- không tự diễn biến →
3.3.1.3. Tiên đoán sự biến đổi entropi đối với một số quá trình * Các quá trình chuyển pha:
Chương 3 – Năng lượng hóa học
______________________________________________________________
Quy tắc chung để xét sự biến đổi entropi của quá trình là sự mất trật tự
trong hệ càng lớn thì entropi của hệ càng cao.
Ví dụ: Q trình nóng chảy, bay hơi, thăng hoá, phân ly ... đều kèm theo
sự tăng entropi của chất khảo sát, tính trật tự của hệ giảm đi, tính mất trật tự tăng lên.
Nếu chất ở trạng thái tinh thể, các tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion) được phân bố một cách đều đặn, có trật tự trong mạng lưới tinh thể. Khi nóng
chảy, các chất chuyển sang trạng thái lỏng kém trật tự hơn. Sự bay hơi tiếp theo của chất lỏng càng làm tăng thêm tính hỗn loạn của hệ. Chẳng hạn ở
nhiệt độ phịng, thể tích hơi nước lớn hơn thể tích cùng lượng nước lỏng là
50.000 lần. S0 ) ( 2Ol H = 69,91 J/K.mol S0 ) ( 2Oh H = 188,82 J/K.mol
Như vậy, trong tất cả các quá trình chuyển pha kèm theo sự chuyển động mất trật tự của các phân tử, entropi của hệ đều tăng.
* Sự thay đổi nhiệt độ
Sự tăng nhiệt độ của hệ khảo sát dẫn tới sự tăng cường chuyển động của các phân tử, làm xuất hiện nhiều hình thức chuyển động mới của các phân tử (chuyển động dao động, chuyển động quay ...) làm tăng thể tích, làm giảm sự sắp xếp chặt chẽ ... đều dẫn tới sự tăng entropi của hệ.
Trái lại, càng hạ thấp nhiệt độ của các chất thì các q trình mơ tả trên
diễn ra ngược lại làm cho entropi của hệ giảm.
* Sự thay đổi thể tích
Khi thể tích của một chất khí tăng, các phân tử có thể chiếm nhiều vị trí hơn, do đó có sự sắp xếp hỗn loạn (ngẫu nhiên) hơn là khi các phân tử ở gần nhau trong một thể tích nhỏ hơn.
Như vậy, sự giãn nở kèm theo sự tăng entropi (∆S > 0), ngược lại, khi bị nén, các phân tử bị giới hạn trong các vị trí của chúng, hệ có trật tự hơn, entropi nhỏ hơn (∆S < 0).
* Khi trộn lẫn các chất mà khơng có phản ứng hố học
•••• Sự trộn lẫn các khí làm tăng entropi của hệ
Chẳng hạn ta có một hệ cơ lập gồm 2 chất khí khơng tác dụng với nhau (ví dụ: Ar và He) ngăn cách nhau bởi một màng ngăn. Bỏ màng ngăn ra. Các khí tự trộn lẫn vào nhau và sau một thời gian, cả Ar và He được phân bố đều trong tồn thể tích của hệ.
Các khí bị ngăn cách có trật tự hơn là sau khi bỏ màng ngăn: trong một thể tích lớn hơn, mỗi phân tử khí có thể chiếm nhiều vị trí hơn, có nhiều khả
•••• Sự hồ tan các muối trong dung dịch làm tăng entropi của hệ
Ví dụ hồ tan NH4NO3 trong nước: ∆S0
= 108,7 J/K
NH4NO3 (r) → NH4+
.aq + NO3-.aq S0 = 151,1 J/K S0 = 259,8 J/K
Hoà tan muối NaCl trong nước: ∆S0
= 43,1 J/K NaCl (r) → Na+
.aq + Cl-.aq S0 = 72,4 J/K S0 = 115,5 J/K
* Tăng số tiểu phân, quá trình phân ly làm tăng entropi của hệ
X2 (k) → 2X (k) X = H, F, Cl, N ... Ví dụ: H2 (k) → 2H (k) ∆S0 = 98,0 J/K N2 (k) → 2N (k) ∆S0 = 114,9 J/K Cl2 (k) → 2Cl (k) ∆S0 = 107,2 J/K I2 (r) → 2I (k) ∆S0 = 245,3 J/K
Trường hợp I2 gồm có sự biến đổi entropi của 2 quá trình: quá trình
thăng hoa I2 (r) → I2 (k) và quá trình phân ly I2 (k) → 2I (k).
* Tăng số mol khí làm tăng entropi của hệ
Ví dụ: ∆S0 = 605,9 J/K
N2H4 (l) + 2H2O2 (l) → N2 (k) + 4H2O (h)
* Ảnh hưởng của kích thước nguyên tử và độ phức tạp của phân tử
Nói chung, sự biến đổi entropi của các chất cùng pha tuỳ thuộc vào kích thước nguyên tử và độ phức tạp của phân tử.
- Đối với các đơn chất thuộc cùng một nhóm trong bảng tuần hoàn,
entropi tăng từ trên xuống dưới theo chiều tăng của bán kính nguyên tử. Ví dụ:
Li Na K Rb Cs
Bán kính nguyên tử (pm: 10-12m) 152 186 27 248 265
Khối lượng mol (g/mol) 6,941 22,99 39,1 85,47 132,9
S0 (rắn) (J/K.mol) 29,1 51,4 64,7 69,5 35,2
- Đối với các hợp chất tương tự trong một nhóm, entropi cũng tăng từ
Chương 3 – Năng lượng hóa học
______________________________________________________________
Ví dụ:
HF HCl HBr HI
Khối lượng mol (g/mol) 20,01 30,46 80,91 127,9
S0 (rắn) (J/K.mol) 173,7 186,9 198,6 206,3
- Đối với các hợp chất, entropi tăng theo độ phức tạp hoá học, tức là
tăng theo số nguyên tử trong hợp chất ion cũng như trong hợp chất cộng hoá trị khi chúng cùng trạng thái vật lý.
Ví dụ:
NaCl CaCl2 AlCl3 P4O10 NO NO2 N2O4
S0(rắn) (J/K.mol) 72,1 105 167 229
S0(khí) (J/K.mol) 211 240 304
Sự biến đổi entropi tuỳ thuộc vào các kiểu chuyển động khác nhau của
các nguyên tử (hay ion) trong hợp chất, do đó có sự khác nhau về số cách
phân bố năng lượng.
Chẳng hạn đối với 3 phân tử NO, NO2, N2O4: phân tử 2 nguyên tử NO
chỉ có một cách dao động, phân tử NO2 có nhiều cách hơn và phân tử N2O4 lại càng có nhiều cách dao động hơn nữa.
Như vậy, khi số nguyên tử tăng lên, phân tử có thể phân bố năng lượng dao động theo nhiều cách hơn, do đó entropi lớn hơn.