Kết quả thu được hằng số tốc độ k = (2.69 0.41)x10-12 exp[(750.2 49.8)/T]
cm3phân tử-1s-1 trong khoảng nhiệt độ 298-386 K, với giá trị k = (3.39 0.3)x10-11 cm3phân tử-1s-1 tại 296 K. Thực nghiệm còn phát hiện được các sản phẩm CO, H2CO, NO và HNO. Trong đó, hai kênh sản phẩm CO + H2NO và HNO + HCO là các hướng chính, và kênh sản phẩm tạo thành H2CO + NO có sự đóng góp ít. Năm 2003, Miller và cộng sự đã xây dựng PES của phản ứng nhưng chưa tính đến kênh phản ứng chính tạo thành CO và HNOH. Song Wang [159] đã xây dựng lại bề mặt thế năng phản ứng này, nhưng do sử dụng bộ hàm cơ sở nhỏ nên đường phản ứng tạo thành HCO + HNO có trạng thái chuyển tiếp khá cao hơn các đường tạo thành các sản phẩm phụ khác. Đặc biệt, đường tạo thành sản phẩm phụ CH2O + NO được cho là qua hàng rào cao tới 24,2 kcal/mol. Hàng rào này cao hơn gần như tất cả các
đường phản ứng và cao hơn cả các đường thực nghiệm không quan sát được. Phản ứng của HCNO với gốc CN cũng được Jing-Lin Pang và cộng sự [123] xây dựng bề mặt thế năng và tiến hành tính động học bằng phương pháp G3B3 và CCSD(T)/aug- cc-pVTZ trên cơ sở hình học tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(d,p). Các tác giả kết luận hướng phản ứng ưu tiên là P1 (HCN + NCO).
Hình 2.5: Tỉ số nhánh các sản phẩm (tính theo lý thuyết) của phản ứng
HCNO + CN ở áp suất 1 torr theo nhiệt độ [123].
2.2. Phương pháp tính
- Việc tính tốn, xây dựng PES được thực hiện bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++g(3df,2p) để tối ưu hóa cấu trúc. Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu 9 hệ phản ứng với hơn 600 cấu trúc mà gần như tất cả trong đó ở trạng thái cơ bản đều có cấu hình vỏ mở vì có một electron độc thân, như các gốc OH, NH2, CH3, ... Khi tính hóa lượng tử với khối lượng lớn như vậy phải dùng phương pháp không hạn chế (UB3LYP) để giảm thời gian hội tụ. Tuy nhiên nhược điểm là độ nhiễm spin (spin contamination) lớn. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, phương pháp phiếm hàm mật độ có thể khắc phục tốt nhược điểm này [8, 17, 38, 50, 106, 114]. Trên cơ sở cấu trúc đã tối ưu, tiến hành tính năng lượng điểm đơn đồng thời theo hai phương pháp B3LYP và CCSD(T) với cùng bộ hàm cơ sở trên vì các nghiên cứu cho thấy phương pháp CCSD(T) như trên cho kết quả gần
đúng tốt về năng lượng [117, 123, 124, 125, 171]. Riêng hệ phản ứng HCNO với gốc lớn C2H và C6H5 được thực hiện cả tối ưu cấu trúc và tính năng lượng bằng B3LYP. Năng lượng của từng cấu tử tính được là tổng của năng lượng điểm đơn theo CCSD(T) với năng lượng điểm không theo B3LYP. Các tần số của các cấu tử được tính ở cùng mức tối ưu hình học. Tất cả các cấu tử được kiểm tra tần số dao động, trong đó RA, PR và IS đều có tất cả các tần số là thực; TS đều có một tần số ảo duy nhất ứng với quá trình kết hợp, chuyển vị hoặc đứt gãy tương ứng. Tất cả các trạng thái chuyển tiếp bên cạnh việc kiểm tra bằng tần số dao động, năng lượng, cấu trúc hình học (độ dài, góc liên kết) cịn được kiểm tra bằng kết quả tính IRC. Các bước khơng có TS được kiểm tra bằng việc thực hiện tính đường cong thế năng MEP ở cùng mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) dọc theo tọa độ phản ứng từ trạng thái cân bằng với bước nhảy nhỏ 0,1Å.
- Các thông số nhiệt động học (Hpu, Spu, Gpu): Để xác nhận độ tin cậy của các kết quả năng lượng đã tính ở bề mặt thế năng, các thông số nhiệt động học (Hpu,
Spu, Gpu) ngoài việc được tính theo hai phương pháp trên (B3LYP/6- 311++G(3df,2p) và CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)), cịn được tính theo CCSD(T)/CBS trên cơ sở hình học được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++g(3df,2p). Đồng thời, so sánh nhiệt phản ứng tính tốn với kết quả từ bảng thực nghiệm có sẵn [17, 48, 150, 180]. Năng lượng CBS ECBS được tính bằng cách ngoại suy từ các năng lượng tổng E(X) ứng với bộ hàm aug-cc-PVXZ (X=2, 3, 4) theo phương trình:
E(X) = ECBS + b exp[-(X-1)]+ c exp[-(X-1)2] (2.1)
Trong đó, X là số thứ tự kết hợp với mỗi bộ hàm cơ sở: X = 2 (DZ), 3 (TZ), 4 (QZ); b, c là các hằng số [178, 179].
Với C2H, việc tính theo CCSD(T)/CBS khó khăn nên được thực hiện ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) trên cơ sở hình học tối ưu theo B3LYP và C6H5 được thực hiện theo B3LYP. Từ các kết quả về năng lượng điểm đơn (E0), hiệu chỉnh entanpi (Hcorr) và hiệu chỉnh năng lượng Gibbs (Gcorr) của các chất phản ứng và các sản phẩm phản ứng tính được ở trên, chúng tơi tiến hành tính các giá trị biến thiên
entanpi ∆Hpu, năng lượng Gibbs ∆Gpu và entropi ∆Spu đối với mỗi đường phản ứng theo các phương trình sau:
∆Hpu = (E +H0 corr PR) - (E +H0 corr RA) (2.2) ∆Gpu = (E +G0 corr PR) - (E +G0 corr RA) (2.3) ∆Spu = SPR - SRA (2.3)
- Tính động học phản ứng của HCNO với gốc OH và nguyên tử H được thực hiện ở áp suất thường (1atm) trong khoảng từ nhiệt độ thường 300K đến 1000K theo lý thuyết TST, VTST và RRKM. Bao gồm: xác định hằng số tốc độ mỗi hướng đầu vào, hằng số tốc độ tạo thành từng sản phẩm và hằng số tốc độ tổng cộng (ktot). Việc tính TST sử dụng phương trình Eyring [9] hoặc sử dụng chương trình Chemrate [174]. Việc tính VTST và RRKM được thực hiện bởi phần mềm Veriflex trong đó, có sự giải quyết các phương trình 1D-master liên quan đến q trình có nhiều bước (multistep) [173]. Hằng số tốc độ cho các đường năng lượng thấp được tính bằng việc sử dụng PES tính được ở mức CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p). Đối với các q trình khơng có TS, đường MEP được biểu diễn sau khi làm khớp với hàm Morse: -β(R-R )e 2
e
E(R)=D [1-e ] . Trong đó, Re là giá trị cân bằng của độ dài R trong IS; β là hằng số; và De là năng lượng đứt gãy liên kết khơng tính ZPE.
Hằng số tốc độ phản ứng vi cổ điển kEi theo RRKM được tính theo cơng thức (1.16). Đối với hệ một giếng thế đã giả định trong sự tính hằng số tốc độ, phương trình master có dạng như sau [173]:
ij 1 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) m i i i i i i i j d t P t t k k t dt (2.4)
Trong đó, ibiểu diễn tốc độ đo được của hai chất phản ứng tạo thành i; m là số hạt được chọn sao cho mật độ của sự đóng góp của hạt thứ m là khơng đáng kể đối với hằng số tốc độ phản ứng lưỡng phân tử; là tần số va chạm; ki1(E) và ki2(E) là các
hằng số tốc độ vi cổ điển riêng cho sự phân hủy và sự phân ly trở lại; và Pij là xác suất chuyển năng lượng từ hạt j đến hạt i sau khi va chạm.
Pij = Aj exp[−α(Ej − Ei)], ji (2.5)
Trong đó, là thông số liên quan đến hệ số chuyển năng lượng ; Aj là hằng số chuẩn hóa đạt được từ điều kiện chuẩn hóa.
- Các phép tính Hóa học lượng tử được thực hiện trên phần mềm Gaussian 03. Ngồi ra, cịn dùng một số phần mềm hỗ trợ khác như GaussView, ChemCraft, Chemoffice,...
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương này trình bày các kết quả nghiên cứu một số thông số quan trọng của axit fulminic và phản ứng trong pha khí của axit này với 9 loại gốc tự do, nguyên tử và phân tử khác nhau trong phản ứng cháy và trong khí quyển. Bao gồm: các gốc no OH, SH, NH2, CH3; gốc có liên kết pi C2H; gốc thơm C6H5; các nguyên tử H, F; phân tử HF. Nghiên cứu tập trung khảo sát các khả năng phản ứng đầu vào và xây dựng cơ chế chi tiết cho các phản ứng; khảo sát khả năng đóng góp của từng sản phẩm vào phản ứng chung dựa trên PES, kết quả nhiệt động học và tính hằng số tốc độ phản ứng của HCNO với gốc OH, nguyên tử H, là các cấu tử quan trọng trong phản ứng cháy dựa trên các lý thuyết TST, VTST, và RRKM.
3.1. Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của axit fulminic (HCNO) và các cấu tử. và các cấu tử. 1HCNO (C1) 2OH (C*v) 2CH3 (C1) 2C6H5 (C1) 179.9 180.0 1.060 [1.027] 1.155 [1.161] 1.200 [1.207] 1.346 [1.341] 180.0 1.064 [1.047] 1.199 [1.217] 2SH (C*v) 2C2H (C*v) 120.0 1.078 [1.087] 0.974 [0.971] 0.922 [0.917] 103.3 1.027 [1.024] [103.3] 2NH2 (C2v) 1HF (C*v) 1.396 (1.395) 1.085 (1.085)1.403 (1.402) 119.7 121.0 125.9 (125.8) (121.0) (119.7)