- Nếu từ những chất ban đầu như nhau, bằng nhiều cánh khác nhau,
t h) bằng ổng nhiệ nóng chảy và nhiệ bay hơi.
bằng tổng nhiệt nóng chảy và nhiệt bay hơi.
Rắn nóng chảy Lỏng ∆Hnc
Lỏng bay hơi Khí ∆Hbh
Rắn thăng hoa Khí ∆Hth
Na (r) thăng hoa Na (k) ∆Hth ∆Hth (Na (r)) = ∆Hnc + ∆Hbh = 109 kJ/mol
2. Bước thứ hai: Ion hoá 1 mol nguyên tử Na (năng lượng ion hoá thứ
nhất của Na).
Chương 3 – Năng lượng hóa học
______________________________________________________________
3. Bước thứ ba: Phân ly nửa mol phân tử Cl2 (k) thành một mol nguyên tử
Cl cũng ở trạng thái khí. 2 1 Cl2 (k) → Cl (k) 2 1 ∆Hphân ly = 122 kJ/mol
4. Bước thứ tư: Thêm 1 mol electron vào 1 mol nguyên tử clo (ái lực với
electron của clo).
Cl (k) + e → Cl- (k) ∆HE = - 348 kJ/mol
5. Bước thứ năm: Ngưng kết các ion ở thể khí tạo thành 1 mol NaCl rắn.
Na+(k) + Cl-(k) → NaCl (r) ∆Hml = ?
Cộng 5 phương trình phản ứng trên và các giá trị ∆H tương ứng ta được
∆H0 tt NaCl(r). Na (r) → Na (k) ∆Hth = 109 kJ/mol Na (k) - e → Na+ (k) ∆HI = 496 kJ/mol 2 1 Cl2 (k) → Cl (k) 2 1 ∆Hphân ly = 122 kJ/mol Cl (k) + e → Cl- (k) ∆HE = - 348 kJ/mol Na+(k) + Cl-(k) → NaCl (r) ∆Hml = ? Na (r) + 2 1Cl2 (k) → NaCl (r) ∆Htt = - 411 kJ/mol ∆Htt(NaCl r) = ∆Hth + ∆HI + 2 1 ∆Hpl + ∆HE + ∆Hml ⇒ ∆Hml = (- 411 - 109 - 496 -122 + 348) = -790 kJ/mol NaCl (r)
Chu trình Booc - Habơ: Na (r) + 2 1 Cl2 (k) NaCl (r) ∆Hth ∆Hpl Na (k) Cl (k) ∆Hml ∆HI ∆HE Na+(k) Cl-(k)
Năng lượng phá vỡ mạng lưới ion (ký hiệu là Uml, gọi tắt là năng lượng mạng lưới) là năng lượng cần thiết để tách các ion từ 1 mol chất rắn thành
một tập hợp các ion riêng rẽ (ở trạng thái khí).
Năng lượng phá vỡ mạng lưới ion bằng về độ lớn và ngược dấu với năng
Uml = - ∆Hml
Ví dụ: NaCl (r) → Na+(k) + Cl-(k) ∆Hpu = Uml = - ∆Hml
Uml (NaCl (r)) = - ∆Hml (NaCl t) = + 790 kJ/mol NaCl (r)
Năng lượng phá vỡ mạng lưới ion là số đo độ bền của một chất rắn ion, Uml có giá trị càng dương thì năng lượng cần thiết để tách 1 mol chất rắn ion thành các ion riêng rẽ càng lớn. Kết quả tính tốn trên cho thấy NaCl là một
chất rắn rất bền nhiệt, phải hơn 8000C mới nóng chảy.
3.2.3.5. Áp dụng định luật Hess để tính nhiệt hydrat hố
Đối với nhiều quá trình diễn ra trong dung dịch (chủ yếu là trong dung
dịch nước), sự tham gia của dung môi làm thay đổi hiệu ứng năng lượng của q trình diễn ra khi khơng có dung mơi.
Ở đây ta chỉ xét một số vấn đề có liên quan đến tính chất của dung dịch
các chất điện ly khi hoà tan trong nước tạo ra các ion hidrat hoá. Độ bền liên kết của ion với lớp vỏ hidrat hoá thường khá lớn. Vì vậy, không thể không chú ý đến sự hidrat hố khi xét các q trình diễn ra trong dung dịch các chất
điện ly.
Ta hình dung q trình hồ tan tinh thể ion MA trong nước như sau:
MA M+.aq + A-.aq
∆Hh (cation) ∆Hh (anion)
∆Hphân ly
M+(k) + A-(k)
a) Quá trình phân ly tinh thể ion thành các ion tự do (cation và anion) là quá trình thu nhiệt ∆Hpl > 0.
Nhiệt phân ly mạng lưới tinh thể bằng năng lượng mạng lưới ∆Hpl = Uml. b) Quá trình tương tác của các ion (cation và anion) với nước để tạo
thành các ion hidrat hố là q trình toả nhiệt.
M+(k) M+.aq ∆Hh (+) < 0
A-(k) A-.aq ∆Hh (-) < 0
Nhiệt hydrat hoá (ký hiệu ∆Hh) là nhiệt toả ra khi có sự tương tác giữa 1 mol ion (hay phân tử) chất tan với các phân tử nước bao quanh (Ký hiệu aq
∆Hhoà tan
H2O H2O H2O H2O
Chương 3 – Năng lượng hóa học
______________________________________________________________ viết bên cạnh ký hiệu các ion dùng để chỉ một số phân tử nước không xác định chính xác).
Sự biến đổi entanpi trong giai đoạn này (giai đoạn b) ứng với tổng nhiệt hidrat hoá của cation và anion [∆Hh (cation) và ∆Hh (anion)]. Hiệu ứng năng lượng của quá trình này phải bù cho năng lượng tiêu tốn để phá vỡ mạng lưới tinh thể và tách các ion ra xa nhau.
Như vậy, theo định luật Hess nhiệt hoà tan tinh thể ion trong nước bằng
tổng nhiệt phân ly và nhiệt hidrat hố:
∆Hhồ tan = ∆Hpl + ∆Hh (cation) + ∆Hh (anion)
Có thể xác định ∆Hhồ tan một cách dễ dàng và từ đó tính được năng
lượng hidrat hoá:
∆Hh = ∆Hh (cation) + ∆Hh (anion) = ∆Hhoà tan - ∆Hpl
Các ion có điện tích càng lớn, có bán kính càng nhỏ, hút các lưỡng cực của nước càng mạnh, ∆Hh càng có giá trị âm.
Bảng 3.9 - Điện tích ion, bán kính ion và nhiệt hidrat hố của các ion nhóm IA, IIA và VIIA
Ion / Điện tích ion Bán kính ion (Å) Nhiệt hidrat hố ∆H0
h(kJ/mol) Nhóm IA Li+ 0,76 - 510 Na+ 1,02 - 410 K+ 1,38 - 336 Rb+ 1,52 - 315 Cs+ 1,67 - 282 Nhóm IIA Mg2+ 0,72 - 1903 Ca2+ 1,00 - 1591 Sr2+ 1,18 - 1424 Ba2+ 1,35 - 1317 Nhóm VIIA F- 1,33 - 431 Cl- 1,81 - 313
Br- 1,90 - 284
I- 2,20 - 247
Nhiệt hidrat hố của các ion có ảnh hưởng to lớn đến nhiệt hoà tan của
các tinh thể ion trong nước.
Ý nghĩa của hiện tượng hidrat hoá:
Hiện tượng hidrat hố có ý nghĩa quan trọng, làm sáng tỏ thực chất của nhiều quá trình xảy ra trong dung dịch.
- Ví dụ: MgCl2 là một chất có nhiệt độ nóng chảy rất cao (714oC) vì có
năng lượng mạng lưới rất lớn (U = 704,48 kJ/mol), thế mà khi hồ tan trong nước thì phân ly một cách dễ dàng ra các ion và có hiện tượng toả nhiệt. Sở dĩ
như vậy là vì ion Mg2+ và ion Cl¯ hydrat hoá mạnh, ∆Hh = - 748,288 kJ/mol;
năng lượng hydrat hoá này vượt quá năng lượng cần thiết để phá vỡ mạng
lưới tinh thể.
∆H0hoà tan = 704,48 - 748,288 = - 43,808 kJ/mol
- Các ion trong dung dịch nước bao giờ cũng ở trạng thái hidrat hố. Tính chất của các ion hidrat hố khác xa với tính chất của các ion ở trạng thái tự do (trạng thái khí) cũng như khác với tính chất của chúng khi ở mạng tinh thể.
- Nhiệt hidrat hoá thường có giá trị lớn (tương đương với nhiệt của các
phản ứng hố học thơng thường), đơi khi làm “sai lệch” tính chất của nhiều
chất trong dung dịch so với tương tác của chúng khi khơng có dung mơi. - Nhiệt hidrrat hố có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phản ứng của các chất. Chính q trình biến đổi các halogen từ đơn chất thành các ion hidrat
thuận lợi hơn rất nhiều so với quá trình biến thành các ion tự do, đặc biệt là
đối với flo (và clo).
- Chính vì ảnh hưởng của năng lượng hidrat hố mà trong nhóm kim loại kiềm, liti có tính kim loại yếu nhất nhưng lại có thế khử âm nhất trong tất cả các kim loại (E0 = - 3,045 v).
Từ định luật Hess, có thể rút ra nhiều hệ quả quan trọng rất thường được dùng trong hố vơ cơ:
"Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt hình thành các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt hình thành các chất tham gia phản ứng".
∆Hpư = Σ ni∆Hht(sp) - Σ nj∆Hht(bđ)
ni , nj là hệ số của các sản phẩm và các chất ban đầu trong phương trình phản ứng.
Ví dụ 1: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng nung vôi.
CaCO3 (r) = CaO(r) + CO2(k) ∆H = ?
Chương 3 – Năng lượng hóa học
______________________________________________________________ ∆H0pư = [ (- 151,9kcal ) + (- 94,10kcal) ] - (-288,40kcal)
= 42,40 kcal
Phản ứng nung vơi là phản ứng thu nhiệt.
Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng tổng hợp amoniac
N2 + 3H2 = 2NH3 ∆H = ?
∆H0pư = 2∆H0ht(NH3) - [∆H0ht(N2 ) + 3∆H0ht(H2) ]
∆H0pư = 2(- 11,00) - 0 + 0 = - 22,00 kcal
Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng toả nhiệt.
3.3. SỰ DIỄN BIẾN CỦA Q TRÌNH HỐ HỌC * Khái niệm chung: * Khái niệm chung: