.11 (a) Phổ hấp thụ hạt nano PbS phân tán nước Hình nhỏ đường phụ thuộc cvào lượng; (b) Phổ hấp thụ hạt nano PbS nhận từ phép đo phản xạ khuếch tán mẫu bột  Thay đổi thời gian siêu âm Bảng 3.4 Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS Mẫu HT1 HT2 Thời gian 30 60 (Phút) Hình 3.12b cho ta đường biểu từ tính giá trị độ rộng vùng 1,6 20 0,8 0,4 HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 1,2 HT5 90 120 180 diễn phụ thuộc vào lượng cấm mẫu PbS tương ứng 25 (a) HT4 (b) 15 (α.hν) C­ êng­®é­(a.u.) 2,0 (α hν ) HT3 10 0,0 300 400 500 600 700 B­ íc­sãng­(nm) 800 1,5 HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 2,0 2,5 3,0 3,5 N¨ng­l­ îng­(eV) Hình 3.12 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu tinh thể nano PbS thay đổi thời gian siêu âm đồ thị phụ thuộc vào lượng 4,0 Từ hình 3.12 ta thấy lượng vùng cấm giảm tăng thời gian siêu âm Giá trị độ rộng vùng cấm Eg thay đổi từ 3.24eV xuống 2.67eV thời gian siêu âm tăng từ 30 phút lên 180 phút, chứng tỏ phụ thuộc Eg vào thời gian siêu âm Qua chứng khẳng định hiệu ứng kích thước lượng tử tinh thể nano PbS Hình 3.13 phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg vào thời gian siêu âm: N¨ng­l­ îng­(eV) 3,3 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Thêi­gian­(Phót) Hình 13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Eg theo thời gian siêu âm  Thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt sử dụng CTAB Thay đổi nồng độ CTAB dung dịch (bằng cách pha vào lượng thể tích dung dịch giá trị khối lượng CTAB khác nhau) ta nhận dịch chuyển có quy luật mẫu PbS phổ hấp thụ quang học Hình 3.1.8 phổ hấp thụ quang học hệ mẫu có khối lượng CTAB thay đổi từ 10mg đến 200mg 40ml dung dịch hỗn hợp Bảng 3.5 Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS Mẫu HK1 HK2 HK3 HK4 Khối lượng (CTAB - mg) 10 50 75 100 HK5 HK6 HK7 120 160 200 (αhν) C­ êng­®é­(a.u.) 1,6 (a) 1,4 1,2 HK1 HK2 1,0 HK3 HK4 0,8 HK5 0,6 HK6 HK7 0,4 0,2 0,0 300 400 500 600 700 800 40 35 30 25 20 15 10 (b) HK7 HK6 HK5 HK1 HK2 HK3 HK4 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 N¨ng­l­ îng­(eV) B­ íc­sãng­(nm) Hình 3.14 Phổ hấp thụ mẫu chất hoạt động bề mặt Đồ thị phụ (α hν ) tinh thể nano PbS thay đổi nồng độ thuộc vào lượng Các mẫu từ HK1 đến HK7 xếp theo thứ tự tăng dần khối lượng chất hoạt động bề mặt CTAB 3,6 N¨ng­l­ îng­(eV) Hình 3.15 3,4 Đồ thị biểu diễn Eg theo khối lượng CTAB 3,2 tăng tăng khối lượng CTAB dung dịch Quan sát Độ rộng vùng cấm đồ thị hình 3.1.15 ta nhận thấy có dấu hiệu bão hòa khối lượng CTAB dung 160mg Giá trị độ rộng3,0vùng cấm Eg dừng lại 3.5eV 2,8 2,6  Thay đổi chất hoạt động bề mặt 2,0 2,4 20 (a) (b) g 0,5 CTAB 0,0 300 400 500 600 700 800 B­ íc­sãng­(nm) (αhν) C­ êng­®é­(a.u.) chất hoạt động bề sử dụng 50 một100 150 200mặt khác Sodium SDS 1,5 Chúng thử nghiệm 15 E =3.39eV Dodecyl Sulfate – C12H­SDS NaO S (SDS) Đây chất hoạt động bề mặt âm, tức 25 Khèi­l­ îng­CTAB­(mg) đầu1,0 ưa nước phân cực mang điện âm 10 100mg SDS mẫu lại sử dụng So sánh mẫu chế tạo, mẫu sử dụng CTAB 01,5 Eg=2.77eV 2,0 2,5 3,0 3,5 N¨ng­l­ îng­(eV) 4,0 100mg CTAB; mẫu đưa vào hệ hóa siêu âm 120 phút Phổ hấp thụ quang học UV – Vis mẫu thu hình 3.1.16 Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ (α hν ) thị phụ thuộc vào lượng Khảo sát đồ thị phụ thuộc (α hν ) vào lượng ta thấy mẫu chế tạo sử dụng chất hoạt động bề mặt SDS có độ rộng vùng cấm Eg 3.39eV lớn so với mẫu sử dụng CTAB (Eg=2.77eV) Điều cho thấy tác dụng bao bọc bề mặt SDS lớn so với CTAB mẫu chế tạo có kích thước nhỏ so với mẫu tương ứng sử dụng CTAB Hiện tính chất hệ mẫu sử dụng chất hoạt động bề mặt SDS tiếp tục nghiên cứu Các kết tính toán ΔEg lớn nhiều so với mẫu khối, biểu tính lượng tử Các kết thu khác phù hợp với nghiên cứu tác giả Yu Zhao cộng [22] 3.2 MẪU PbS:Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 3.2.1 PHỔ NHIỄU XẠ TIA X Mẫu rửa nhiều lần với cồn, sau làm khô máy khuấy từ Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano PbS pha tạp hình Các đỉnh nhiễu Cường độ (đvtđ) xạ tương ứng với mặt mạng (111) (200) (220), (311), (400) (331) cho biết vật liệu PbS có cấu trúc lập phương tâm mặt Hình 3.17: Phổ XRD tinh thể nano PbS PbS:Mn Từ phổ tia X, xác định số mạng a tương ứng với mẫu pha tạp Mn không pha tạp Mn 5,936 Å 5.995 Å Điều đước giải thích bán kính nguyên tử Mn nhỏ Pb, nên Theta Mn thay vào vị trí Pb 2tinh thể (độ) nano PbS làm cho giá trị số mạng trung bình tinh thể giảm 3.2.2 PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG (EDS) Phổ tán sắc lượng EDS hai mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn, chế tạo phương pháp thủy nhiệt hình 3.18 Cường độ (đvtđ) So sánh hai phổ tán sắc lượng cho thấy, mẫu tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp thủy nhiệt gồm hai nguyên tố chì (Pb) lưu huỳnh (S); mẫu tinh thể nano PbS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt hai nguyên tố chì (Pb), lưu huỳnh (S) chứa nguyên tố Mangan (Mn) Điều này, chứng tỏ chế tạo thành công mẫu nano tinh thể PbS PbS:Mn hoàn toàn không lẫn tạp Các phổ EDS khác biệt thành phần nguyên tố hai mẫu PbS PbS:Mn Năng lượng (keV) Hình 3.18: Phổ tán sắc lượng EDS mẫu tinh thể nano (a) PbS; (b) PbS:Mn 3.2.3 ẢNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) Hình thái học tinh thể nano PbS PbS:Mn khảo sát thông qua ảnh SEM (b) (a) Hình 3.19: Ảnh SEM mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn-8%(b) Hình ảnh hình 3.19 cho thấy tinh thể nhỏ kết tụ lại với tạo thành đám Kích thước hạt tinh thể PbS PbS:Mn (8%) khoảng 50 nm 3.2.4 PHỔ HỒNG NGOẠI BIẾN ĐỔI FOURIER (FTIR) Để tiếp tục xem xét thay đổi mẫu PbS pha tạp Mn vào tinh thể, đo phổ hồng ngoại đảo Phổ FTIR cuả tinh thể nano PbS PbS:Mn hình 3.20 Độ truyền qua (%) Phổ FTIR cho thấy liên kết mẫu tinh thể Các đỉnh nhọn vùng số sóng 2340 cm-1 biểu có mặt CO2 đỉnh nhọn vùng số sóng nhỏ 2000 cm-1 gần 4000 cm-1 biểu có mặt H20, không hình 3.20 Số sóng (cm-1) Hình 3.20 Phổ FTIR mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn Bên cạnh nhận thấy pha tạp Mn cường độ đỉnh 617 cm-1 1018 cm-1 tăng cường đáng kể so với mẫu không pha tạp, đồng thời ta thấy có xuất thêm đỉnh 592 cm-1 mẫu pha tạp Mn Đây biểu dao động mạng đặc trưng ion Mn2+ pha tạp vào mẫu PbS Cường độ (đvtđ) 3.2.5 PHỔ RAMAN Hình 3.21 Phổ Raman mẫu PbS pha tạp không pha tạp ghi nhiệt độ phòng Hình 3.21 phổ Raman mẫu không pha tạp Mn mẫu pha tạp 2%, 5% 8% Mn sử dụng nguồn laser đơn sắc có bước sóng 632.8nm phát xạ HeNe Từ phổ Raman mẫu PbS đỉnh 168, 268, 316, 428, and 600 cm-1 cho dao động mạng TA+TO (), LO+TO (), LA+LO (), LO+TO (), LO+2TO () [15, 25] Bên cạnh thấy xuất đỉnh 635 cm -1 mẫu pha tạp Mn Chúng giả sử xuất ion Mn pha tạp nguồn gốc đỉnh Cường độ đỉnh mạnh tăng nồng độ ion Mn pha tạp 3.2.6 PHỔ HUỲNH QUANG Phổ huỳnh quang mẫu PbS PbS:Mn với nồng độ Mn khác hình 3.22 khảo sát hệ huỳnh quang laze Viện Khoa Cường độ (đvtđ) Cường độ (đvtđ) học Vật liệu, bước sóng 325 nm Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.22: (b) Phổ huỳnh quang mẫu PbS, PbS:Mn kích thích bước sóng 325 nm,(b) phép phân tích phổ huỳnh quang mẫu PbS:Mn(8%) hình nhỏ phổ kích thích huỳnh quang mẫu đo TTKHVL Phổ huỳnh quang cho thấy mẫu PbS không phát quang kích thích bước sóng 325nm, mẫu pha tạp xuất đỉnh phát quang bước sóng 494 nm Và, phổ huỳnh quang cho thấy lượng Mn pha tạp vào tinh thể nano PbS tăng lên cường độ phát quang mạnh bước sóng 494nm tăng lên Chúng cho rằng, Mn vào mạng tinh thể PbS, trở thành tâm phát quang, đó, lượng Mn pha tạp tăng lên cường độ huỳnh quang mẫu PbS tăng lên Trên hình 3.22 (b) phân tích đỉnh phổ PL mẫu pha 8% Mn cho thấy tồn đỉnh bước sóng 493nm, 573nm, 632nm 709nm Phép đo kích thích huỳnh quang vị trí 493nm cho ta phổ PLE mẫu vị trí 290nm Trong phổ huỳnh quang ta nhận thấy, vùng bước sóng gần 700 nm xuất đỉnh nhọn mẫu PbS PbS pha tạp Mn Như vậy, ta cho xuất đỉnh phổ ảnh hưởng hệ thống máy đo đế KẾT LUẬN Trong Luận văn này, đạt số kết sau: 1, Mẫu PbS chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm hóa siêu âm  Mẫu chế tạo hai phương pháp có độ đồng cao, có cấu trúc lập phương tâm mặt Các kết tính toán số mạng phù hợp với giá trị chuẩn biết tinh thể PbS  Mẫu chế tạo phương pháp hóa siêu âm bao gồm hạt nano Hạt có kích thước khoảng 15nm bên cạnh có tỷ lệ hình dạng vào cỡ đến lần Khảo sát tính chất tinh thể nano PbS thay đổi thời gian siêu âm nồng độ chất hoạt động bề mặt cho kết quả:  Độ rộng vùng cấm tinh thể nano PbS giảm dần tăng thời gian siêu âm  Độ rộng vùng cấm Eg tăng theo nồng độ chất hoạt động bề mặt (CTAB) dung dịch  Mẫu chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm gồm hạt hình lập phương có kích thước vào cỡ 25nm Thay đổi thời gian chế tạo mẫu cường độ dòng điện dung dịch cho kết sau:  Độ rộng vùng cấm tăng theo thời gian chế tạo mẫu  Độ rộng vùng cấm giảm tăng cường độ dòng điện dung dịch  Các giá trị độ rộng vùng cấm tăng lên so với bán dẫn PbS khối (0,41eV) Đó chứng hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt nano PbS mà chế tạo 2, Mẫu PbS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt  Chúng chế tạo thành công tinh thể PbS:Mn phương pháp thủy nhiệt, nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Mn pha tạp tới tính chất huỳnh quang tinh thể PbS  Kết nhiễu xạ tia X cho thấy tinh thể PbS:Mn có cấu trúc lập phương tâm mặt, cho thấy giảm kích thước mạng tinh thể, dịch đỉnh phổ nhiễu xạ phía bước sóng dài lượng Mn pha tạp vào tinh thể PbS tăng  Phổ tán sắc lượng EDS cho thấy xuất thành phần Mn tinh thể  Phổ huỳnh quang cho thấy mẫu PbS có pha tạp Mn xuất đỉnh phát quang bước sóng 494 nm Và cho thấy lượng Mn pha tạp vào tinh thể nano PbS tăng lên cường độ phát quang bước sóng 494nm tăng lên TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng việt [1] Đào Trần Cao (2004), Cơ sở Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền (1999), Vật lý bán dẫn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [3] Trần Thị Quỳnh Hoa (2012), Nghiên cứu chế tạo số tính chất vật liệu cấu trúc nano ZnS, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN [4] PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tài liệu tham khảo tiếng Anh [6] Bhargava R N., Gallagher D., Hong X., Numikko A (1994), “Optical properties of manganese-doped nanocrystal of ZnS”, Phys Rev Let., 72, pp 416 – 419 [7] Bhargava R N (1986), “Doped nanocrystals of semiconductors – physics and application”, J Lumin., 70, pp 85 – 94 [8] Brus L.E (1986), “Electonic wave functions in semiconductor clusters”, experiment and theory, J Phys Chem., 90, 2555–2560 [9] Carayon S (2005), “Florescence properties of semiconductor nanocrystals IIIV”, Doctoral Thesis, Joseph Fourier-Grenoble University [10] Chao Liu, Yong Kon Kwon, and Jong Heo, (2009), “Optical modulation of near-infrared photoluminescence from lead sulfidequantum dots in glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids 355 1880–1883 [11] Chen W., Sammynaiken R., Hoang Y., Malm J O., Wallenberg R., Bovin J O., Zwiller V., Kotov N (2001), “Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn nanoparticles”, J Appl Phys., 89(2), pp 1120 – 1129 [12] Dua C J., Delsing A C A., Hintzen H T (2009) “photoluminessence properties of nover red – emitting Mn 2+ - activated MznOS (M = Ca, Ba) phosphors”, chemistry of materials, 21 (6), pp 1010 – 1026 [13] Eckelt P., Madelung O., Treusch J (1967) “Band structure of cubic ZnS”, phys Rev Lett., 18, pp 656 – 658 [14] Egorov N.B., Eremin L.P., Usov V.F., and Larionov A.M (2006), “Preparation of Lead Sulfide Nanoparticles in the Photolysis of Aqueous Solutions of Lead Thiosulfate Complex”, High Energy Chemistry, 41(4), pp 251-254 [15] P G Etchegoin , M Cardona , R Lauck , R J H Clark , J Serrano , and A H Romero (2008), “Temperature-dependent Raman scattering of natural and isotopically substituted PbS”, phys stat sol (b) 245, No 6, pp 1125–1132 [16] Gaponenco, S V (1988), “Optical properties of semiconductor nanocrystals”, Cambridge University Press [17] Kaitlyn Yoha, (2007), “Manganese Doping in Lead Sulde Nanowires” [18] Kayanuma Y (1988), “Quantum size effects of interacting electrons and holes in semiconductor microcrystals with spherical shape”, Phys Rev B, 38, pp 9797 [19] Kittel C (2005), “Introduction to solis state physics”, John Wiley and Sons Inc [20] Luu Manh Quynh , Sai Cong Doanh and Le Van Vu (submitte 2012), “Ultra high sensitive enzyme based glucose sensor using lead sulfide nanocrys-tals”, Journal of Experimental Nanoscience [21] D J Norris, Nan Yao, F T Charnock, and T A Kennedy, (2001), “HighQuality Manganese-Doped ZnSe Nanocrystals”, Nano Letters Vol 1, No 1, pp 3-7 [22] Sooklal K., Cullum B S., Angel S M., Murphy C J (1996), “photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+”, J Phys Chem., 100(11), pp 4551 – 4555 [23] Yu Zhao ,Xue-Hong Liao , Jian-Min Hong , Jun-Jie Zhu (2004), “Synthesis of lead sulfide nanocrystalsvia microwaveand sonochemical methods”, Materials Chemistry and Physics 87 (2004) 149–153 [24] Xu Changqi, Zhang Zhicheng, Wang Hailong, Ye Qiang (2003), “A novelway to synthesize lead sulfide QDs via -ray irradiation”, MaterialsScienceandEngineeringB104(2003) 5–8 [25] Zhang S., Cao H Q., Wang G., and Zhang S (2006), “Growth and photoluminescence properties of PbS nanocubes”, Nanotechnology 17 (2006) pp 3280–3287 Danh mục công trình công bố liên quan đến luận văn Sai Cong Doanh, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Phuong Linh, Do Thi Phuong “Optical properties of nanocrystals PbS and PbS:Mn prepared by hyrothermal method”, The second Joint German-Vietnamese Symposium on Frontier in materials science – FMS 2011, 6-9th October 2011, Frankfurt(M), Germany Sai Cong Doanh, Lê Van Vu, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Hoai Thu “Preparation of PbS nanoparticles by microwave irradiation method and Studying of their Characterizations”, VNU Journal of Science, Mathematics Physics 27, No 1S (2011) 57-61 Sai Cong Doanh, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Quang Huy, Nguyen Hoai Thu, Le Thi Nga “Synthesis of different shapes of PbS nanocrystals”, The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam - November 09-12, 2010 Le Thi Nga, Sai Cong Doanh, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long “Properties of PbS nanocrystals synthesized by sonochemical and sonoelectrochemical methods” proceedings of The 6th National Conference of Solid Physics and Material Science (SPMS - 2009) Da Nang, Vietnam, November 8th – 11th, 2009 Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Sai Cong Doanh and Le Thi Nga “Properties of PbS nanocrytal systhesized by sonochemical and sonoelectrochemical methods”, International workshop on Advanced materials and Nanotechnology 2009 (IWAMN 2009) Le Van Vu, Sai Cong Doanh, Le Thi Nga and Nguyen Ngoc Long “Properties of PbS nanocrytal systhesized by sonochemical and sonoelectrochemical methods” e-J Surf Sci Nanotech Vol (2011) 494 – 498 [...]... trong nghiên cứu này 1.6 Tính chất quang của ion Mn Năm 1994 Bhargava và cộng sự [6, 7] lần đầu tiên công bố về kết quả pha tạp Mn vào tinh thể nano ZnS Việc pha tạp Mn vào ZnS làm tăng hiệu suất phát quang 18%, đồng thời làm rút ngắn thời gian sống bức xạ Hình 1.10 là phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn và của tinh thể khối Đỉnh phổ kích thích phản ảnh bờ vùng của tinh. .. Đồ thị sự (α hν ) 2 phụ thuộc của vào năng lượng [22] Zhang S và cộng sự [25] đã nghiên cứu chi tiết vể phổ Raman của mẫu tinh thể PbS có dạng lập phương, kích thước các tinh thể này khoảng 50nm Các dao động mạng của tinh thể nano PbS đã được chỉ ra Hình 1.9 Phổ Raman của mẫu PbS [25] Vật liệu nano PbS có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo pin năng lượng mặt trời, chế tạo các sensor hồng ngoại, sensor... Nhóm tác giả Yu Zhao [22] đã nghiên cứu tinh thể nano PbS được chế tạo bằng phương pháp vi sóng và hóa siêu âm Kích thước tinh thể PbS vào khoảng từ 15nm tới 200nm tùy theo điều kiện chế tạo mẫu khác nhau Độ rộng vùng cấm được tác giả đưa ra là 3.49eV Bên cạnh đó là công trình nghiên cứu của tác giả XuChangqi và cộng sự cũng đã chỉ ra độ rộng vùng cấm của tinh thể nano PbS là 2.5eV [23] L+−6 ình 1.8... THỰC NGHIỆM 2.1 *** PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO TINH THỂ NANO PbS 2.1.1 HÓA CHẤT • Các tiền chất ban đầu Cả hai phương pháp chế tạo vật liệu nano PbS đều sử dụng các tiền chất cơ kim: chì acetate – Pb(CH3COO)2 (Pb(Ac)2) và Thioacetamide – CH3CSNH3 (TAA), đó là nguồn của ion Pb2+ và S2- tương ứng Các chất được chúng tôi sử dụng pha tạp là Mangan acetate • Chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt là những... hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Hình 2.1: Cấu tạo bình thủy nhiệt Ưu điểm: Phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt phản ứng thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn Nó thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được kích thước cũng như tính chất lý hóa của nó… • nhiệt Quá trình tạo mẫu PbS và PbS pha tạp bằng... kính của các ion được rút gọn so với mạng để chứng minh rõ ràng hơn sự sắp xếp của các ion trong không gian Trong hình vẽ, biểu diễn ion Pb2+ bằng màu vàng và ion S2- bằng màu xám [14] Hình 1.5 Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion 1.4.2 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA TINH THỂ PbS Những tính chất quang học của bán dẫn liên quan tới cấu trúc điện tử của chúng Để được cấu trúc của tinh thể. .. tinh thể nền Phổ huỳnh quang màu da cam tại Cường độ (đvtđ) 584nm - 590 nm là do chuyển dời 4T1-6A1 trong ion Mn2+ Hình 1.10 Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường liền nét) [6] Bước sóng (nm) Kể từ công trình đầu tiên đó, đã xuất hiện rất nhiều công trình pha tạp Mn vào ZnS [3, 12] và pha các loại tạp vào... Phổ hấp thụ UV-vis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn ZnS:Mn/USY (a) C­ êng­®é­(®vt®) Độ hấp thụ (đvtđ) Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn đã được Chen và cộng sự [11] nghiên cứu tỷ mỉ Hình 1.13a là phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích... ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật... đưa ra một vài ví dụ về những tinh thể có cùng cấu trúc với PbS Giá trị của cạnh của hình lập phương được biểu diễn bằng Angstroms Chúng ta có thể xây dựng cấu trúc tinh thể PbS khi thay thế lần lượt các ion Pb2+ và S2- vào các nút mạng của lập phương đơn giản Trong tinh thể này, mỗi ion được bao quanh bởi 6 ion tích điện trái dấu Mạng không gian là fcc và gốc mạng gồm một ion Pb2+ tại 000 và ion S2-