- Hydrua dễ bay hơi: gồm hydrua của bo và tất cả các nguyên tố thuộc
CHƯƠNG 3 NĂNG LƯỢNG HOÁ HỌC 3.1 NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT HOÁ HỌC
3.1. NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT HOÁ HỌC
3.1.1. Năng lượng mạng lưới ion (liên kết ion) Uion
Năng lượng mạng lưới ion Uion là năng lượng cần thiết để phá vỡ một
mol hợp chất ion ở thể rắn thành các ion tự do ở trạng thái khí, cơ bản.
Ví dụ: LiF(r) Li+(k,cb) + F-(k,cb)
ULiF = 1008 kJ/mol
Năng lượng mạng lưới ion thường được tính theo cơng thức Born-Landé:
aN n R e Z Z U B ion (1 1 ) 4 . . 0 2 − = + − πε (J/mol) (1)
Trong đó: ε0 - hằng số điện môi của chân không, ε0 = 8,85.10-12
SI.
Z+ và Z- - số điện tích mà ion dương và ion âm mang, ví dụ: CaF2
thì Z+ = 2 và Z - =1.
e - điện tích của electron, e = -1,602.10-19C.
R - khoảng cách ngắn nhất giữa 2 ion dương và âm trong tinh thể,
đơn vị tính là m.
N - số Avogadro.
a - hằng số Madelung, giá trị của nó phụ thuộc vào kiểu cấu trúc
tinh thể, ví dụ: a đối với kiểu cấu trúc tinh thể NaCl và CsCl lần lượt bằng 1,7475 và 1,763.
nB - hệ số đẩy Born, giá trị của nB phụ thuộc vào cấu hình electron
của ion, với các ion có cấu hình electron giống He, Ne, Ar, Kr và Xe, hệ số nB có giá trị lần lượt là 5, 7, 9, 10 và 12. Nếu 2 ion có cấu hình electron khác nhau thì người ta lấy giá trị trung bình cộng của
nB. Chẳng hạn, đối với LiF, ion Li+ có cấu hình electron giống He
(nB = 5), cịn F- giống Ne (nB = 7), nên nB của LiF là
21 1
(5+7) = 6.
Kapustinxki đã nhận xét rằng hằng số Madelung đối với các chất khác
nhau gần như tỷ lệ với số ion trong phân tử. Ông cũng đề nghị coi hệ số đẩy Born là như nhau đối với tất cả các hợp chất và coi khoảng cách R giữa các ion trong tinh thể bằng tổng số bán kính của cation và anion được xác định
trong tinh thể có cấu trúc kiểu NaCl. Phương trình Kapustinxki có dạng: − + − + + = ∑ r r n Z Z C Uion . . (2)
Chương 3 – Năng lượng hóa học
______________________________________________________________ NaCl có ∑n = 2.
C - hằng số, giá trị của nó phụ thuộc đơn vị dùng, C = 1,08.10-7
nếu đơn vị của r+ và r- là met, khi đó Uion tính được có đơn vị là
kJ/mol.
Từ công thức (2) ta thấy rõ rằng, Uion càng lớn khi số điện tích của ion dương và ion âm, số ion trong một phân tử càng lớn, bán kính của cation và anion càng nhỏ.
Kết quả tính tốn và thực nghiệm đối với các halogenua kim loại kiềm
khá phù hợp; tuy nhiên đối với đa số các hợp chất khác, sự sai khác khá
nhiều, do trong các hợp chất này tồn tại một phần liên kết cộng hoá trị. Sự tạo một phần liên kết cộng hoá trị dẫn đến sự giảm khoảng cách R giữa các ion, nghĩa là R< (r+ + r-), do đó Uion tăng so với hợp chất ion thuần tuý.
Bảng 3.1 - Năng lượng mạng lưới ion của một số chất (kJ/mol)
Tinh thể Uion (thực nghiệm) Uion (tính theo (2))
NaCl 769 783 NaBr 736 745 NaI 690 673 KCl 702 688 KBr 674 658 KI 637 619 AgF 954 861 AgCl 904 729 AgBr 895 696 AgI 883 652
3.1.2. Năng lượng liên kết cộng hoá trị Echt
Đối với phân tử 2 nguyên tử thì năng lượng liên kết cộng hố trị là năng
lượng cần thiết để phá vỡ liên kết giữa 2 nguyên tử trong phân tử ở trạng thái khí, cơ bản thành các nguyên tử cũng ở trạng thái khí, cơ bản. Nó thường được tính cho một mol liên kết.
Ví dụ: năng lượng liên kết H-H trong phân tử H2 là ứng với quá trình sau:
Đối với phân tử nhiều nguyên tử kiểu ABn, người ta dùng khái niệm năng
lượng liên kết trung bình A-B, chẳng hạn xét phân tử CH4, để phá 4 liên kết
C-H: CH4 (k,cb) → C (k,cb) + 4H (k,cb) cần 1649 kJ.
Trong 1 mol CH4 có 4 mol liên kết C-H, do đó năng lượng liên kết trung bình C-H phải là:
EC-H =
41649 1649
= 412 kJ/mol lk
Sở dĩ có khái niệm năng lượng liên kết trung bình vì sự phá vỡ từng liên kết trong một phân tử ABn đòi hỏi các năng lượng khác nhau, nhưng thực tế các năng lượng liên kết này trong phân tử đều bằng nhau. Ví dụ: trong phân tử CH4 sự phá vỡ liên tiếp từng liên kết C-H đòi hỏi các năng lượng lần lượt là 427 kJ/mol, 368 kJ/mol, 519 kJ/mol và 335 kJ/mol.
Nếu phân tử nhiều nguyên tử chứa số nguyên tố khác nhau lớn hơn hai thì khái niệm năng lượng liên kết trung bình khơng phù hợp nữa. Chẳng hạn,
đối với phân tử C2H6: C2H6 (k,cb) → 2C (k,cb) + 6H (k,cb)
năng lượng của phản ứng này bằng EC-C + 6EC-H.
Năng lượng liên kết phụ thuộc vào bậc (độ bội) liên kết và độ xen phủ
các obital hoá trị. Bậc liên kết và độ xen phủ các obital hoá trị càng lớn thì
liên kết càng bền, nghĩa là năng lượng liên kết càng lớn.
Theo phương pháp obital phân tử - tổ hợp tuyến tính các obital nguyên tử thì bậc liên kết giữa 2 nguyên tử trong phân tử hai ngun tử được tính bằng cơng thức: p =
21 1
(số electron trên MOlk - số electron trên MOplk) MOlk - obital phân tử liên kết
MOplk - obital phân tử phản liên kết.
Đối với phân tử nhiều nguyên tử, người ta thường dùng phương pháp cặp
electron liên kết. Theo phương pháp này, bậc liên kết giữa 2 nguyên tử trong phân tử bằng số cặp electron dùng chung để tạo liên kết giữa chúng. Thường phải kết hợp phương pháp này với sự lai hoá và sự cộng hưởng để xét bậc liên kết.
Ví dụ: xét ion NO3- - Các obital hố trị của nitơ trong NO3- có lai hố sp2,
nên ion NO3- có hình 3 góc phẳng với góc ∠ONO là 1200. Để tính bậc liên
kết N-O trong ion này, người ta viết cấu tạo của nó sao cho xung quanh mỗi
nguyên tử có đủ 8 electron ở lớp ngoài cùng (quy tắc bát tử): O
N
Chương 3 – Năng lượng hóa học
______________________________________________________________
Cách viết như trên nói lên rằng trong ion NO3- có một liên kết đơi N=O
và hai liên kết đơn N-O, nhưng thực tế ba liên kết N-O trong NO3- là như nhau. Để phù hợp với thực nghiệm, người ta giả thiết rằng cấu trúc thực của
ion NO3- là cấu trúc lai hoá cộng hưởng của 3 cấu trúc sau:
O O O
N N N