Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH)

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.3. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH)

Gốc SH được biết đến như là trung gian then chốt trong q trình chuyển hóa lưu huỳnh liên quan đến các quá trình nhiệt của than đá [178]. SH cịn được hình thành khi H2S trong khí thải bị oxi hóa bởi các chất trong khí quyển như O3, O2, …[162, 179]. Đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về phản ứng của SH

như phản ứng với O2, Cl2, NO2, …[150, 151, 160, 162, 178, 179]. Nhưng chưa có

nghiên cứu nào về phản ứng của SH với HCNO, cũng được hình thành trong q trình đốt nhiên liệu hóa thạch và tồn tại trong khí quyển [51, 55, 86, 101].

3.3.1. Dự đoán khả năng phản ứng

Để dự đoán khả năng chuyển electron của HCNO+SH khi phản ứng mới bắt đầu, chúng tơi đã tính năng lượng của các HOMO và LUMO. Kết quả được trình bày trong phần phụ lục. Theo lý thuyết FMO, khi phản ứng, mật độ electron sẽ chuyển dịch từ phân tử HCNO sang gốc SH.

Để xác định gốc SH ưu tiên phản ứng ở vị trí nào trong HCNO, chúng tơi tính độ mềm của các nguyên tử. Kết quả được trình bày trong phần phụ lục. Theo đó, S trong gốc SH ưu tiên tấn công vào C trong HCNO tương tự như phản ứng HCNO+OH.

3.3.2. Bề mặt thế năng

Trước tiên, ta khảo sát phản ứng của gốc SH với phân tử HCNO. Nguyên tử S trong gốc mercapto (SH) có một electron tự do có thể tấn cơng lần lượt vào các vị trí H, C, N và O trong phân tử HCNO. Tuy nhiên, do nguyên tử N đã bão hịa hóa trị nên việc hình thành liên kết ở đây gặp nhiều khó khăn. Phản ứng của HCNO với các cấu tử khác như H, CH3, NH2, …cũng cho thấy phản ứng vào N có hàng rào cao và trạng thái chuyển tiếp kém ổn định. Ở đây, do S ở chu kỳ 3 có bán kính lớn, việc hình thành liên kết với N khó khăn nên chúng tơi khơng tìm thấy trạng thái chuyển tiếp và trạng thái trung gian khi S phản ứng với N. Khi ngun tử S tấn cơng vào H hình thành trạng thái chuyển tiếp TS (S-H) (hình 3.3.1) có tần số ảo duy nhất 876i ứng với sự di chuyển H tử HCNO sang gốc SH. Liên kết H-C được kéo dài từ 1,060Å trong HCNO thành 1,490Å trong TS (S-H), độ dài giữa H này với S là 1,471Å phù hợp với độ dài của trạng thái chuyển tiếp ứng với sự chuyển H từ HCNO sang SH. Năng lượng của TS (H-S) cũng cao hơn HCNO + SH (RA) (năng lượng tương quan E = 17,8 kcal/mol) phù hợp với năng lượng của trạng thái chuyển tiếp. Kết quả tính IRC cũng cho thấy TS (S-H) nối giữa RA (HCNO+SH) với PR

(S-H) (CNO+H2S), chứng tỏ trạng thái chuyển tiếp tìm được là phù hợp. Giá trị độ nhiễm spin tính được (S20,766)cho thấy độ nhiễu spin không đáng kể và sử dụng phương pháp tính B3LYP ở đây là hợp lý, điều này phù hợp với các nghiên cứu

RA(0.0) TS(S-H)(17.8) TS(S-O)(18.1)

IS(S-C)(-31.5) PR(S-H)(13.5) IS(S-O)(10.4)

Hình 3.3.1: Hình học các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung

gian và sản phẩm khi gốc tự do SH tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO được tối ưu theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p). (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong

phần thập phân. Trong ngoặc là năng lượng tương quan của cấu tử tương ứng, đơn vị kcal/mol. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0)).

trước đó với hệ phản ứng pha khí có một electron độc thân [8, 121, 143, 144]. Khi S tấn công vào C trong HCNO tạo thành trạng thái trung gian IS (S-C) HC(SH)CNO mà không thông qua trạng thái chuyển tiếp. Chúng tơi đã tiến hành tính đường cong thế năng ở cùng mức như đã tính với các cấu tử khác B3LYP/6-311++G(3df,2p) dọc theo tọa độ phản ứng với bước nhảy 0,1Å từ trạng thái cân bằng là IS (S-C) tới khoảng cách không liên kết giữa S và C là 3,4Å (phụ lục). Kết quả này cũng tương tự như ở phản ứng của gốc OH với HCNO, khi O trong OH phản ứng với C trong

HCNO tạo thành HC(OH)NO mà khơng có trạng thái chuyển tiếp với đường cong thế năng có hình dạng tương tự [163]. Khi SH tấn cơng vào O trong HCNO, hình thành trạng thái chuyển tiếp TS (S-O) có tần số ảo duy nhất là 433i ứng với dao động hóa trị liên kết S-O hình thành sản phẩm trung gian IS (S-O) HCNOSH. Độ dài liên kết giữa nguyên tử S-O là 1,975Å phù hợp với độ dài liên kết S-O trong trạng thái chuyển tiếp. Cấu trúc phân tử HCNO cũng thay đổi, góc CNO giảm từ 1800 xuống 139,10, góc HCN từ 179,90 xuống 133,40 phù hợp với sự hình thành trạng thái chuyển tiếp IS (S-O). Năng lượng của TS (S-O) cao hơn so với RA và trạng thái trung gian IS (S-O) với năng lượng tương quan lần lượt là 18,1 kcal/mol; 0,0 kcal/mol và 10,4 kcal/mol tương ứng, phù hợp với năng lượng của trạng thái chuyển tiếp. Kết quả tính IRC và độ nhiễm spin (S20,776) cũngcho thấy TS (S-O) tìm được ở trên là đáng tin cậy. Như vậy, trong các hướng phản ứng ban đầu, gốc SH tấn công vào nguyên tử C là dễ dàng hơn cả vì có năng lượng thấp nhất. Điều này cũng gặp ở phản ứng của HCNO với các cấu tử khác như các gốc NH2, CH3, nguyên tử H, … là do nguyên tử C chưa bão hòa hóa trị nên việc tạo thành sản phẩm trung gian là tương đối thuận lợi. Như vậy, khi gốc SH tác dụng với HCNO sẽ ưu tiên theo hướng RA  IS (S-C) …

Tương tự như trên, từ IS (S-C), ta cũng khảo sát các khả năng phân cắt liên kết, chuyển vị các nguyên tử, nhóm nguyên tử sau đó loại bỏ các hướng có năng lượng cao ta có sơ đồ phản ứng ở phụ lục, bề mặt thế năng ở hình 3.3.2 và hình học của một số trạng thái chuyển tiếp quan trọng ở hình 3.3.2.

Bề mặt thế năng cho thấy có 14 đường phản ứng tạo thành các sản phẩm từ PR1 đến PR14. Trong đó, các đường PR2 (CH2S + NO), PR6 (HSCN + OH), PR9 (NCS + H2O) và PR10 (H2 + SCNO) có năng lượng thấp nhất ứng với sự tấn công của SH vào nguyên tử C trong HCNO. Tiếp đến là các đường PR4 (HCN + HSO), PR5 (SCO + NH2) và PR12 (SCNH + OH). Và các đường có năng lượng cao nhất

là PR1 (H2S + CNO), PR3 (HSCNO + H), PR7 (SCNOH + H), PR8 (SC + NH2O), PR11 (SC + HNOH), PR13 (SC + NO + H2), PR14 (HCS + HNO).

40.0 -40.0 E (kcal/mol) RA 0,0 -80.0 HCNO+SH IS2 IS4 IS3 IS6 IS8 IS7 IS5 IS10 IS12 IS11 IS9 -31,5 -14,2 -17,1 2,2 -60,3 -9,8 -84,2 -22,1 -34,8 -39,5 10,4 3,7 PR1 PR2 PR4 PR9 PR10 PR11 PR12 PR5 PR6 PR7 PR13 PR14 PR8 13,5 -24,5 -45,7 -64,8 -26,9 17,0 27,4 -62,0 -6,2 15,2 -33,9 11,2 20,0 7,8 IS1 T1/2 20,4 T1/12 38,7 T1/3 1,7 T1/10 -5,3 T1/11 18,0 T1/9 -24,1 T2/8 27,8 T2/9 14,9 T9/8 25,5 T9/10 14,0 T8/10 16,8 T10/12 32,5 T12/4 30,9 T12/2 40,7 T0/11 18,1 T3/4 41,7 T3/6 11,1 T4/5 6,4 T6/4 29,9 T5/7 -44,7 17,8 16,9 26,4 -9,2 14,0 29,4 34,6 -46,9 13,4 16,9 13,2 17,7 -18,1 42,1 24,1 27,6 39,4 10,7 T0P1 T1P2 T1P3 T2P6 T2P7 T2P1 T2P3 T7P5 T9P9 T9P7 T9P10 T8P11 T8P12 T10P13 T10P2 T10P11 T10P8 T11P4 PR3 HC(SH)NO HSCNOH cy_HS-C(H)NO cy_HS-CN(H)O cy_S-C(H)N(H)O OC(SH)NH OC(S)NH2 SCN(H)OH SC(H)NOH SC(H)N(H)O HCNOSH HSCN(H)O COM1 13,3 23,6 COM2 (HSCN+OH) (NCS+H2O) (HCN+HSO) (SCNH+OH) (CH2S+NO) (SCNO+H2) (SCO+NH2) (SC+NO+H2) (SC+NH2O) (HSCNO+H) (SCNOH+H) (HCS+HNO) (CNO+H2S)

Hình 3.3.2: Bề mặt thế năng được tính ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) của phản ứng HCNO + SH. (Dấu chấm (.) thay

Các đường phản ứng PR2 (CH2S + NO), PR6 (HSCN + OH), PR9 (NCS + H2O) và PR10 (H2 + SCNO):

Đường tạo thành PR2 (CH2S + NO): Có một số khả năng tạo thành PR2: Trước tiên, từ RA, gốc SH tấn công vào C trong HCNO theo đường khơng có trạng thái chuyển tiếp tạo thành IS1 HC(SH)NO có năng lượng tương quan -31,5 kcal/mol. Sau đó, nguyên tử H chuyển vị từ S sang C ở bên cạnh, đồng thời liên kết C-N bị đứt gãy qua trạng thái chuyển tiếp T1P2 có năng lượng tương quan là 16,9 kcal/mol tạo thành PR2 (CH2S + NO: -24,5 kcal/mol). Năng lượng của T1P2 cao hơn IS1 và PR2 phù hợp với năng lượng của trạng thái chuyển tiếp. T1P2 có tần số ảo duy nhất 1169i ứng với sự phân tách của IS1 thành PR2. Các kết quả về hình học phân tử, IRC và độ nhiễm spin cũng cho thấy T1P2 ở trên là phù hợp và việc sử dụng phương pháp B3LYP là hợp lý. Ngoài ra, khi H trong IS1 chuyển vị từ S sang N qua trạng thái chuyển tiếp T1/10 để tạo thành IS10 SC(H)N(H)O với năng lượng tương quan lần lượt là -5,3 kcal/mol và -39,5 kcal/mol. Sau đó, nguyên tử H này chuyển vị từ N sang C bên cạnh, đồng thời đứt gãy liên kết C-N qua T10P2 có năng lượng tương quan 24,1 kcal/mol tạo thành PR2. Hoặc, nguyên tử H trong IS1 chuyển vị từ S sang O thành IS4 qua T1/9 (-24,1 kcal/mol), rồi chuyển vị tiếp từ O sang N bên cạnh qua T9/10 (14,0 kcal/mol) thành IS10 và phân hủy thành PR2 như trên; … Tuy nhiên, các khả năng này đều phải vượt qua hàng rào có năng lượng cao hơn khả năng ban đầu. Do đó, hướng có năng lượng thấp nhất của đường này là: RAIS1PR2 (CH2S + NO).

Ở đường tạo thành PR6 (HSCN + OH): có một số khả năng: trước tiên, S trong gốc SH tấn công vào C trong HCNO tạo thành IS1 HC(SH)NO. Giai đoạn này giải phóng nhiều năng lượng vì IS1 nằm thấp hơn RA -31,5 kcal/mol. Sau đó, H trong IS1 dễ dàng chuyển vị từ S sang O qua hàng rào T1/9 (-24,1 kcal/mol) tạo thành IS9 (SC(H)NOH: -34,8 kcal/mol). Quá trình đồng phân hóa IS1 thành IS9 ở đây là dễ dàng vì hàng rào T1/9 thấp hơn chất đầu. Năng lượng để vượt qua hàng rào này được cung cấp bởi bước giàu năng lượng trước đó RAIS1. Trong IS9,

nguyên tử H chuyển vị từ C sang S bên cạnh qua trạng thái chuyển tiếp T2/9 (14,9 kcal/mol) tạo thành IS2 (HSCNOH: -14,2 kcal/mol). IS2 lại dễ dàng phân hủy thành hai mảnh HSCN và gốc OH (PR2: -26,9 kcal/mol) qua trạng thái chuyển tiếp T2P6 nằm dưới chất phản ứng (RA) 9,2 kcal/mol. Ngoài ra, PR2 có thể được tạo thành từ IS1 bằng các con đường khác như: H trong IS1 (-31,5 kcal/mol) chuyển vị từ C sang O thành IS2 (-41,92 kcal/mol) qua T1/2 (20,4 kcal/mol) rồi phân hủy thành PR2 như trên; hoặc nguyên tử H này chuyển vị từ C sang N thành IS12 (HSCN(H)O: 3,7 kcal/mol) qua T1/12 (38,7 kcal/mol) sau đó lại chuyển vị từ N sang O qua T12/2 (40,7 kcal/mol) thành IS2 và phân hủy thành PR2; … Tuy nhiên, theo các đường phản ứng này hệ đều phải vượt qua các hàng rào năng lượng lớn như T1/2, T1/12, T12/2. Vậy hướng đi hợp lý nhất của đường phản ứng PR2 là: RA

 IS1  IS9  IS2  PR6 (HSCN + OH).

T1/10 T1/11 T8/10 T2/9

T2P2 T9P3 T11P8 T7P1

Hình 3.3.3: Hình học được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) của một số TS

trong sơ đồ phản ứng HCNO + SH. (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy trong phần thập phân. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0)).

Đường phản ứng PR9 (NCS + H2O): RA sau khi tạo thành IS1, nguyên tử H trong nhóm SH của IS1 chuyển vị dễ dàng sang O qua hàng rào T1/9 (-24,1 kcal/mol) tạo thành IS9 (-34,8 kcal/mol). Sau đó, nguyên tử H trong nhóm C-H tách

cùng nhóm OH trong IS9 qua hàng rào T9P9 (13,4 kcal/mol) tạo thành sản phẩm PR9 (NCS + H2O: -62,0 kcal/mol). Trạng thái chuyển tiếp T9P9 có tần số ảo duy nhất 1793i ứng với sự kết hợp của nguyên tử H của nhóm C-H và nhóm OH trong IS9. Độ dài liên kết giữa nguyên tử H này với C và O lần lượt là 1,375Å và 1,292Å; độ dài C-N là 1,663Å. Các độ dài này cũng phù hợp với độ dài trong trạng thái chuyển tiếp. Năng lượng T9P9 cũng cao hơn IS9 và PR9, phù hợp với năng lượng trạng thái chuyển tiếp. Các kết quả tính IRC và độ nhiễm spin cũng cho thấy T9P9 tìm được ở trên là phù hợp. Ngồi ra, cịn một số con đường tạo thành PR9, như: H trong IS1 có thể chuyển vị từ C sang O thành IS2 qua T1/2, nguyên tử H kia lại có thể chuyển vị từ S sang C bên cạnh qua T2/9 thành IS9 và phân hủy thành PR9; ... Tuy nhiên, đường PR9 thấp nhất như sau: RA  IS1  IS9  PR9.

Đường tạo thành PR10 (H2 + SCNO): Hướng có năng lượng thấp nhất là khi nguyên tử H trong IS1 chuyển vị dễ dàng từ S sang O qua trạng thái chuyển tiếp T1/9 tạo thành IS9 SC(H)NOH. T1/9 là trạng thái chuyển tiếp có vịng 5 cạnh nên khá bền vững và năng lượng T1/9 (năng lượng tương quan lần lượt là -24,1 kcal/mol) chỉ cao hơn một chút so với IS1 và IS9. Bước đồng phân hóa này hết sức dễ dàng vì năng lượng cần để vượt qua hàng rào chỉ chưa tới 10 kcal/mol được cung cấp bởi năng lượng của bước khơng có hàng rào trước đó RAIS1. Sau đó, hai nguyên tử H trong IS9 kết hợp với nhau qua T9P10 thành PR10 (H2 + SCNO) với năng lượng tương quan lần lượt là 13,2 kcal/mol và -6,2 kcal/mol. Vậy, hướng có năng lượng thấp nhất của đường PR10 là: RA  IS1  IS9  PR10 (H2 + SCNO).

Các đường phản ứng PR4 (HCN + HSO), PR5 (SCO + NH2) và PR12 (SCNH+ OH):

Đường phản ứng PR4 (HCN + HSO): xảy ra khi nhóm SH trong IS1 có thể chuyển vị từ C sang O qua T1/11 (18,0 kcal/mol) tạo thành IS11 (HCNOSH: 10,4 kcal/mol). Sau đó, liên kết N-O dễ dàng bị đứt gãy theo đường T11P4 (10,7 kcal/mol) tạo thành PR4 (HCN + HSO: -45,7 kcal/mol). Ngồi ra, như đã phân tích ở trên, IS11 có thể được tạo thành từ RA qua T0/11 cao hơn T1/11 một chút với

năng lượng tương quan là 18,1 kcal/mol và hướng này không thuận lợi so với hướng tạo thành IS1 do có hàng rào năng lượng lớn. Đường PR4 như sau: RA  IS1  IS11 PR4 (HCN + HSO).

Đường phản ứng PR5 (SCO + NH2): Nguyên tử O trong IS1 kết hợp với C tạo thành vòng ba cạnh IS3 (cy_HSC(H)NO: -17,1 kcal/mol) qua T1/3 (1,7 kcal/mol). Nguyên tử H trong IS3 chuyển vị từ S sang N qua T3/6 (11,1 kcal/mol) tạo thành IS6 (cy_S-C(H)N(H)O: -9,8 kcal/mol). Nguyên tử H kia trong IS6 chuyển vị từ C sang S bên cạnh qua T6/4 (29,9 kcal/mol) được IS4 (cy_HS-CN(H)O: 2,2 kcal/mol). Tiếp theo, liên kết N-O có thể bị đứt gãy qua T4/5 (6,4 kcal/mol) để mở vòng tạo thành IS5 (OC(SH)NH: -60,3 kcal/mol). IS5 lại đồng phân hóa dễ dàng thành IS7 (OC(S)NH2: -84,2 kcal/mol) do H chuyển vị từ S sang N qua T5/7 (-44,7 kcal/mol). Cuối cùng, IS7 dễ dàng vỡ thành hai mảnh SCO và NH2 (PR5: -64,8 kcal/mol) qua T7P5 (-46,9 kcal/mol) Như vậy, đường phản ứng PR5 như sau: RA

 IS1  IS3  IS6  IS4  IS5  IS7  PR5 (SCO + NH2).

Đường phản ứng PR12 (SCNH + OH): Chủ yếu được hình thành khi H trong nhóm SH của IS1 chuyển vị sang N qua T1/10 (-5,3 kcal/mol) thành IS10 (SC(H)N(H)O: -39,5 kcal/mol). Nguyên tử H kia trong IS10 có thể chuyển vị từ C sang O qua T8/10 (16,8 kcal/mol) thành IS8 (SCN(H)O(H): -22,1 kcal/mol), và được theo sau bởi quá trình đứt gãy một cách dễ dàng liên kết N-O qua T8P12 (- 18,1 kcal/mol) thu được SCNH và gốc OH (PR12: -33,9 kcal/mol). Đường PR12 như sau: RA  IS1  IS10  IS8  PR12 (SCNH+ OH).

Các đường phản ứng PR1 (H2S + CNO), PR3 (HSCNO + H), PR7 (SCNOH+ H), PR8 (CS + NH2O), PR11 (SC + HNOH), PR13 (H2 + CS + NO), và PR14 (HCS+ HNO):

Các đường tạo thành PR1 (H2S+ CNO), PR3 (HSCNO + H), PR7 (SCNOH+ H), PR13 (H2 + CS + NO): Các đường này đều có hàng rào năng lượng cao. PR1 được hình thành khi SH tấn cơng và tách H qua hàng rào 17,8 kcal/mol như đã phân

tích ở trên. PR3 và PR7 được hình thành khi liên kết C-H trong IS1 và IS9 đứt gãy tạo thành hai complex COM2 và COM1 qua hai hàng rào T1P3 và T9P7 có năng lượng tương quan tương ứng là 26,4 kcal/mol và 16,9 kcal/mol, rồi phân hủy thành sản phẩm. Cịn PR13 được hình thành chủ yếu khi SCNO trong PR10 phân hủy thành CS và NO, trong qua trình đó, phân tử H2 khơng thay đổi. Hàng rào năng lượng của bước này là 22,1 kcal/mol. Vậy, các đường phản ứng này chủ yếu như sau: RA  PR1 (H2S+CNO); RA  IS1  COM2  PR3 (HSCNO + H); RA 

IS1  IS9  COM1  PR7 (SCNOH+ H); RA  IS1  IS4  PR10 (H2 +

SCNO)  PR13 (H2 + SC + NO).

Tương tự, các đường phản ứng PR8 (CS + NH2O), PR11 (SC + HNOH) và PR14 (HCS+ HNO): RA  IS1 IS10  PR8 (CS+ NH2O); RA  IS1  IS10

 IS8  PR11 (SC+ HNOH); RA  IS1 IS10  PR14 (HCS+ HNO).

3.3.3. Các thông số nhiệt động học

Bảng 3.3.1: So sánh H0298pu của 14 đường phản ứng trong hệ HCNO+SH theo

B3LYP/6-311++G(3df,2p), (∆HB3LYP); theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), (∆HCCSD(T)); theo CCSD(T)/CBS, (∆HCBS) vàtừ thực nghiệm (∆HTN) [17, 48, 150, 180].

Phản ứng Ký hiệu

sản phẩm

∆HB3LYP ∆HCCSD(T) ∆HCBS ∆HTN

(kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol)

HCNO+SH → H2S+CNO PR1 13,4 13,5 13,2 ---- CH2S+NO PR2 -18,1 -24,5 -24,4 ----