NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG LÊN CẤU TRÚC NANO CỦA GRAPHITE NHIỆT PHÂN (PG) TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Họ tên: Trần Sĩ Trọng Khanh NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG LÊN CẤU TRÚC NANO CỦA GRAPHITE NHIỆT PHÂN (PG) TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Trần Sĩ Trọng Khanh NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG LÊN CẤU TRÚC NANO CỦA GRAPHITE NHIỆT PHÂN (PG) TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS.Nguyễn Năng Định HÀ NỘI - 2016 LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc sĩ hoàn thành hướng dẫn trực tiếp GS.TS Nguyễn Năng Định Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm người thầy kính yêu hướng dẫn tận tình thời gian thực luận văn thạc sĩ Hơn nữa, năm học tập khoa Vật lý kĩ thuật - Công nghệ nano (trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN), thầy giảng giải, truyền đạt cho em kiến thức bổ ích, hướng dẫn chúng em phương pháp tư khoa học sống thực tế Em chân thành cảm ơn tập thể cán phòng thí nghiệm Viện Nghiên cứu ứng dụng chuyển giao công nghệ cao (IHT) – thuộc Liên Hiệp hội KH KT Việt Nam tận tình bảo hướng dẫn em thực công nghệ chế tạo vật liệu graphite nhiệt phân (PG) Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa, thư kí văn phòng khoa, ThS Nguyễn Thị Hạnh toàn thể thày cô giáo, cán khoa Vật lý kỹ thuật Công nghệ nano, PTN công nghệ nano nhiệt tình hướng dẫn, hỗ trợ em trình học tập thực luận văn Đặc biệt, em xin cảm ơn chị Trần Thị Thao, nhiệt tình bảo cho em biết cách tiến hành thực nghiệm phân tích kết Với lòng biết ơn kính yêu sâu sắc, xin gửi tới cha mẹ - chỗ dựa tinh thần vững cho chúng Cha mẹ không quản khó khăn, sắn sàng quên thân để lo cho chúng điều kiện học tập sinh sống tốt suốt năm tháng học tập trường ĐHCN Học Viên LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan không chép tài liệu, công trình nghiên cứu tác giả khác mà không thích rõ ràng phần tài liệu tham khảo Tôi xin chịu trách nhiệm trích dẫn kết tác giả khác mà không thích rõ ràng! Hà Nội, ngày 26 tháng năm 2016 Học viên cao học Trần Sĩ Trọng Khanh MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU CHƯƠNG – PHẦN TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu Graphite 1.1.1 Carbon 1.1.2 Graphite 1.1.3.Graphite nhiệt phân (PG) 10 1.2 Phương pháp Lắng đọng pha hóa học (CVD) 12 1.2.1 Định nghĩa CVD 12 1.2.2.Các trình phương pháp CVD 13 1.2.3 Ưu nhược điểm phương pháp CVD 16 1.2.4 Ứng dụng phương pháp CVD 16 1.2.5 Phân loại phương pháp CVD 16 CHƯƠNG PHẦN THỰC NGHIỆM 18 2.1 Tổng hợp vật liệu Graphite nhiệt phân (PG) phương pháp CVD 18 2.1.1 Những thiết bị dùng trình CVD để tổng hợp PG 18 2.1.2 Quá trình tổng hợp Graphite nhiệt phân phương pháp CVD 20 2.2 Khảo sát tính chất PG 23 2.2.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X 23 2.2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể hiển vi điện tử quét SEM 26 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Nghiên cứu công nghệ chế tạo PG vùng nhiệt độ từ 900 đến 11000C 29 3.2 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể dị hướng nano PG phụ thuộc vào nhiệt độ CVD 34 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ CVD lên chế hình thành tinh thể vi mô PG tốc độ phát triển chúng thạch anh 38 3.4 Tính chất điện 49 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC HÌNH ẢNH 53 PHỤ LỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 56 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Ar C CN CVD FE-SEM KH Mn SEM PG PP XDR VL Argon Cacbon Công Nghệ Phương pháp Lắng đọng pha hóa học Kính hiển vi phát xạ trường Khoa học Mangan Kính hiển vi điện tử quét Graphite nhiệt phân (Pyrolytic Graphtie) Phương Pháp Giản đồ nhiễu xạ tia X Vật liệu DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ STT Hình 1.1 Hình 1.2 Nội dung Trang Mạng tinh thể graphite Graphite nguyên khai mỏ graphite tự nhiên Yên Bái xử lý tạp Hình 1.3 Giãn nở nhiệt graphite Hình 1.4 Giãn nở nhiệt graphite Hình 1.5 Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt theo nhiệt độ graphite Hình 1.6 Các chế hình thành vật liệu phương pháp CVD 15 Hình 1.7 Sơ đồ trình tạo vật liệu đế phương pháp CVD 16 Hình 2.1 Sơ đồ lò thí nghiệm CVD-01 để tổng hợp PG 18 Hình 2.2 Ống thép bảo vệ buồng CVD 19 Hình 2.3 a Thiết bị CVD (phần lò dùng để gia nhiệt buồng CVD nằm 19 lò) Hình 2.3 b Thiết bị CVD Viện IHT Đồ gá dùng để giữ thép 20 không gỉ thông ống dẫn khí miệng ống bị PG kết tinh làm bịt miệng ống không cho khí vào buồng CVD Hình 2.4 Bình chứa chất màng carbon lưu lượng kế dùng để 20 kiểm soát lưu lượng carbon CMC Ar Hình 2.5 Ống thạch anh dùng để kết tinh PG 22 Hình 2.6 Buồng CVD (chi tiết bên trái), nắp có ống bảo vệ can 22 nhiệt (chi tiết bên phái) Hình 2.7 Nhiễu xạ Rơnghen PG U.S Patent 4,968,527 23 Hình 2.8 Phản xạ tia X mặt phẳng Bragg 24 Hình 2.9 Cấu tạo thiết bị XRD 25 Hình 2.10 Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26 Hình 2.11 Tương tác chùm tia điện tử với vật liệu 27 Hình 2.12 Máy JANDEL AM3-AR Phòng thí nghiệm nano 28 trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN Hình 3.1 Kích thước cách treo để thạch anh để nhận màng 30 mỏng PG có cấu trúc nano Hình 3.2 Cách bố trí thạch anh ống thạch anh PG 30 kết tinh lên đế lên thành ống thạch anh Hình 3.3 Các mẫu PG bố trí bình phản ứng thạch anh 31 nhiệt độ 1000 C Các đế thạch anh đặt ống thạch anh CVD để nhận PG Hình 3.4 Các mẫu PG bố trí bình phản ứng thạch anh 31 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 nhiệt độ 9500C Các đế thạch anh đặt ống thạch anh CVD để nhận PG Các mẫu PG bố trí bình phản ứng thạch anh nhiệt độ 9000C Các đế thạch anh đặt ống thạch anh CVD để nhận PG Cách đánh dấu mẫu theo thứ tự chiều dọc ống thạch anh Các mẫu PG đế thạch anh CVD 10000C Các mẫu PG đế thạch anh CVD 9500C Các mẫu PG đế thạch anh CVD 9000C nhiễu xạ rơnghen mẫu màng mỏng PG1 nhận phương pháp CVD thạch anh nhiệt độ 10000C nhiễu xạ rơnghen mẫu màng mỏng PG2 nhận phương pháp CVD thạch anh nhiệt độ 9500C nhiễu xạ rơnghen mẫu màng mỏng PG3 nhận phương pháp CVD thạch anh nhiệt độ 9000C Đồ thị nhiễu xạ rơnghen mẫu màng mỏng PG13,14,15 nhận phương pháp CVD thạch anh Cấu trúc dị hướng PG nhận nhiệt độ CVD 10000C với thời gian 100 h Một số hình ảnh SEM mẫu thí nghiệm PG1 tổng hợp nhiệt độ phản ứng 10000C Một số hình ảnh SEM mẫu thí nghiệm PG2 tổng hợp nhiệt độ phản ứng 9500C Một số hình ảnh SEM mẫu thí nghiệm PG3 tổng hợp nhiệt độ phản ứng 9000C Một số hình ảnh SEM mặt cắt lớp mẫu PG trải qua thí nghiệm CVD 100h Một số hình ảnh SEM mẫu PG trải qua thí nghiệm CVD 100h Chỉ số điện trở vuông mẫu PG1,2,3 đo máy JANDEL AM3-AR Phòng thí nghiệm nano trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN với dòng đo khác 32 32 33 33 34 35 35 35 36 37 38-40 40-42 42-44 45 46-48 49-50 LỜI NÓI ĐẦU Graphite nhiệt phân tên quốc tế Pyrolytic Graphite, viết tắt PG Vật liệu PG có cấu trúc đặc biệt nên có số đặc tính dị hướng khác thường vật liệu quan trọng công nghiệp nói chung công nghiệp quốc phòng nói riêng Trong công nghiệp nói chung, PG thiếu nhà máy hóa chất, nhà máy sản xuất Clor xút Chúng làm điện cực để điện phân muối thu Clor xút Trong lò nhiệt độ cao từ 16000C đến 30000C chúng làm phản nhiệt cách nhiệt Không có phản nhiệt không đạt nhiệt độ 20000C lò chân không PG sử dụng chế tạo lọc đơn sắc cho neutron nghiên cứu tán xạ Xray Graphite nhiệt phân có trật tự cao (HOPG) sử dụng yếu tố hòa tan quang phổ kế HOPG sử dụng cho quang phổ Xray Trong y học, PG dùng lớp phủ lên van tim khớp thay tiểu phẫu chỉnh hình Trong công nghiệp quốc phòng Tất loa động tên lửa từ loại tên lửa chống tăng đến tên lửa tầm xa phải dùng đến PG Nói xác hơn, PG sở hữu công nghệ tên lửa, dù tầm gần loại vác vai IGLA hay tên lửa vượt đại châu Đây loại vật liệu đặc biệt quan trọng công nghiệp chế tạo thiết bị công nghệ cao (các loại lò 2000oC) công nghiệp sản xuất tên lửa nên liên quan trực tiếp đến quốc phòng nước Do thiết bị công nghệ chế tạo công nghệ tổng hợp PG Mỹ nước sở hữu tên lửa cấm chuyển giao toàn giới Chính vậy, việc nghiên cứu đề xuất công nghệ chế tạo PG luận văn bước tiến với khoa học kĩ thuật, công nghiệp quốc phòng nước ta Vấn đề đưa thực trước nước ta công trình [1,11] đề tài khảo sát thăm dò mà Luận văn đặt mục tiêu khảo sát rõ ảnh hưởng thông số nhiệt độ lên cấu trúc nano tinh thể PG dựa nghiên cứu có việc tổng hợp Graphite nhiệt phân (PG) phương pháp Lắng đọng pha hóa học (CVD) Việt Nam CHƯƠNG – PHẦN TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu Graphite 1.1.1 Carbon Carbon nguyên tố hóa học bảng tuần hoàn có ký hiệu C số nguyên tử 6, nguyên tử khối 12 Là nguyên tố phi kim có hóa trị phổ biến, carbon có nhiều dạng thù hình khác nhau, phổ biến dạng thù hình gồm carbon vô định hình, graphite kim cương Carbon nguyên tố đáng ý nhiều lý Các dạng khác bao gồm chất mềm (graphite) hai chất cứng (graphene kim cương) chất bán dẫn tốt nhất, silic (graphene) Ngoài ra, có lực lớn để tạo liên kết với cácnguyên tử nhỏ khác, bao gồm nguyên tử carbon khác, kích thước nhỏ làm cho có khả tạo liên kết phức tạp Vì thuộc tính này, carbon biết đến nguyên tố tạo cỡ 10 triệu loại hợp chất khác nhau, chiếm phần lớn hợp chất hóa học Các hợp chất carbon tạo tảng cho loại hình sống Trái Đất chu trình carbon-nitơ dự trữ tái cung cấp số lượng sản sinh từ Mặt Trời Carbon có điểm thăng hoa cao tất nguyên tố Trong điều kiện áp suất khí điểm nóng chảy điểm ba trạng thái 10,8 ± 0,2 MPa 4.600 ± 300K(~4.330 °C hay 7.820 °F),[5,10] nhiệt độ thăng hoa trường hợp vào khoảng 3.900 K [3,12] Carbon tồn sống hữu tảng hóa hữu Phi kim có thuộc tính hóa học đáng ý có khả tự liên kết với liên kết với loạt nguyên tố khác, tạo gần 10 triệu hợp chất biết Khi liên kết với ôxy tạo carbon điôxít thiết yếu sinh trưởng thực vật Khi liên kết với hiđrô, tạo loạt hợp chất gọi hiđrôcarbon quan trọng công nghiệp dạng nhiên liệu hóa thạch Khi liên kết với ôxy hiđrô tạo nhiều nhóm hợp chất bao gồm axít béo, cần thiết cho sống, este, tạo hương vị nhiều loại hoa Carbon nguyên tố phổ biến thứ vũ trụ khối lượng sau hydro, heli, ôxy Carbon có nhiều Mặt Trời, sao, chổi bầu khí phần lớn hành tinh Một số thiên thạch chứa kim cương vi tinh thể, loại hình thành hệ Mặt Trời đĩa tiền hành tinh Các kim cương vi tinh thể tạo áp lực mạnh nhiệt độ cao nơi mà thiên thạch va chạm.[8] Có khoảng 10 triệu hợp chất khác carbon mà khoa học biết hàng nghìn số tối quan trọng cho trình sống cho phản ứng sở hữu quan trọng kinh tế Trong tổ hợp với nguyên tố khác, carbon tìm thấy bầu khí Trái Đất hòa tan thực thể có d) Hình 3.16 Một số hình ảnh SEM mẫu thí nghiệm PG2 tổng hợp nhiệt độ phản ứng 9500C a) 42 b) c) 43 d) Hình 3.17 Một số hình ảnh SEM mẫu thí nghiệm PG3 tổng hợp nhiệt độ phản ứng 9000C CVD để tạo PG nhiệt độ 9000C cho ta thấy tạo thành PG theo chế Frank-Van der Merwe hình thành lớp chế Volmer-Weber hình thành đảo (island) chế Stranski - Krastanov kết hợp chế Nhiệt độ CVD 9000C Chiều dày PG