N 3 (1,71Å) O 2 (1,40Å) F (1,36Å)
1.3.5.2. Sự biến đổi số oxy hoá của các nguyên tố
* Số oxy hoá của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính
Dựa vào cấu hình electron của các nguyên tố loại này, có thể dự đốn được dễ dàng số oxy hố thơng thường của chúng. Khi tạo thành phân tử hay
ion, các nguyên tố bao giờ cũng có khuynh hướng tiến tới cấu hình bền của lớp vỏ khí trơ: 1s2 (đối với heli), lớp vỏ 8el ns2 np6, lớp vỏ 18 electron ns2 np6 nd10.
Vì ngun tử có thể mất đi từng cặp electron đã ghép đôi hay dùng chung từng cặp một, cho nên nếu các nguyên tố thuộc phân nhóm chính thể hiện nhiều trạng thái oxy hố, các trạng thái đó khác nhau từng hai đơn vị.
• Xét sự biến đổi số oxy hố của các ngun tố qua các phân nhóm chính
cụ thể:
Nhóm I, II: Vì cấu hình electron lớp ngồi cùng là ns1 (nhóm I) và ns2 (nhóm II) nên các ngun tố thuộc phân nhóm chính nhóm I chỉ có số oxy hố là +1 và các ngun tố thuộc phân nhóm chính nhóm I chỉ có số oxy hố là +2.
Nhóm III: Vì cấu hình electron lớp ngồi cùng là ns2 np1 nên có thể có số oxy hố +1 và +3, do chỉ có 1 electron p hay cả electron p và 2 electron s bị
mất đi. Trạng thái oxy hoá đặc trưng của Al, Ga, In là+3, còn đối với Bo thì
trạng thái oxy hố +3 là duy nhất.
Nguyên tố nặng nhất trong phân nhóm là Tl có số oxy hố +3 khơng bền và dễ bị khử, chuyển sang trạng thái +1 bền hơn.
Nhóm IV: Vì cấu hình electron lớp ngồi cùng là ns2 np2, nên các ngun tố thuộc phân nhóm chính nhóm IV thể hiện 2 trạng thái oxy hoá: +2 và +4. Theo chiều từ trên xuống dưới, số oxy hoá cao ngày càng kém bền và ngược lại, số oxy hoá thấp ngày càng bền, cho đến chì thì bền nhất.
Ngồi ra, đối với các nguyên tố nhóm IV, cịn có khả năng kết hợp thêm 4
electron để tạo thành phân lớp np đầy đủ; khi đó chúng có số oxy hoá -4. Số
Chương 1 – Hệ thống tuần hồn các ngun tố hóa học
_______________________________________________________________
Nhóm V: Trên cơ sở cấu hình electron ns2 np3, có thể dự đốn rằng các ngun tố phân nhóm chính nhóm V có thể thể hiện trạng thái oxy hố +3 và +5. Ngồi ra cũng có thể thấy rằng chúng có khả năng kết hợp thêm 3 electron
để phân lớp np đầy đủ; khi đó chúng có số oxy hoá -3. Số oxy hoá âm chỉ đặc
trưng cho các nguyên tố nhẹ trong phân nhóm, cịn trạng thái +3 và +5 là phổ biến đối với tất cả các nguyên tố trong nhóm.
Đối với Bi, trạng thái oxy hố bền nhất là +3.
Nhóm VI: Với cấu hình electron lớp ngồi cùng là ns2 np4, các ngun tố phân nhóm chính nhóm VI có khả năng thể hiện các số oxy hoá: -2, +2, +4 và +6. Ở đây, số oxy hoá -2 thể hiện rất dễ dàng, đặc biệt là đối với các nguyên tố nhẹ trong phân nhóm.
Ngun tố oxy khơng thể hiện số oxy hố lớn nhất bằng số nhóm. Trong các hợp chất, nó có số oxy hố -2, trừ một số ít trường hợp nó thể hiện số oxy hố -1 trong các peoxit (như H2O2 ...), -1/2 trong các supeoxit (KO2), -1/3 trong các ozonit (KO3); hay có số oxy hố +1 trong hợp chất O2F2, +2 trong OF2. Đối với các nguyên tố khác trong nhóm, theo chiều từ trên xuống dưới, số oxy hố âm ngày càng kém bền và số oxy hoá dương ngày càng bền.
Số oxy hoá thấp ngày càng bền đối với các nguyên tố nặng trong phân
nhóm.
Nhóm VII: Nhóm halogen có cấu hình electron lớp ngồi cùng là ns2 np5
nên có khả năng thể hiện số oxy hoá -1, +1, +3, +5, +7, trong đó quan trọng
hơn cả là số oxy hố -1, +5, +7.
Vì ở nguyên tử flo chỉ còn thiếu 1 electron để bão hồ lớp ngồi cùng, hơn nữa kích thước của nó lại nhỏ, cho nên trong các hợp chất hố học flo chỉ thể hiện khuynh hướng thu electron, do đó chỉ có số oxy hố -1.
Đối với tất cả các nguyên tố trong, khuynh hướng thể hiện số oxy hố -1
là đặc trưng. Ngồi các số oxy hoá lẻ, các halogen cũng thể hiện số oxy hoá
chẵn, ví dụ: trong hợp chất ClO2, clo có số oxy hoá +4 ... Tuy nhiên, những trường hợp này cũng tương đối hiếm.
• Nhận xét:
Từ phân nhóm chính nhóm III bắt đầu thể hiện khuynh hướng sau: theo chiều từ trên xuống dưới, số oxy hoá thấp ngày càng bền dần. Sở dĩ như vậy là
do ở các nguyên tố này có cặp electron trơ ns2. Đó là những electron hố trị ở
lớp ngồi cùng nhưng không tham gia vào việc hình thành liên kết hoá học. Khi thể hiện ảnh hưởng của cặp trơ thì số oxy hố của nguyên tử sẽ bằng
(N-2), N là số nhóm.
Trong phạm vi một phân nhóm, theo chiều từ trên xuống dưới, ảnh hưởng của cặp trơ tăng lên. Đó là do khi electron điền vào các phân lớp d và f thì làm
tăng độ bền của liên kết giữa các electron s và p với hạt nhân. Ảnh hưởng này
Do ảnh hưởng của cặp trơ, nên ở các ngun tố thuộc phân nhóm chính
rất ít thể hiện các số oxy hoá thay đổi khác nhau một đơn vị.
* Số oxy hoá của các nguyên tố chuyển tiếp
Các nguyên tố chuyển tiếp có nhiều trạng thái oxy hoá, thấp nhất thường là +2 và cao nhất ứng với số nhóm. Đó là do các ngun tố chuyển tiếp có cấu hình electron ...(n -1)dx ns2 (đơi khi là ...(n -1)dx+1 ns1), trong đó (x + 2) bằng
số thứ tự nhóm. Ở các trạng thái oxy hoá thấp, các nguyên tố chuyển tiếp sử
dụng 2 electron của phân lớp ns để tạo liên kết hố học, cịn ở trạng thái oxy hố cao thì sử dụng tất cả (x + 2) electron hố trị.
Khác với các ngun tố thuộc phân nhóm chính, ở các nguyên tố chuyển
tiếp theo chiều từ trên xuống dưới trong một phân nhóm phụ, các hợp chất ứng với số oxy hoá cao ngày càng bền. Chẳng hạn trong phân nhóm Mn, Te, Re,
Mn2O7 bị phân huỷ ở 00C, Te2O7 nóng chảy ở 119,50C mà chưa bị phân huỷ,
cịn Re2O7 nóng chảy ở 2200C và bay hơi mà khơng bị phân huỷ.
• Nhận xét:
1. Trạng thái bền nhất đối với các nguyên tố có cấu hình electron từ
(n -1)d1→5 (trong đó khơng có electron ghép đơi) ứng với số oxy hố cực đại và
tất cả các electron thuộc phân lớp (n -1)d đều tham gia vào việc hình thành liên kết hoá học.
Đối với các nguyên tố có số electron d lớn hơn 5 (trong đó có một số
electron đã ghép đơi) thì trạng thái bền ứng với số oxy hoá thấp nhất.
2. Ở các nguyên tố chuyển tiếp có nhiều trường hợp thể hiện số oxy hoá bất thường.
+ Ở các nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm I, số oxy hố cao nhất lớn
hơn số nhóm.
Cu, Ag, Au thể hiện số oxy hoá +1, +2, +3 (trừ vàng khơng có số oxy hố
+2). Các ngun tố trên đều có cấu hình electron (n -1)d10 ns1. Các phân mức
năng lượng (n -1)d xấp xỉ phân mức ns, hơn nữa phân lớp (n -1)d10 mới được
xây dựng xong, cho nên các electron d có thể tham gia vào việc hình thành liên kết hố học.
Tuy nhiên, năng lượng kích thích từ phân mức (n -1)d lên phân mức ns ở
3 nguyên tố trên có khác nhau. Cụ thể là: (n -1)d10 → (n -1)d9
ns1 đối với Cu (I) là 62,7 kcal/mol
Ag (I) là 112,32 kcal/mol Au (I) là 43,13 kcal/mol
Năng lượng kích thích đó thấp nhất đối với vàng, rồi đến đồng và cao nhất
Chương 1 – Hệ thống tuần hồn các ngun tố hóa học
_______________________________________________________________
+ Ở nhiều nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm VIII, số oxy hố cao
nhất nhỏ hơn số nhóm.
Trong số 9 nguyên tố thuộc 3 phân nhóm phụ nhóm VIII, chỉ có 2 nguyên tố là Ru và Os thể hiện số oxy hoá cao nhất +8 bằng số nhóm (trong các hợp chất RuO4 và OsO4).
- Các nguyên tố khác thể hiện nhiều trạng thái oxy hố, nhưng khơng quá +6. Sự thể hiện số oxy hoá “bất thường” không phải chỉ riêng đối với các nguyên tố chuyển tiếp. Chưa kể các lantanit và actinit, đã có tới 17 trong số 76
nguyên tố (∼ 22%) có số oxy hố cao nhất khơng bằng số nhóm.
- Các nguyên tố có số oxy hố cao nhất khơng bằng số nhóm (hoặc lớn hơn, hoặc nhỏ hơn và thường là nhỏ hơn) được ghi trong bảng sau:
Bảng 1.10 - Số oxy hoá của một số nguyên tố
Số nhóm Nguyên tố Số oxy hoá cao nhất Nguyên tố Số oxy hoá cao nhất Nguyên tố Số oxy hoá cao nhất I Cu +3 Ag +2 Au +3 VI O +2 Po +4 VII F -1 At +5 VIII Kr +6 Xe +8 Rn +6 Fe +6 Co +4 Rh +6 Ir +6 Ni +4 Pd +4 Pt +6
* Số oxy hoá của các lantanit và actinit
Đối với các nguyên tố họ lantan, nói chung số oxy hố +3 là đặc trưng.
Đó là vì ở các nguyên tố họ lantan, các electron hoá trị ... 6s2 5d1 tham gia vào việc hình thành liên kết hố học (nếu phân lớp 5d khơng có electron thì electron 4f1 sẽ tham gia liên kết).
- Trạng thái +2 thể hiện ở Eu, Yb và Sm (ở Sm trạng thái +2 không bền).
Điều này cũng phù hợp với quy luật: cấu hình electron của Eu là 6s2 4f7 (phân lớp 4f7 nửa bão hoà), cấu hình của Yb là 6s2 4f14 (phân lớp 4f14 bão hồ), chúng có thể mất đi 2 electron ở phân lớp 6s. Trạng thái oxy hoá +2 ở Sm chưa rõ nguyên nhân.
Tất cả 3 nguyên tố này ở trạng thái +2 đều dễ bị oxy và ngay cả nước oxy hoá đến trạng thái +3.
Trạng thái oxy hoá +4 của xeri và tecbi phù hợp với quy luật, bởi vì Ce+4 có cấu hình electron của vỏ khí trơ: 4s2 4p6; cịn Tb+4 có cấu hình 6s2 4f7 (phân lớp 4f7 nửa bão hoà).
Đối với các nguyên tố họ actini, số oxy hố nói chung khơng biến đổi đều đặn như đối với các lantanit. Các actinit có số oxy hoá 2, 3, 4, 5, 6 và 7 (đã điều chế được các hợp chất của Np và Phản ứng có số oxy hoá +7). Ba nguyên
tố đầu họ Th, Pa và U có số oxy hoá bền lần lượt là +4, +5, +6. Bắt đầu từ
nguyên tố Cm (số thứ tự 96), số oxy hoá +3 mới phổ biến.