Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc nano của graphite nhiệt phân (PG) tổng hợp bằng phương pháp CVD (tt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Họ tên: Trần Sĩ Trọng Khanh NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG LÊN CẤU TRÚC NANO CỦA GRAPHITE NHIỆT PHÂN (PG) TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Trần Sĩ Trọng Khanh NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG LÊN CẤU TRÚC NANO CỦA GRAPHITE NHIỆT PHÂN (PG) TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS.Nguyễn Năng Định HÀ NỘI - 2016 LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc sĩ hoàn thành hướng dẫn trực tiếp GS.TS Nguyễn Năng Định Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm người thầy kính u hướng dẫn tận tình thời gian thực luận văn thạc sĩ Hơn nữa, năm học tập khoa Vật lý kĩ thuật - Công nghệ nano (trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN), thầy giảng giải, truyền đạt cho em kiến thức bổ ích, hướng dẫn chúng em phương pháp tư khoa học sống thực tế Em chân thành cảm ơn tập thể cán phòng thí nghiệm Viện Nghiên cứu ứng dụng chuyển giao công nghệ cao (IHT) – thuộc Liên Hiệp hội KH KT Việt Nam tận tình bảo hướng dẫn em thực công nghệ chế tạo vật liệu graphite nhiệt phân (PG) Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa, thư kí văn phòng khoa, ThS Nguyễn Thị Hạnh tồn thể thày giáo, cán khoa Vật lý kỹ thuật Công nghệ nano, PTN cơng nghệ nano nhiệt tình hướng dẫn, hỗ trợ em trình học tập thực luận văn Đặc biệt, em xin cảm ơn chị Trần Thị Thao, nhiệt tình bảo cho em biết cách tiến hành thực nghiệm phân tích kết Với lòng biết ơn kính u sâu sắc, xin gửi tới cha mẹ - chỗ dựa tinh thần vững cho chúng Cha mẹ không quản khó khăn, sắn sàng qn thân để lo cho chúng điều kiện học tập sinh sống tốt suốt năm tháng học tập trường ĐHCN Học Viên LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan khơng chép tài liệu, cơng trình nghiên cứu tác giả khác mà không thích rõ ràng phần tài liệu tham khảo Tơi xin chịu trách nhiệm trích dẫn kết tác giả khác mà khơng thích rõ ràng! Hà Nội, ngày 26 tháng năm 2016 Học viên cao học Trần Sĩ Trọng Khanh MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU CHƯƠNG – PHẦN TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu Graphite 1.1.1 Carbon 1.1.2 Graphite 1.1.3.Graphite nhiệt phân (PG) 10 1.2 Phương pháp Lắng đọng pha hóa học (CVD) 12 1.2.1 Định nghĩa CVD 12 1.2.2.Các trình phương pháp CVD 13 1.2.3 Ưu nhược điểm phương pháp CVD 16 1.2.4 Ứng dụng phương pháp CVD 16 1.2.5 Phân loại phương pháp CVD 16 CHƯƠNG PHẦN THỰC NGHIỆM 18 2.1 Tổng hợp vật liệu Graphite nhiệt phân (PG) phương pháp CVD 18 2.1.1 Những thiết bị dùng trình CVD để tổng hợp PG 18 2.1.2 Quá trình tổng hợp Graphite nhiệt phân phương pháp CVD 20 2.2 Khảo sát tính chất PG 23 2.2.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X 23 2.2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể hiển vi điện tử quét SEM 26 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Nghiên cứu công nghệ chế tạo PG vùng nhiệt độ từ 900 đến 11000C 29 3.2 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể dị hướng nano PG phụ thuộc vào nhiệt độ CVD 34 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ CVD lên chế hình thành tinh thể vi mô PG tốc độ phát triển chúng thạch anh 38 3.4 Tính chất điện 49 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC HÌNH ẢNH 53 PHỤ LỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 56 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Ar C CN CVD FE-SEM KH Mn SEM PG PP XDR VL Argon Cacbon Công Nghệ Phương pháp Lắng đọng pha hóa học Kính hiển vi phát xạ trường Khoa học Mangan Kính hiển vi điện tử quét Graphite nhiệt phân (Pyrolytic Graphtie) Phương Pháp Giản đồ nhiễu xạ tia X Vật liệu DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ STT Hình 1.1 Hình 1.2 Nội dung Trang Mạng tinh thể graphite Graphite nguyên khai mỏ graphite tự nhiên Yên Bái xử lý tạp Hình 1.3 Giãn nở nhiệt graphite Hình 1.4 Giãn nở nhiệt graphite Hình 1.5 Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt theo nhiệt độ graphite Hình 1.6 Các chế hình thành vật liệu phương pháp CVD 15 Hình 1.7 Sơ đồ trình tạo vật liệu đế phương pháp CVD 16 Hình 2.1 Sơ đồ lò thí nghiệm CVD-01 để tổng hợp PG 18 Hình 2.2 Ống thép bảo vệ buồng CVD 19 Hình 2.3 a Thiết bị CVD (phần lò dùng để gia nhiệt buồng CVD nằm 19 lò) Hình 2.3 b Thiết bị CVD Viện IHT Đồ gá dùng để giữ thép 20 khơng gỉ thơng ống dẫn khí miệng ống bị PG kết tinh làm bịt miệng ống khơng cho khí vào buồng CVD Hình 2.4 Bình chứa chất màng carbon lưu lượng kế dùng để 20 kiểm soát lưu lượng carbon CMC Ar Hình 2.5 Ống thạch anh dùng để kết tinh PG 22 Hình 2.6 Buồng CVD (chi tiết bên trái), nắp có ống bảo vệ can 22 nhiệt (chi tiết bên phái) Hình 2.7 Nhiễu xạ Rơnghen PG U.S Patent 4,968,527 23 Hình 2.8 Phản xạ tia X mặt phẳng Bragg 24 Hình 2.9 Cấu tạo thiết bị XRD 25 Hình 2.10 Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26 Hình 2.11 Tương tác chùm tia điện tử với vật liệu 27 Hình 2.12 Máy JANDEL AM3-AR Phòng thí nghiệm nano 28 trường Đại học Cơng nghệ - ĐHQGHN Hình 3.1 Kích thước cách treo để thạch anh để nhận màng 30 mỏng PG có cấu trúc nano Hình 3.2 Cách bố trí thạch anh ống thạch anh PG 30 kết tinh lên đế lên thành ống thạch anh Hình 3.3 Các mẫu PG bố trí bình phản ứng thạch anh 31 nhiệt độ 1000 C Các đế thạch anh đặt ống thạch anh CVD để nhận PG Hình 3.4 Các mẫu PG bố trí bình phản ứng thạch anh 31 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 nhiệt độ 9500C Các đế thạch anh đặt ống thạch anh CVD để nhận PG Các mẫu PG bố trí bình phản ứng thạch anh nhiệt độ 9000C Các đế thạch anh đặt ống thạch anh CVD để nhận PG Cách đánh dấu mẫu theo thứ tự chiều dọc ống thạch anh Các mẫu PG đế thạch anh CVD 10000C Các mẫu PG đế thạch anh CVD 9500C Các mẫu PG đế thạch anh CVD 9000C nhiễu xạ rơnghen mẫu màng mỏng PG1 nhận phương pháp CVD thạch anh nhiệt độ 10000C nhiễu xạ rơnghen mẫu màng mỏng PG2 nhận phương pháp CVD thạch anh nhiệt độ 9500C nhiễu xạ rơnghen mẫu màng mỏng PG3 nhận phương pháp CVD thạch anh nhiệt độ 9000C Đồ thị nhiễu xạ rơnghen mẫu màng mỏng PG13,14,15 nhận phương pháp CVD thạch anh Cấu trúc dị hướng PG nhận nhiệt độ CVD 10000C với thời gian 100 h Một số hình ảnh SEM mẫu thí nghiệm PG1 tổng hợp nhiệt độ phản ứng 10000C Một số hình ảnh SEM mẫu thí nghiệm PG2 tổng hợp nhiệt độ phản ứng 9500C Một số hình ảnh SEM mẫu thí nghiệm PG3 tổng hợp nhiệt độ phản ứng 9000C Một số hình ảnh SEM mặt cắt lớp mẫu PG trải qua thí nghiệm CVD 100h Một số hình ảnh SEM mẫu PG trải qua thí nghiệm CVD 100h Chỉ số điện trở vuông mẫu PG1,2,3 đo máy JANDEL AM3-AR Phòng thí nghiệm nano trường Đại học Cơng nghệ - ĐHQGHN với dòng đo khác 32 32 33 33 34 35 35 35 36 37 38-40 40-42 42-44 45 46-48 49-50 LỜI NÓI ĐẦU Graphite nhiệt phân tên quốc tế Pyrolytic Graphite, viết tắt PG Vật liệu PG có cấu trúc đặc biệt nên có số đặc tính dị hướng khác thường vật liệu quan trọng cơng nghiệp nói chung cơng nghiệp quốc phòng nói riêng Trong cơng nghiệp nói chung, PG khơng thể thiếu nhà máy hóa chất, nhà máy sản xuất Clor xút Chúng làm điện cực để điện phân muối thu Clor xút Trong lò nhiệt độ cao từ 16000C đến 30000C chúng làm phản nhiệt cách nhiệt Khơng có phản nhiệt không đạt nhiệt độ 20000C lò chân khơng PG sử dụng chế tạo lọc đơn sắc cho neutron nghiên cứu tán xạ Xray Graphite nhiệt phân có trật tự cao (HOPG) sử dụng yếu tố hòa tan quang phổ kế HOPG sử dụng cho quang phổ Xray Trong y học, PG dùng lớp phủ lên van tim khớp thay tiểu phẫu chỉnh hình Trong cơng nghiệp quốc phòng Tất loa động tên lửa từ loại tên lửa chống tăng đến tên lửa tầm xa phải dùng đến PG Nói xác hơn, khơng có PG khơng có sở hữu công nghệ tên lửa, dù tầm gần loại vác vai IGLA hay tên lửa vượt đại châu Đây loại vật liệu đặc biệt quan trọng công nghiệp chế tạo thiết bị công nghệ cao (các loại lò 2000oC) cơng nghiệp sản xuất tên lửa nên liên quan trực tiếp đến quốc phòng nước Do thiết bị cơng nghệ chế tạo công nghệ tổng hợp PG Mỹ nước sở hữu tên lửa cấm chuyển giao tồn giới Chính vậy, việc nghiên cứu đề xuất công nghệ chế tạo PG luận văn bước tiến với khoa học kĩ thuật, công nghiệp quốc phòng nước ta Vấn đề đưa thực trước nước ta cơng trình [1,11] đề tài khảo sát thăm dò mà thơi Luận văn đặt mục tiêu khảo sát rõ ảnh hưởng thông số nhiệt độ lên cấu trúc nano tinh thể PG dựa nghiên cứu có việc tổng hợp Graphite nhiệt phân (PG) phương pháp Lắng đọng pha hóa học (CVD) Việt Nam CHƯƠNG – PHẦN TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu Graphite 1.1.1 Carbon Carbon ngun tố hóa học bảng tuần hồn có ký hiệu C số nguyên tử 6, nguyên tử khối 12 Là nguyên tố phi kim có hóa trị phổ biến, carbon có nhiều dạng thù hình khác nhau, phổ biến dạng thù hình gồm carbon vơ định hình, graphite kim cương Carbon nguyên tố đáng ý nhiều lý Các dạng khác bao gồm chất mềm (graphite) hai chất cứng (graphene kim cương) chất bán dẫn tốt nhất, silic (graphene) Ngồi ra, có lực lớn để tạo liên kết với cácnguyên tử nhỏ khác, bao gồm nguyên tử carbon khác, kích thước nhỏ làm cho có khả tạo liên kết phức tạp Vì thuộc tính này, carbon biết đến nguyên tố tạo cỡ 10 triệu loại hợp chất khác nhau, chiếm phần lớn hợp chất hóa học Các hợp chất carbon tạo tảng cho loại hình sống Trái Đất chu trình carbon-nitơ dự trữ tái cung cấp số lượng sản sinh từ Mặt Trời Carbon có điểm thăng hoa cao tất nguyên tố Trong điều kiện áp suất khí khơng có điểm nóng chảy điểm ba trạng thái 10,8 ± 0,2 MPa 4.600 ± 300K(~4.330 °C hay 7.820 °F),[5,10] nhiệt độ thăng hoa trường hợp vào khoảng 3.900 K [3,12] Carbon tồn sống hữu tảng hóa hữu Phi kim có thuộc tính hóa học đáng ý có khả tự liên kết với liên kết với loạt nguyên tố khác, tạo gần 10 triệu hợp chất biết Khi liên kết với ơxy tạo carbon điơxít thiết yếu sinh trưởng thực vật Khi liên kết với hiđrơ, tạo loạt hợp chất gọi hiđrôcarbon quan trọng công nghiệp dạng nhiên liệu hóa thạch Khi liên kết với ơxy hiđrơ tạo nhiều nhóm hợp chất bao gồm axít béo, cần thiết cho sống, este, tạo hương vị nhiều loại hoa Carbon nguyên tố phổ biến thứ vũ trụ khối lượng sau hydro, heli, ơxy Carbon có nhiều Mặt Trời, sao, chổi bầu khí phần lớn hành tinh Một số thiên thạch chứa kim cương vi tinh thể, loại hình thành hệ Mặt Trời đĩa tiền hành tinh Các kim cương vi tinh thể tạo áp lực mạnh nhiệt độ cao nơi mà thiên thạch va chạm.[8] Có khoảng 10 triệu hợp chất khác carbon mà khoa học biết hàng nghìn số tối quan trọng cho trình sống cho phản ứng sở hữu quan trọng kinh tế Trong tổ hợp với ngun tố khác, carbon tìm thấy bầu khí Trái Đất hòa tan thực thể có chứa nước Với lượng nhỏ canxi, magiê sắt, tạo thành phần chủ yếu lượng lớn đá carbonat (đá vôi, đôlômit, đá cẩm thạch v.v.) Khi tổ hợp với hiđrô, carbon tạo thành than, dầu mỏ khí tự nhiên, gọi hiđrơcarbon Các dạng thù hình carbon Các thù hình carbon khác cấu trúc mạng nguyên tử mà nguyên tử tinh khiết tạo Ba dạng biết nhiều carbon vơ định hình, graphite kim cương Một số thù hình kỳ dị khác tạo hay phát ra, bao gồm fullerene, ống nano carbon Lonsdaleit Muội đèn bao gồm bề mặt dạng graphite nhỏ Các bề mặt phân bổ ngẫu nhiên, cấu trúc tổng thể đẳng hướng Carbon thủy tinh đẳng hướng có tỷ lệ độ xốp cao Khơng giống graphite thông thường, lớp graphite không xếp lên giống trang sách, mà chúng có xếp ngẫu nhiên Ở dạng vơ định hình, carbon chủ yếu có cấu trúc tinh thể graphite khơng liên kết lại dạng tinh thể lớn Trái lại, chúng chủ yếu nằm dạng bột thành phần than, muội, bồ hóng, nhọ nồi than hoạt tính Ở áp suất bình thường carbon có dạng graphite, nguyên tử liên kết với nguyên tử khác mặt phẳng tạo vòng lục giác, giống vòng hiđrơcarbon thơm Có hai dạng graphite biết, alpha (lục giác) beta (rhombohedral), hai có thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ cấu trúc tinh thể Các loại graphite có nguồn gốc tự nhiên chứa tới 30% dạng beta, graphite tổng hợp có dạng alpha Dạng alpha chuyển thành dạng beta thông qua xử lý học dạng beta chuyển ngược thành dạng alpha bị nung nóng 1000°C Vì phi tập trung hóa đám mây π, graphite có tính dẫn điện Vật liệu mềm hình thành lớp, thường xuyên bị tách nguyên tử khác, giữ lực Van-der-Waal, chúng dễ dàng trượt Ở áp suất cao nguyên tử carbon tạo thành thù hình gọi kim cương, nguyên tử liên kết với nguyên tử khác Kim cương có cấu trúc lập phương silic gecmani độ bền liên kết carbon-carbon, với chất đẳng điện nitrua bo (BN) chất cứng việc chống lại mài mòn Kim cương nhân tạo vật liệu siêu cứng boron nitride BN tổng hợp áp suất cao nhiệt độ cao (Trên 50.000at 15000C) phòng thí nghiệm phương pháp ép nóng Sự chuyển hóa thành graphite nhiệt độ phòng chậm khơng thể nhận thấy Dưới điều kiện khác, carbon kết tinh Lonsdaleit, dạng giống kim cương có cấu trúc lục giác Kim cương BN dạng thù hình Lonsdaleit tổng hợp áp suất siêu cao nhiệt độ cao (Từ 400 at trở lên nhiệt độ 10000C) phương pháp dùng lượng sóng xung kích (Thuốc nổ) Các fulleren có cấu trúc giống graphite, thay có cấu trúc lục giác túy, chúng chứa (hay 7) nguyên tử carbon, uốn cong lớp thành dạng hình cầu, elip hay hình trụ Các thuộc tính fulleren chưa phân tích đầy đủ Tất tên gọi fulleren lấy theo tên gọi Buckminster Fuller, nhà phát triển kiến trúc mái vòm, bắt chước cấu trúc "buckyball" 1.1.2 Graphite a) Cấu trúc mạng graphite Graphite định nghĩa lớp vật liệu có nồng độ carbon graphite cao [2] Dạng graphite carbon Hình 1.1 Trong mạng lục giác nguyên tử carbon có điện tử hóa trị ; điện tử tạo thành liên kết cộng hóa trị bền vững với nguyên tử xung quanh, nguyên tử thứ liên kết yếu Lớp hình thành nguyên tử liên kết với lực Van-der-Waal yếu nhiều Như vậy, nguyên tử lân cận lớp xếp sít (1,142AO) khoảng cách lớp (3,35AO) Cấu hình ngun tử dẫn đến tính dị hướng mạnh mạng tinh thể Chú ý rằng, xếp nguyên tử lặp lại lớp tồn nguyên tử phía tâm hình lục giác mặt phẳng sát Hình 1.1 Mạng tinh thể graphite Tính dị hướng ảnh hưởng mạnh đến tính chất graphite tinh thể graphite chế tạo Chẳng hạn, độ dẫn điện nhiệt cao hướng song song với mặt phẳng nguyên tử carbon (hướng a) thấp hướng vng góc với mặt phẳng (hướng c) Giãn nở nhiệt thấp theo hướng song song cao theo TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Trần Sỹ Kháng, Nghiên cứu thăm dò cơng nghệ chế tạo Pyrolytic Graphite làm e tên lửa tầm thấp, tên lửa chống tăng, Báo cáo tổng kết đề tài Trung tâm Công nghệ Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng, tháng - 2006 Tiếng nước ngồi [2] Delhaes, P Graphite and Precursors CRC Press,2001 [3] Greenville Whittaker, A (1978) “The controversial carbon solid−liquid−vapour triple point” Nature 276(5689): 695–696 [4] Goodfellow Metals, Alloys, Compounds, Ceramics, Polymers, Composites Catalogues 1993/9 [5] Haaland, D (1976) “Graphite-liquid-vapor triple point pressure and the density of liquid carbon” Carbon 14: 357 [6] H G J Moseley (1913), The high frequency spectra of the elements, Phil Mag., p 1024 [7] Lipson, H.; Stokes, A R "A New Structure of Carbon" Nature , 1942,pp 328 [8] Mark, Kathleen (1987) Meteorite Craters University of Arizona Press [9] Patent US 4968527 A.Method for the manufacture of pyrolytic graphite with high crystallinity and electrodes with the same for rechargeable batteries [10] Savvatimskiy, A (2005) “Measurements of the melting point of graphite and the properties of liquid carbon (a review for 1963–2003)” Carbon 43: 1115 [11] Tran Sy Khang, Tran The Phuong, “A method for preparation of pyrolytic graphite with high crystallinity”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Viện HLKH&CN Việt Nam, 46 (1) (2008) 87-92 [12] Zazula, J M (1997) “On Graphite Transformations at High Temperature and Pressure Induced by Absorption of the LHC Beam” 52 ... Trần Sĩ Trọng Khanh NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG LÊN CẤU TRÚC NANO CỦA GRAPHITE NHIỆT PHÂN (PG) TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chuyên... sát rõ ảnh hưởng thông số nhiệt độ lên cấu trúc nano tinh thể PG dựa nghiên cứu có việc tổng hợp Graphite nhiệt phân (PG) phương pháp Lắng đọng pha hóa học (CVD) Việt Nam CHƯƠNG – PHẦN TỔNG QUAN... 3.1 Nghiên cứu công nghệ chế tạo PG vùng nhiệt độ từ 900 đến 11000C 29 3.2 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể dị hướng nano PG phụ thuộc vào nhiệt độ CVD 34 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt