Luận văn nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang zno pha tạp cu và mn ứng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng

1 MỞ ĐẦU Kẽm oxit (ZnO) bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm ~ 3,37 eV) với lượng liên kết exciton lớn (~ 60 meV) nhiệt độ phòng, gần thu hút nhiều ý nhờ khả sử dụng chúng thiết bị phát xạ tử ngoại (UV), điôt phát quang (LED), cảm biến khí, pin mặt trời màng mỏng dẫn điện suốt [10 - 12, 16 - 19] ZnO vật liệu tương thích sinh học an toàn sinh học ứng dụng cảm biến sinh học cấy ghép [9] ZnO pha tạp ion kim loại chuyển tiếp sử dụng bột huỳnh quang cho ống phóng tia âm cực, đèn huỳnh quang Khi pha tạp nguyên tố khác nhau, bột huỳnh quang cho phát xạ vùng bước sóng khác nhau, ví dụ như: ZnO: Cu cho phát xạ xanh lục [15]; ZnO: Mn cho phát xạ vàng cam - đỏ [1], [2], [14], [20]; ZnO: Eu C cho phát xạ đỏ, đỏ xa [1, - 12, 15 - 20] Ngồi chất bán dẫn từ pha lỗng (dilute magnetic semiconductors (DMS)) đặc biệt ZnO pha tạp Mn thu hút ý nhiều hai thập kỷ qua tiềm ứng dụng chúng thiết bị spintronic [8], [13] ZnO vật liệu huỳnh quang truyền thống nay, nhà nghiên cứu mong muốn tìm phương pháp nhằm điều khiển tính chất hấp thụ phát xạ hiệu suất phát quang chúng đặc biệt định hướng tới ứng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng Gần đây, đột phá theo hướng nghiên cứu cơng bố, Sundarakannan đồng nghiệp chế tạo bột ZnO có dải hấp thụ mạnh vùng bước sóng rộng từ 360-460 nm (NUV - BLUE) phương pháp sol gel [3], sử dụng bột ZnO chế tạo thành công WLED với nguồn kích LED xanh lam WLED nhận có nhiệt độ màu CCT ~ 4986 K CRI = 75 Trong ngiên cứu này, lựa chọn phương pháp chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu, Mn phương pháp đồng kết tủa bột ZnO trước, sau sử dụng phương pháp khuếch tán bề mặt để tạo bột huỳnh quang ZnO:Cu, ZnO:Mn định hướng chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng sử dụng nguồn kích thích tử ngoại gần ánh sáng xanh lam Phương pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp khuếch tán bề mặt phương pháp đơn giản, hiệu cao chế tạo với số lượng lớn * Mục tiêu nghiên cứu + Mục tiêu tổng quát Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang không đất sở vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu phương pháp đồng kết tủa kết hợp với khuếch tán nhiệt + Mục tiêu cụ thể - Chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu phương pháp đồng kết tủa kết hợp với chất xúc tác phản ứng - Khảo sát tính chất cấu trúc tính chất quang vật liệu - Nghiên cứu khả ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng sử dụng nguồn kích thích từ chip LED tử ngoại gần (NUV LED) chip LED xanh lam (blue - LED) * Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu phương pháp thực nghiệm - Tổng hợp mẫu thực phương pháp đồng kết tủa kết hợp với khuếch tán nhiệt Khảo sát hình thái cấu trúc phương pháp đo ảnh FESEM, đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) tính chất quang đo phổ phát xạ huỳnh quang (PL) nhiệt độ phòng nhiệt độ thấp, phổ kích thích huỳnh quang (PLE) - Các điơt phát quang sau tráng phủ bột huỳnh quang đo đạc thông số điện quang như: Phổ phát xạ đèn, nhiệt độ màu (CCT), hệ số trả màu (CRI), quang thông…vv Hoặc sử dụng phần mềm tính tốn thơng số quang bột huỳnh quang chế tạo CHƢƠNG TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO 1.1 Một số tính chất vật liệu bán dẫn ZnO 1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể ZnO hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI thường kết tinh hai dạng thù hình chính: Lục giác Wurzite lập phương giả kẽm Ngồi ra, ZnO cịn tồn dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl áp suất cao Đặc điểm dạng cấu trúc mơ tả Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl; (b) Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm; (c) Cấu trúc lục giác Wurtzite [6] * Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Đây cấu trúc giả bền ZnO xuất áp suất cao Trong cấu trúc ô sở gồm phân tử ZnO (hình 1.1a) Lý thuyết thực nghiệm chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha tính nửa lượng vật chất hoàn thành trình chuyển pha áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 Gpa Khi áp suất giảm tới Gpa cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite Hằng số mạng cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27 Å * Cấu trúc lập phương giả kẽm Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn cấu trúc lập phương giả kẽm Đây cấu trúc giả bền ZnO Trong cấu trúc này, ô mạng có phân tử ZnO ngun tử Zn nằm vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) nguyên tử oxy nằm vị trí có toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) Mơ hình cấu trúc lập phương giả kẽm mơ tả hình 1.1b * Cấu trúc lục giác Wurtzite Đây cấu trúc bền vững tinh thể ZnO Trong cấu trúc này, mạng có phân tử ZnO, nguyên tử Zn nằm vị trí có toạ độ (0,0,0) (1/3, 2/3, 1/2) cịn ngun tử O nằm vị trí có toạ độ (0, 0, u) (1/3, 1/3, 1/2+u) với u = 3/5 Mạng lục giác Wurtzite coi mạng lục giác lồng vào nhau, mạng chứa anion O2- mạng chứa cation Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với nguyên tử O nằm đỉnh tứ diện, nguyên tử khoảng cách u.c, nguyên tử lại khoảng cách [ 1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 Ở 300K, ô sở ZnO có số mạng a = b = 3,249Å c = 5,206 Å Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite mơ tả hình 1.1c Trong sở tồn trục phân cực song song với phương (0, 0, 1) Khoảng cách mặt phẳng mạng có số Miller (hkl) hệ lục giác Wurzite là: d a  ( h  k  hk )  l 2 a c 2 1.1.2 Cấu trúc vùng lượng * Cấu trúc vùng lượng mạng lập phương kiểu NaCl Mạng có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên có véc tơ sở giống với véc tơ sở mạng lập phương giả kẽm Vì vậy, vùng Brilouin giống mạng lập phương giả kẽm * Cấu trúc vùng lượng mạng lập phương giả kẽm Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến mạng lập phương tâm mặt nên có véc tơ sở là: a1 = a (1, 1, 0); a2 = a (1, 0, 1); = a3 a (0, 1, 1) Do đó, mạng đảo mạng lập phương tâm khối, có véc tơ sở: b1 = 2a-1(1, 1 , 0); b2 = 2a-1(1, , 0); b3 = 2c-1(0, 0, 1) Vậy vùng Brilouin khối bát diện cụt * Cấu trúc vùng lượng ZnO dạng lục giác Wurzite Các véc tơ tịnh tiến ô sở là: a1 = a (1, - , 0); a2 = a (1, , 0); a3 = c ( 0, 0, 1) Các véc tơ không gian mạng đảo xác định: b1 = 2a-1(1, 1 , 0); b2 = 2a-1(1, , 0); b3 = 2c-1(0, 0, 1) Vùng Brilouin ô sở cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng mặt Sơ đồ vùng Brilouin sơ đồ vùng lượng trình bày hình 1.2 1.3 Hình 1.2 Vùng Brilouin cấu trúc lục giác Wurzite Hình 1.3 Sơ đồ vùng dẫn vùng hố trị bấn dẫn có cấu trúc tinh thể Wurzite 1.2 Các tính chất ZnO ZnO bán dẫn hợp chất II - VI có cấu trúc lục giác, có khả ứng dụng chế tạo màng dẫn điện suốt, cửa sổ quang học đồng thời điện cực cho pin mặt trời Do độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV 300 K), chuyển dời điện tử thẳng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60 meV), ZnO vật liệu triển vọng việc chế tạo linh kiện quang điện tử điôt phát quang laser làm việc miền phổ tử ngoại gần nhiệt độ phòng loại cảm biến vv Bảng 1.1 Các tính chất ZnO Chất rắn màu trắng Không mùi Trọng lượng phân tử 81,38 g/mol Cấu trúc tinh thể lục giác Hằng số mạng a = 3,25 Å, c = 5,2 Å Độ rộng vùng cấm 3,3 eV Năng lượng liên kết exciton 60 meV Độ hòa tan nước 0,0004 % (17,8 °C) Chỉ số khúc xạ (µD) 2,0041 Khối lượng riêng 5,606 g/cm3 10 Điểm nóng chảy 1975 °C 1.2.1 Exciton tự exciton liên kết Một điện tử tự lỗ trống tự tinh thể bán dẫn hút tương tác coulomb tạo exciton Exciton chuyển động tự tinh thể gọi exciton tự Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang tái hợp phát xạ exciton tự xuất trội phổ huỳnh quang Tuy nhiên, tinh thể thực thường chứa lượng tạp chất donor acceptor, nên hầu hết exciton liên kết với khuyết tật tạo exciton liên kết Exciton liên kết có lượng thấp exciton tự lượng lượng liên kết exciton với khuyết tật Có thể phân chia exciton liên kết thành loại chính: exciton liên kết với donor (D0X), exciton liên kết với acceptor trung hoà (A0X) exciton liên kết với donor ion hố (D+X), X ký hiệu exciton tự Khi mật độ exciton lớn, exciton liên kết với tạo phân tử exciton hay biexciton Trong trạng thái biexciton, hai lỗ trống có spin ngược liên kết với hai điện tử có spin ngược 1.2.2 Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission) Trong trường hợp, điều kiện cân bị vi phạm xảy trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân trở trạng thái cân Quá trình tái hợp bán dẫn có chất ngược lại so với trình hấp thụ Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải bán dẫn Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác Theo cách giải phóng lượng trình ta kể số dạng tái hợp sau: - Tái hợp xạ, hay tái hợp photon, q trình tái hợp mà lượng giải phóng dạng photon Q trình tái hợp xạ gọi huỳnh quang - Tái hợp không xạ hay tái hợp phonon, q trình tái hợp mà lượng giải phóng truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa làm phát sinh phonon - Tái hợp Auger dạng tái hợp không xạ, lượng truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt nóng lên Hạt dẫn “nóng” qua số lần tán xạ ion nút mạng truyền hết lượng cho mạng tinh thể Xác suất tái hợp Auger thường không lớn địi hỏi gặp gỡ lúc ba hạt dẫn 1.2.3 Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp Một điện tử trực tiếp gặp lỗ trống tái hợp với Thực chất điện tử vùng dẫn chuyển xuống trạng thái trống vùng hoá trị Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng, nghĩa cực tiểu vùng dẫn cực đại vùng hoá trị một giá trị véc tơ sóng K q trình tái hợp khơng địi hỏi có tham gia phonon Xác suất chuyển mức thẳng thường lớn Tái hợp thẳng vùng - vùng đặc trưng mở rộng phổ lượng cao nhiệt độ tăng, phía lượng thấp phổ bị chặn ngưỡng h = Eg Nếu bán dẫn có vùng cấm nghiêng (xiên), q trình tái hợp địi hỏi có tham gia phonon, nghĩa có phát xạ hay hấp thụ phonon, trình tái hợp xảy điện tử đáy vùng dẫn lỗ trống đỉnh vùng hoá trị Xác suất chuyển mức xiên thường nhỏ xác suất chuyển mức thẳng Nếu bán dẫn đồng thời xảy chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời xiên phổ huỳnh quang quan sát hai dải: - Dải sóng dài chuyển dời xiên - Dải sóng ngắn chuyển dời thẳng Hình 1.4 Chuyển dời thẳng Hình 1.5 Chuyển dời xiên tái hợp xạ vùng tái hợp xạ vùng 1.2.4 Tái hợp qua trạng thái exciton Exciton trạng thái kích thích trung hồ điện mạng tinh thể chuyển động tự mạng tinh thể Trong trình tái hợp exciton giải phóng lượng * Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang tái hợp phát xạ exciton tự (ký hiệu X) xuất trội phổ huỳnh quang, có loại exciton tự từ hình 1.5, ứng với trình A, B, C, ta ký hiệu XA, XB, XC 10 * Trong bán dẫn chứa tạp chất, theo quy tắc Heynes, lượng liên kết exciton liên kết nằm khoảng 0,1 đến 0,3 lượng ion hoá tạp chất donor acceptor Đối với hầu hết trường hợp, nhỏ lượng nhiệt độ phịng (khoảng 25 meV).Vì vậy, khuyết tật tâm bắt exciton hiệu suất nhiệt độ thấp Đó lí mà vạch huỳnh quang tái hợp phát xạ exciton liên kết quan sát rõ nhiệt độ thấp hầu hết tinh thể bán dẫn Theo quy tắc Heynes, lượng liên kết A0X lớn lượng liên kết D0X Ngoài ra, lượng liên kết D0X lớn lượng liên kết D+X Trong hầu hết tinh thể bán dẫn, acceptor trung hoà exciton tự thuận lợi mặt lượng so với exciton liên kết acceptor ion hố, nên khơng quan sát vạch phát xạ exciton liên kết với acceptor bị ion hố phổ huỳnh quang Nhìn chung, vạch huỳnh quang exciton liên kết hẹp exciton liên kết khơng có bậc tự với chuyển động tịnh tiến Mặc dù cường độ vạch huỳnh quang exciton liên kết phụ thuộc vào nồng độ khuyết tật tinh thể, vạch huỳnh quang exciton liên kết mạnh hiệu ứng lực dao động khổng lồ chúng với exciton tự Quá trình khác xảy kèm theo với liên kết exciton với khuyết tật tái hợp chuyển dời hai điện tử (ký hiệu TET) Trong trình này, exciton liên kết với khuyết tật tái hợp phát xạ, để lại khuyết tật trạng thái kích thích minh hoạ hình 1.5 Năng lượng chuyển dời phát xạ   nm mô tả biểu thức:   nm  E D X E o D X  b E D   1   n   (1.1) biểu diễn lượng chuyển dời D0X, EDb lượng liên kết D0, n số lượng tử 33 phát xạ đặc trưng cho phát xạ sai hỏng ZnO liên quan đến nút khuyết oxy (VO) kẽm điền kẽ (Zni) gây [10] Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo đỉnh 495 nm cho thấy, mẫu hấp thụ mạnh vùng tử ngoại tương ứng với đỉnh kích thích có cường độ mạnh bước sóng 385 nm Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang bột ZnO:Mn ủ nhiệt độ 600 oC thời gian thể hình 3.4b Trên phổ PL cho thấy ngồi đỉnh phát phát xạ bờ vùng bước sóng 383 nm cịn có dải phát xạ rộng từ 420 nm đến khoảng 900 nm bao trùm toàn vùng nhìn thấy mở rộng phía vùng hồng ngoại Kết phân tích phổ cách FIT theo hàm Gauss phổ phát xạ nhận cho thấy, phổ tạo nên chồng chập nhiều dải phát xạ tương ứng với đỉnh phát xạ 383 nm, 525 nm, 590 nm, 640 nm, 736 nm 863 nm Nguyên nhân phát xạ ánh sáng xanh lục bước sóng 525 nm nút khuyết oxy ion kẽm điền kẽ tạo [18]; phát xạ vàng cam bước sóng 590 nm có nguồn gốc từ oxy điền kẽ sai hỏng bề mặt tạo [20]; phát xạ màu đỏ bước sóng 640 nm liên quan đến oxy điền kẽ chuyển mức phát xạ ion Mn4+ bị oxy hóa từ ion Mn2+ mạng ZnO tạo ra; phát xạ đỏ xa bước sóng 736 nm hồng ngoại gần bước sóng 863 nm sai hỏng liên quan đến oxy kẽm điền kẽ [1], [18] Để khảo sát nguồn gốc đỉnh phát xạ chúng tơi tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang mẫu ZnO:Mn (3%) đỉnh phát xạ 525 nm (đường 1), 590 nm (đường 2) 640 nm (đường 3) phổ hình 3.4b Phổ PLE đo bước sóng 525 nm 590 nm có hình dạng tương đối giống có đỉnh kích thích bước sóng 280 nm 377 nm Đỉnh kích thích 377 nm có hấp thụ bờ vùng ZnO (~ 3,37 nm) Đỉnh hấp thụ kích thích dịch xanh nm so với mẫu ZnO ảnh hưởng ion Mn2+ gây ứng suất làm thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO 34 Với phổ PLE đo bước sóng 640 nm xuất thêm đỉnh hấp thụ kích thích bước sóng 329 nm Đỉnh hấp thụ kích thích có nguồn gốc từ chuyển mức ion Mn2+ mạng ZnO Hình 3.5 Phổ huỳnh quang vẽ phần mềm ColorCalculator (a); Giản đồ CIE ảnh chụp LED phủ bột ZnO:Mn chip 310 nm(b) Sử dụng phần mềm ColorCalculator tính tốn phổ cho LED phát triển Osram Sylvania vẽ lại phổ phát xạ hình 3.4b tính tốn thơng số phổ, chúng tơi nhận kết trình bày giản đồ CIE hình 3.5b Kết thu cho thấy, phổ phát xạ mẫu tương ứng với nhiệt độ 35 màu CCT ~ 3772 K CRI ~ 77 Mẫu phát xạ ánh sáng vùng màu vàng có số hoàn trả màu cao Để nghiên cứu khả ứng dụng chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng, phủ bột ZnO:Mn chip UV 310 nm, LED thu cho phát xạ ánh sáng trắng ấm (ảnh chèn hình 3.5b) Hình 3.6 (a) Phổ huỳnh quang bột ZnO (1), bột ZnO:Mn (3%) đƣợc ủ nhiệt nhiệt độ 600 oC (2); 800 oC (3); 1000 oC (4); 1200 oC (5); (b) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion Mn2+ ủ 800 oC thời gian 36 Phổ PL mẫu ZnO:Mn (3%) ủ 600 oC (đường hình 3.6a) cho phổ phát xạ dải rộng 420 - 950 nm với độ rộng bán phổ ~ 250 nm (lớn nhiều so với kết nhận nhóm tác giả Sundarakannan ~ 64 nm [3]) Khi nhiệt độ ủ tăng, 800 oC (đường 3) cường độ đỉnh phát xạ bước sóng 640 nm tăng, nguyên nhân làm tăng đỉnh phát xạ nhiệt độ ủ cao sai hỏng bề mặt liên quan đến nút khuyết oxy kẽm điền kẽ tăng ion Mn khuếch tán mạng tăng Khi tăng nhiệt độ ủ lên 1000 oC (đường 4) cường độ huỳnh quang mẫu giảm bán độ rộng phổ phát xạ giảm Nguyên nhân làm giảm cường độ phát xạ mẫu nhiệt độ cao muối MnCl2 bị bay phần (do điểm nóng chảy MnCl2 ~ 650 oC) hình thành oxit MnO2 bề mặt hạt bột ZnO gây nguyên nhân làm dập tắt huỳnh quang nhiệt độ ủ tăng lên đến 1200 oC (đường 5) (xem kết đo FESEM hình 3.1 XRD hình 3.3) Ngồi ra, kết khảo sát phát xạ bờ vùng bước sóng 383 nm cho thấy nhiệt độ ủ tăng dẫn đến cường độ phát xạ đỉnh giảm lần khẳng định nguyên nhân giảm ion Mn2+ khuếch tán vào mạng môi trường nhiệt độ cao làm tăng sai hỏng mạng ZnO Với mẫu ZnO không pha tạp chế tạo phương pháp đồng kết tủa ủ nhiệt 1000 oC thời gian (đường 1), độ rộng bán phổ phổ phát xạ nhận hẹp tập trung chủ yếu vùng phát xạ xanh lục Trên sở kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến cấu trúc tính chất quang vật liệu, lựa chọn nhiệt độ ủ 800 oC tiến hành thay đổi nồng độ ion Mn đưa vào khuếch tán Kết đo phổ PL hình 3.6b cho thấy với mẫu ZnO không pha tạp pha tạp nồng độ thấp 0,5 % bán độ rộng đỉnh phát xạ hẹp nhiều so với mẫu pha tạp Khi nồng độ pha tạp tăng, bán độ rộng đỉnh phổ phát xạ huỳnh quang tăng bao trùm toàn vùng ánh sáng khả kiến Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nồng độ ion Mn lên phổ phát xạ bột ZnO:Mn cho thấy, vật liệu chế tạo hồn tồn sử dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng 37 3.2 Kết nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu 3.2.1 Kết khảo sát hình thái cấu trúc bột huỳnh quang ZnO:Cu Bột huỳnh quang ZnO pha tạp ion Cu2+ chế tạo phương pháp khuếch tán bề mặt Sử dụng bột ZnO chế tạo phương pháp đồng kết tủa, sau dung muối Cu(NO3)2 nguồn tạp chất Các ion Cu2+ khuếch tán mạng ZnO lượng nhiệt Để khảo sát hình thái cấu trúc tính chất quang vật liệu, tiến hành phép đo FESEM, XRD PL, PLE Các kết nghiên cứu thảo luận chi tiết phần sau Kết khảo sát hình thái bề mặt bột ZnO:Cu phương pháp đồng kết tủa kết hợp với khuếch tán bề mặt thể hình 3.7 Hình 3.7 Ảnh FESEM bột ZnO:Cu (3%) ủ nhiệt độ 600 oC (a); 800oC (b); 1000 oC (c); 1200 oC (d) Hình 3.7 Ảnh FESEM bột ZnO:Cu (3%) ủ nhiệt độ 600 o 1200 C thời gian Ở nhiệt độ ủ 600 oC, hạt bột huỳnh quang có kích thước cỡ 300 nm tới vài micromet có biên hạt rõ ràng Các hạt bột huỳnh quang có dạng hình khối Tăng nhiệt độ ủ lên 800 oC, kích thước hạt bột huỳnh quang gần không thay đổi Ở nhiệt độ ủ cao 1000 - 1200 oC, kích thước hạt bột huỳnh quang tăng phân bố 38 khoảng từ 500 nm - micromet Ở nhiệt độ ủ 1200 oC, biên hạt bột huỳnh quang rõ ràng bề mặt hạt bột nhẵn bóng dạng khối cầu Hình dạng hạt bột huỳnh quang thay đổi từ dạng hình khối sang dạng cầu nhiệt độ ủ 1200 oC gần điểm nóng chảy ZnO nên phần lớp vỏ ZnO bị bay Mặt khác nhiệt độ ủ thấy bề mặt hạt bột ZnO xuất hạt nano màu trắng, hạt bột nhiệt độ cao Cu tương tác với Oxi bề mặt tạo lớp CuO ứng xuất nhiệt lớp màng oxit đồng co cụm lại thành dạng hạt ta quan sát thấy Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến cấu trúc tinh thể vật liệu, tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X từ nhiệt độ 600 - 1200 oC Kết khảo sát cấu trúc vật liệu thể hình 3.8 Hình 3.8 Phổ XRD bột huỳnh quang ZnO:Cu đƣợc ủ nhiệt độ từ 600 1200 oC thời gian (a); Phổ XRD quan sát góc nhiễu xạ hẹp (b) 39 Trên phổ nhiễu xạ XRD hình 3.8a cho thấy pha tinh thể ZnO nhận pha tinh thể lục giác (theo thẻ chuẩn PDF số: 01 - 075 - 6445) [4], [7], [19] Ở nhiệt độ ủ 600 - 800 oC pha tinh thể quan sát đơn pha tinh thể ZnO Tuy nhiên nhiệt độ ủ cao 1000 - 1200 oC có xuất đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu, đỉnh nhiễu xạ pha tinh thể CuO tạo Kết tương tự quan sát ảnh FESEM hình 3.7 Quan sát góc nhiễu xạ hẹp (hình 3.8b) mặt nhiễu xạ (101) cho thấy nhiệt độ ủ cao từ 1000 - 1200 oC có dịch lệch mạnh vị trí đỉnh nhiễu xạ (~ 0,06 độ) Nguyên nhân dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ nhiệt độ tăng ion Cu2+ khuếch tán vào mạng ZnO gây ứng suất mạng mặt khác biết bán kính bohr (Cu2+: 0,73 Å, Zn2+: 0,74 Å) 3.2.2 Kết phân tích tính chất quang bột huỳnh quang ZnO:Cu Để nghiên cứu tính chất quang vật liệu, tiến hành đo phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang bột ZnO:Cu (3 %) ủ nhiệt độ 600 oC thời gian thể hình 3.9 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang bột ZnO:Cu 40 Trên phổ PL hình 3.9 bột ZnO:Cu kích thích bước sóng 280 nm đèn Xe Kết nhận cho thấy dải phát xạ xanh lục rộng từ 420 - 700 nm có đỉnh bước sóng 525 nm Đỉnh phát xạ xanh lục có nguồn gốc liên quan đến chuyển mức phát xạ ion Cu2+ mạng ZnO [4], [7] Đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đỉnh phát xạ 525nm cho thấy đỉnh hấp thụ kích thích mạnh bước sóng 378 nm, hấp thụ kích thích hấp thụ vùng cấm ZnO (thơng thường 380nm) Việc đỉnh hấp thụ kích thích dịch xanh hiệu ứng kích thước tương tác ion Cu2+ mạng ZnO gây Ngồi đỉnh hấp thụ kích thích gần bờ vùng ZnO, chúng tơi cịn quan sát đỉnh hấp thụ kích thích nhỏ bước sóng 365 nm vùng hấp thụ kích thích mạnh 270 nm Để khảo sát nhiệt độ ủ đến tính chất quang vật liệu, chúng tơi giữ nồng độ tạp % ủ nhiệt độ từ 600 - 1200 oC Kết khảo sát thể hình 3.10 C-êng ®é (®vty.) ZnO:Cu (3%) 600oC 800oC 1000oC 400 450 500 550 1200oC 600 650 700 750 800 B-íc sãng (nm) Hình 3.10 Phổ huỳnh quang bột ZnO:Cu (3 %) ủ nhiệt độ 600 - 1200 oC 850 41 Trên phổ PL hình 3.10 cho thấy nhiệt độ ủ 600 oC quan sát đỉnh phát xạ tạp ion Cu2+ gây bước sóng 525 nm Khi nhiệt độ ủ 800 oC quan sát thấy đỉnh phát xạ 525 nm cịn có phát xạ bờ vùng bước sóng ~ 381 nm vùng phát xạ mở rộng từ 650 - 850 nm Vùng phát xạ mở rộng vùng ánh sáng đỏ có nguồn gốc từ phát xạ trạng thái ion hóa nút khuyết oxy gây Tuy nhiên, ủ nhiệt độ cao 1000, 1200 oC cường độ phát xạ mẫu giảm mạnh không quan sát phát xạ bờ vùng ZnO Hình 3.11 Phổ huỳnh quang sử dụng phần mềm ColorCalculator giản đồ CIE mẫu bột ZnO:Cu % ủ 800 oC thời gian 42 Sử dụng phần mềm ColorCalculator để vẽ lại phổ PL tính tốn CIE cho thấy mẫu bột ZnO:Cu % ủ 800 oC thời gian cho hệ số trả màu 57 Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tạp chất tới tính chất quang vật liệu, chúng tơi lựa chọn nhiệt độ ủ 800 oC thay đổi nồng độ tạp chất từ - % Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang vật liệu thể hình 3.12 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng pha tạp bột ZnO:Cu ủ 800 oC thời gian Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang vật liệu cho thấy bột huỳnh quang ZnO:Cu cho hiệu suất phát xạ màu xanh lục mạnh nồng độ pha tạp % nhiệt độ ủ 800 oC thời gian Như bột huỳnh quang ZnO:Cu sau khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo cho thấy bột cho phát xạ xanh lục đặc trưng cho tạp chất Cu mạng ZnO với kích thước đạt cỡ vài micromet nồng độ tạp chất % ủ nhiệt độ 800 oC thời gian Các kết thu cho thấy với loại bột huỳnh quang có khả ứng dụng chế tạo điốt phát quang kích thích chip LED tử ngoại gần (NUV) bước sóng kích thích 360 380 nm 43 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ Chúng tôi, chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn Cu phương pháp đồng kết tủa khuếch tán nhiệt mơi trường khơng khí Các mẫu bột ZnO:Mn, ZnO:Cu cho pha tinh thể lục giác, hình thái bề mặt hạt bột rõ ràng với kích thước trung bình cỡ vài trăm vài micromet Về tính chất quang hai mẫu ZnO:Mn ZnO:Cu thể sau: i) Đối với bột huỳnh quang ZnO:Mn cho phát xạ vùng ánh sáng rộng vùng nhìn thấy từ 400 - 950 nm Với nồng độ tạp Mn % ủ 600oC thời gian cho phát xạ màu ánh sáng trắng ấm với nhiệt độ màu CCT ~ 3772K hệ số trả màu cao CRI ~ 77 ii) Đối với bột huỳnh quang ZnO:Cu, phổ huỳnh quang thu đƣợc phát xạ mạnh vùng xanh lục từ 450 - 650 nm có đỉnh bƣớc sóng 525 nm Với nồng độ tạp Cu % ủ nhiệt độ 800 oC cho phát xạ dải rộng từ 450 đến 850 nm Các kết nhận cho thấy khả ứng dụng bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn, Cu chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng xanh lục kích thích chip LED tử ngoại gần với chi phí sản xuất thấp 44 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Lê Thị Thúy, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Quang, Nguyễn Văn Du, Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Trí Tuấn, Phạm Thành Huy, “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG ZnO PHA TẠP Mn BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KẾT HỢP VỚI KHUẾCH TÁN NHIỆT”, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 10 (SPMS 2017), Tr 617 - 622, ISBN: 978 - 604 95 - 0326 - (2017) 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO A Dhanalakshmi, S Thanikaikarasan, B Natarajan, “Influence of Mn dopant concentration on film thickness, structural, morphological, compositional and optical properties of zinc oxide thin films”, J Mater Sci: Mater Electron 28: 11576 (2017) A Jagannatha Reddy, M.K Kokila, H Nagabhushana, J.L Rao, B.M Nagabhushana, C Shivakumara f, R.P.S Chakradhar, EPR and photoluminescence studies of ZnO:Mn nanophosphors prepared by solution combustion route, Spectrochimica Acta Part A 79 (2011) 476 - 480 B Sundarakannan, M Kottaisamy, Synthesis of blue light excitable white light emitting ZnO for luminescent converted light emitting diodes (LUCOLEDs), Materials Letters 165, pp.153 - 155 (2016) Bharti Choudhary, Santa Chawla, K Jayanthi, K.N Sood, Sukhvir Singh, Synthesis and surface modification of ZnO:Cu nanoparticles by silica and PMMA, Current Applied Physics 10, PP 807 - 812 (2010) Chen, Zhi-Gang; Li, Feng; Liu, Gang; Tang, Yongbin; Cong, Hongtao; Lu, Gao Qing; Cheng, Hui-Ming, Preparation of High Purity ZnO Nanobelts by Thermal Evaporation of ZnS, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 6, 3, pp 704 - 707(4) (2006) Chin Boon Ong, Law Yong Ng, Abdul Wahab Mohammad, A review of ZnO nanoparticles as solar photocatalysts: Synthesis, mechanisms and applications, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 81, 1, pp 536 - 551, (2018) F.M Li, C.T Zhu, S.Y Ma n, A.M Sun, H.S Song, X.B Li, X Wang, Investigation of the blue-green emission and UV photosensitivity of Cudoped ZnO films, Materials Science in Semiconductor Processing 16, PP 1079 - 1085 (2013) 46 H.V.S Pessoni, L.J.Q Maia, A Franco Jr, Eu-doped ZnO nanoparticles prepared by the combustion reaction method: Structural, photoluminescence and dielectric characterization, 30, pp.135 - 141 (2015) K Omri, J E Ghoul, O.M Lemine, M Bououdina, B Zhang, L E Mir, Magnetic and optical properties of manganese doped ZnO nanoparticles synthesized by sol-gel technique, Superlattices and Microstructures 60, pp 139 - 147 (2013) 10 L J Hernándeza, O E Hernández, M.P Hernández, J.A Díaz, M.F Faríasc, E Reguera, On the state of Mn in MnxZn1−xO nanoparticles and their surface modification with isonipecotic acid, Journal of Solid State Chemistry 247, pp.43 - 52 (2017) 11 L.J Brillson, W.T Ruane, H Gao, Y Zhang, J Luo, H von Wenckstern, M Grundmann, Spatially-resolved cathodoluminescence spectroscopy of ZnO defects, Materials Science in Semiconductor Processing 57, pp.197 - 209 (2017) 12 M D McCluskey and S J Jokela, Defects in ZnO, J Appl Phys 106, 071101 (2009) 13 M Kakazey, M Vlasova, E A Juarez-Arellano, T Torchynska and V A Basiuk, Defect states and morphological evolution in mechanically processed ZnO + xC nanosystems as studied by EPR and photoluminescence spectroscopy, RSC Adv., 6, pp 58709-58722 (2016) 14 P Kumar, B K Singh, B N Pal, P C Pandey, Correlation between structural, optical and magnetic properties of Mn-doped ZnO, Appl Phys A 122: 740 (2016) 15 R Viswanatha, S Chakraborty, S Basu, and D D Sarma, BlueEmitting Copper-Doped Zinc Oxide Nanocrystals, J Phys Chem B, 110, pp.22310 - 22312 (2006) 47 16 S Anantachaisilp, S M Smith, Cuong T T, S Pornsuwan, A R Moon, C Nenstiel, A Hoffmann, M R Phillips, Nature of red luminescence in oxygen treated hydrothermally grown zinc oxide nanorods, Journal of Luminescence 168, pp.20 - 25 (2015) 17 Sharda, K Jayanthi, Santa Chawla, Synthesis of Mn doped ZnO nanoparticles with biocompatible capping, Applied Surface Science 256, pp.2630 - 2635 (2010) 18 T.L Phan, S C Yu, R Vincent, H M Bui, T D Thanh, V D Lam, and Y P Lee, Influence of Mn doping on structural, optical, and magnetic properties of Zn1 - xMnxOZn1 - xMnxO nanorods, J Appl Phys 108, 044910 (2010) 19 Ü Özgür, Y I Alivov, C Liu, A Teke, M A Reshchikov, S Doğan, V Avrutin, S J Cho, and H Morkoỗ, A comprehensive review of ZnO materials and devices, J Appl Phys 98, 041301 (2005) 20 Y H Tong, F Cao, J T Yang, P S Tang, M H Xu, Intra - manganese luminescence in ZnO:Mn2+ nanorods prepared by a simple thermal evaporation process, Materials Letters 94, pp.124 - 127 (2013) ... phát quang ánh sáng trắng 37 3.2 Kết nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu 3.2.1 Kết khảo sát hình thái cấu trúc bột huỳnh quang ZnO: Cu Bột huỳnh quang ZnO pha tạp ion Cu2 + chế tạo. .. phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang bột ZnO ZnO pha tạp Mn Hình 3.4 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang bột ZnO khơng pha tạp (a); ZnO: Mn (3%mol) ủ 600 oC thời gian (b) Phổ huỳnh quang. .. Mn Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang ZnO pha tạp Mn thể hình 1.10 Hình 1.10 Phổ kích thích huỳnh quang (a) phổ huỳnh quang (b) bột ZnO: Mn [2] 18 Nhiều nghiên cứu trước cho thấy ion Mn2 +