- Hydrua dễ bay hơi: gồm hydrua của bo và tất cả các nguyên tố thuộc
H I+ 2O 3O ++ I-
1.3.7.2. Tính chất axit-bazơ của các oxit và hydroxit của các nguyên tố.
Sự biến đổi tính axit-bazơ của các oxit và hydroxit tương ứng diễn ra theo quy luật sau:
Chương 1 – Hệ thống tuần hồn các ngun tố hóa học
_______________________________________________________________ - Trong một chu kỳ, tính chất axit của các hydroxit ứng với số oxy hoá lớn nhất tăng dần từ trái sang phải.
Tính axit của các hydroxit ứng với số oxy hoá như nhau cũng tăng dần từ trái sang phải.
- Trong một phân nhóm chính, tính axit của các hydroxit ứng với số oxy
hố như nhau giảm dần từ trên xuống dưới.
Trong một phân nhóm phụ, tính axit của các hydroxit diễn ra phức tạp hơn.
- Đối với cùng một ngun tố, khi số oxy hố tăng lên thì tính axit của các hydroxit cũng tăng lên.
Nguyên nhân của sự biến đổi trên là:
• Ảnh hưởng của độ âm điện của nguyên tố trung tâm:
Trong dung môi phân cực (cụ thể ở đây là H2O), các hydroxit R - O - H có thể phân ly theo kiểu bazơ hoặc theo kiểu axit:
R - O - H = R+.aq + OH-.aq R - O - H = RO-.aq + H+.aq
Dĩ nhiên sự phân ly theo kiểu bazơ sẽ xảy ra ưu tiên nếu liên kết R - O trong phân tử hydroxit phân cực hơn liên kết O - H. Ngược lại, nếu liên kết O - H phân cực hơn liên kết R - O thì sự phân ly diễn ra ưu tiên theo kiểu axit.
Nếu độ phân cực của 2 liên kết trong phân tử R - O - H xấp xỉ như nhau thì hydroxit sẽ có tính axit yếu hoặc bazơ yếu và đó là hydroxit lưỡng tính.
Trong mơi trường axit, hydroxit lưỡng tính sẽ như một bazơ và trong mơi trường kiềm, nó sẽ như một axit.
R - O - H + H+.aq = R+.aq + H2O
R - O - H + OH-.aq = RO-.aq + H2O
Độ phân cực của liên kết R - O và O - H trước hết phụ thuộc vào quan hệ độ âm điện của nguyên tử oxy với nguyên tử trung tâm R và của nguyên tử oxy
với hydro. Hiệu số độ âm điện của oxy và R càng lớn thì liên kết R - O càng phân cực. Trong các phân tử hydroxit, hiệu số độ âm điện của oxy và hydro là như nhau.
Liên kết Độ phân cực % ion Hợp chất Tính chất bazơ hay axit - O-2 - H+1 28 Na+1 - O - H 66 NaOH Bazơ - Be+2 - O - H 47 Be(OH)2 Lưỡng tính - Ca+2 - O - H 63 Ca(OH)2 Bazơ = Al+3 - O - H 46 Al(OH)3 Lưỡng tính = N+3 - O - H 7 HNO2 Axit ≡ Si+4
- O - H 35 H2SiO3 Axit yếu
≡ P+5 - O - H 29 H3PO4 Axit ≡ N+5 - O - H 6 HNO3 Axit mạnh ≡ Cr+6 - O - H 21 H2CrO4 Axit mạnh ≡ S+6 - O - H 15 H2SO4 Axit mạnh
Qua bảng trên thấy rằng: nếu độ phân cực của liên kết R - O vào khoảng 45% (ứng với hiệu số độ âm điện khoảng 1,7) thì tạo thành hydroxit lưỡng tính thể hiện cả tính axit lẫn tính bazơ yếu. Nếu độ phân cực của liên kết R - O càng lớn hơn 45% thì tính bazơ của hydroxit càng thể hiện mạnh, và ngược lại, nếu
độ phân cực của liên kết R - O càng nhỏ hơn 45% thì tính axit của hydroxit
càng mạnh.
Tuy những trị số trên chưa phải là một sự phụ thuộc chặt chẽ giữa tính
axit-bazơ và độ phân cực của liên kết, nhưng cũng cho ta một ý niệm về quy
luật biến đổi tính axit-bazơ của các hydroxit.
Như vậy, khi độ âm điện của nguyên tố trung tâm càng lớn thì tính chất
cộng hố trị của liên kết R - O và tính chất ion của liên kết O - H càng tăng, do
đó tính axit của hydroxit càng tăng.
Trong một chu kỳ, đi từ trái sang phải, độ âm điện của các nguyên tố tăng
dần, chẳng hạn chu kỳ 3 (từ Na đến Cl):
Nguyên tố: Na Mg Al Si P S Cl O
Độ âm điện (χ): 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 3,5
Hiệu số độ âm điện (χO-χR): 2,6 2,3 2,0 1,7 1,4 1,0 0,5
Hiệu số độ âm điện (χO - χR) giảm dần, độ phân cực của liên kết R - O ngày
Chương 1 – Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học
_______________________________________________________________
Trong một phân nhóm chính, đi từ trên xuống dưới, độ âm điện của các
nguyên tố giảm dần, chẳng hạn ở phân nhóm chính nhóm II:
Ngun tố: Be Mg Ca Sr Ba O
Độ âm điện (χ): 1,5 1,2 1,0 1,0 0,9 3,5
Hiệu số độ âm điện (χO-χR): 2,0 2,3 2,5 2,5 2,6
Hiệu số độ âm điện điện tăng dần, độ phân cực của liên kết R - O ngày càng
tăng: tính bazơ của hydroxit tăng dần, tính axit giảm dần (Be(OH)2 lưỡng tính tương tự Al(OH)3, đều có (χO-χR) = 2,0; Ba(OH)2 có tính bazơ tương tự NaOH,
đều có (χO-χR) = 2,6).
Đối với một nguyên tố, khi số oxy hố tăng thì độ âm điện cũng tăng.
Chẳng hạn, độ âm điện của Fe đối với Fe+2 là 1,8; đối với Fe+3 là 1,9; đối với
Cu+1 là 1,9; đối với Cu+2 là 2,0; đối với Sn+2 là 1,8; đối với Sn+4 là 1,9 ...
Do đó, hiệu số độ âm điện giảm dần, độ phân cực của liên kết R - O ngày càng giảm, số oxy hoá tăng lên thì tính bazơ của hydroxit giảm dần, tính axit tăng dần.
• Ảnh hưởng của mật độ điện tích của nguyên tử trung tâm:
Một trong những yếu tố ảnh hưởng đến độ bền tương đối của các liên kết trong phân tử hydroxit R - O - H là mật độ điện tích dương của nguyên tử trung tâm R. Nếu mật độ điện tích dương của nguyên tử R không lớn (đặc biệt lại kết hợp với điều kiện là các obitan bên ngồi đã đầy đủ) thì trong dung môi phân cực liên kết R - O kém bền hơn liên kết O - H, hydroxit phân ly theo kiểu bazơ.
Ví dụ: NaOH.aq = Na+.aq + OH-.aq
Nguyên tử trung tâm có mật độ điện tích dương cao sẽ làm tăng khuynh
hướng đẩy H+ ra khỏi phân tử hydroxit, đồng thời làm tăng thêm mật độ
electron theo kiểu liên kết R - O và làm tăng độ bền của liên kết này. Trong nước, hydroxit sẽ phân ly theo kiểu axit.
Ví dụ: HMnO4 = H+.aq + MnO4-.aq
Trong một chu kỳ, đi từ trái sang phải, bán kính nguyên tử (và bán kính
ion tương ứng) của các nguyên tố giảm dần. Vì vậy, mật độ điện tích dươngcủa
ngun tử trung tâm của các hydroxit với số oxy hoá bằng nhau tăng dần. Do
đó sự phân ly theo kiểu bazơ của các hydroxit ngày càng khó khăn, sự phân ly
theo kiểu axit ngày càng thuận lợi.
Như vậy, trong một chu kỳ, đi từ trái sang phải, tính bazơ của các hydroxit giảm dần, tính axit tăng dần.
Nếu nguyên tử trung tâm có mật độ điện tích trung bình, cả 2 liên kết
đều khó khăn. Cả tính axit và tính bazơ đều yếu. Đó là trường hợp của các
hydroxit lưỡng tính.
Trường hợp nguyên tử trung tâm của các hydroxit có số oxy hố ứng với số nhóm: Trong một chu kỳ đi từ trái sang phải, mật độ điện tích càng tăng
nhanh hơn so với trường hợp trên, sự biến đổi tính chất axit-bazơ cũng theo
chiều hướng trên nhưng nhanh hơn.
Ví dụ: các hydroxit thuộc chu kỳ 3:
Na+1OH Mg+2(OH)2 Al+3(OH)3 H4Si+4O4 H3P+5O4 bazơ kiềm bazơ lưỡng tính axit yếu axit trung bình
H2S+6O4 HCl+7O4 axit mạnh axit mạnh
Trong một phân nhóm chính, đi từ trên xuống dưới, bán kính nguyên tử
(và bán kính ion tương ứng) tăng dần, mật độ điện tích dương của nguyên tử
trung tâm của các nguyên tố có cùng số oxy hố giảm dần. Do đó tính axit yếu dần, tính bazơ tăng dần.
Ví dụ: các hydroxit thuộc phân nhóm chính nhóm II:
Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 lưỡng tính bazơ bazơ mạnh bazơ mạnh bazơ mạnh
Đối với một nguyên tố có nhiều trạng thái oxy hoá: Khi số oxy hố của
một ngun tố tăng thì có sự giảm tương ứng bán kính nguyên tử, mật độ điện tích của ion trung tâm tăng lên, do đó tính bazơ giảm dần, tính axit tăng dần.
Ví dụ: H2S+6O4 mạnh hơn H2S+4O3, HNO3 mạnh hơn HNO2, H3PO4mạnh hơn H2PO3.
Trong dãy axit HClO, HClO2, HClO3, HClO4 tính axit tăng dần. Trong dãy hydroxit của mangan, tính bazơ giảm, tính axit tăng dần: Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 bazơ bazơ yếu lưỡng tính axit axit mạnh
Chương 2 – Các chất vô cơ
______________________________________________________________