Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.9. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc phenyl (C6H5)
Gốc phenyl có vai trị quan trọng trong q trình đốt cháy nhiên liệu như xăng trong đó hidrocarbon nhỏ thơm như benzen, toluen và xylen được thêm vào như tác nhân chống kích nổ. Gốc C6H5 được hình thành khi benzen phân hủy ở nhiệt độ cao trong pha khí hoặc hấp phụ lên bề mặt rắn hay khi benzen phản ứng với các nguyên tử hoặc gốc tự do trong khí cháy như nguyên tử H, gốc OH, ... Ngồi ra, gốc phenyl cịn được hình thành khi kích thích một số hợp chất chứa vòng benzen bằng ánh sáng ngắn. Gốc C6H5 cũng được cho là có liên quan đến sự hình thành của các hidrocarbon vòng thơm khác (PAHs) [124, 125]. Phản ứng của gốc phenyl với các phân tử trong khí cháy cũng đã được nghiên cứu khá nhiều [38, 117, 123, 175].
3.9.1. Bề mặt thế năng
Hình 3.9.1 biểu thị kết quả hình học của các chất phản ứng, trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm của bước đầu tiên khi HCNO phản ứng với C6H5 được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(d,p) và năng lượng tương ứng của chúng được tính ở mức gần đúng tốt hơn B3LYP/6-311++G(3df,2p). Có các khả năng sau khi gốc phenyl phản ứng với axit fulminic: nguyên tử C có hóa trị tự do (C số 1: C1) trong gốc C6H5 có thể tấn cơng vào các vị trí H, C, N và O trong phân tử HCNO; hoặc các nguyên tử C khác trong gốc này phản ứng với H, C, N, O để phá vỡ vòng benzen; hoặc các nguyên tử H trong gốc này chuyển sang HCNO tạo thành các sản phẩm vòng thơm hoặc gốc thơm. Khi C1 tấn công vào H của HCNO hình thành trạng thái chuyển tiếp T0P1 rồi thu được C6H6 + CNO (PR1). Trạng thái chuyển tiếp T0P1 có tần số ảo duy nhất 1192i ứng với sự chuyển dịch nguyên tử H từ HCNO sang C6H5. Độ dài liên kết giữa nguyên tử H này với C trong HCNO và
gốc C6H5 tương ứng là 1,240Å và 1,415Å, phù hợp với độ dài liên kết trong trạng thái chuyển tiếp hình thành PR1. T0P1 có năng lượng tương quan 4,8 kcal/mol cao hơn chất đầu (0,0 kcal/nol) và PR1 ( kcal/mol), phù hợp với năng lượng của trạng thái chuyển tiếp. Kết quả IRC cho thấy T0P1 nối chất đầu và sản phẩm PR1 nên T0P1 tìm được là phù hợp. Kết quả S20,77 cho thấy độ nhiễu spin không đáng kể
[1.406] [1.379] [1.087] [125.9] [1.400] RA (0,0) T0/1 (13,3) T0/2 (15,7) T0/3 (0,6) T0/9 (28,7) T0/10 (28,4) T0P11 (33,2) T0P1 (4,8) IS1 (-19,9) [1.394] [1.395] [120.0] IS2 (-4,2) IS3 (-60,2) PR1 (-7,4)
Hình 3.9.1: Hình học và năng lượng tương quan của các chất phản ứng, trạng thái
chuyển tiếp, sản phẩm trung gian và sản phẩm khi gốc tự do C6H5 tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO được tối ưu theo B3LYP/6-311++G(d,p). (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Trong ngoặc tròn là năng lượng tương
quan của cấu tử tương ứng, đơn vị kcal/mol. Trong ngoặc vuông là giá trị tham khảo từ [8, 38, 107, 119, 125, 126]. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å),
B3LYP ở đây là hợp lý. Cấu trúc của HCNO chúng tôi xác định được phù hợp tốt với các nghiên cứu khác và với thực nghiệm như đã phân tích ở chương 2. Cấu trúc của gốc C6H5 xác định được cũng phù hợp với nghiên cứu của nhóm M.C. Lin khi góc liên kết CCC ở C1 đã tính và tham khảo đều là 125,90;độ dài liên kết giữa C1 với C bên cạnh đã tính và tham khảo tương ứng là 1,374Å và 1,379Å; độ dài liên kết C-H của C này tương ứng là 1,084Å và 1,087Å;... Tương tự, cấu trúc của sản phẩm C6H6 cũng có sự phù hợp tốt với các nghiên cứu trước đó (hình 3.9.1). Hàng rào năng lượng T0P1 ở trên khá thấp (4,8 kcal/mol) nên phản ứng tách H ở HCNO tạo thành C6H6 khá dễ dàng. Điều này phù hợp với phản ứng của HCNO khi quá trình tách H có hàng rào năng lượng khá thấp nhất là khi phản ứng với các cấu tử phản ứng mạnh như F, OH, CN, .... Khi C1 trong gốc phenyl tấn cơng vào O trong HCNO hình thành trạng thái chuyển tiếp T0/1 (13,3 kcal/mol) và trạng thái trung gian IS1 (HCNOC6H5: -19,9 kcal/mol). T0/1 có tần số ảo duy nhất 487i ứng với sự hình thành liên kết O-C. Độ dài C-O trong T0/1 là 2,032Å phù hợp với độ dài liên kết trong trạng thái chuyển tiếp. Kết quả về năng lượng và kết quả IRC đều cho thấy T0/1 tìm được là phù hợp. Tuy nhiên, hàng rào T0/1 khá cao với năng lượng tương quan 13,3 kcal/mol nên đây không phải là hướng ưu tiên. Điều này tương tự như phản ứng của HCNO với các cấu tử khác như OH, NH2, CH3, ... Khi C1 trong gốc phenyl tấn công vào N trong HCNO tạo thành trạng thái trung gian IS2 (HCN(C6H5)O: -4,2 kcal/mol) qua trạng thái chuyển tiếp T0/2 có năng lượng tương quan khá cao: 15,7 kcal/mol. T0/2 cũng có tần số ảo duy nhất 512i ứng với sự hình thành liên kết N-C. Độ dài liên kết này là 2,107Å phù hợp với độ dài ở trạng thái chuyển tiếp. Các kết quả góc liên kết, năng lượng và kết quả IRC đều cho thấy T0/2 tìm được là hợp lý. Do hàng rào năng lượng T0/2 khá cao nên phản ứng không ưu tiên theo hướng này. Điều này gặp ở tất cả các nghiên cứu khác về HCNO và được giải thích là do N đã bão hịa hóa trị khó tạo thành liên kết, các trạng thái chuyển tiếp và trạng thái trung gian đều có năng lượng cao, kém ổn định. Khi C1 trong gốc C6H5 tấn công vào C trong HCNO tạo thành trạng thái trung gian IS3 (HC(C6H5)NO) qua một hàng rào năng lượng thấp T0/3 với năng lượng tương quan
chỉ 0,6 kcal/mol. Trạng thái chuyển tiếp T0/3 cũng có tần số ảo duy nhất 126i ứng với sự hình thành liên kết C-C. Độ dài liên kết giữa hai nguyên tử C này là 2,718Å phù hợp với độ dài trong trạng thái chuyển tiếp. Sự giảm của góc HCN từ 180,00 ở HCNO tự do xuống còn 158,20 trong T0/3 và còn 114,60 trong IS3 cho thấy T0/3 phù hợp với trạng thái chuyển tiếp hình thành IS3. Các độ dài, góc liên kết khác cũng như kết quả tính IRC và năng lượng đều cho thấy T0/3 tìm được ở trên phù hợp. Hàng rào năng lượng của hướng này khá thấp cho phép ta dự đoán đây là một trong những hướng ưu tiên của phản ứng. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu về phản ứng của HCNO như với OH, NH2, CN, ..., trong đó, hướng phản ứng ở C là ưu tiên nhất và được giải thích do C có thể dễ dàng tạo thêm liên kết, đồng thời đã được thực nghiệm xác nhận trong phản ứng với OH, CN [118, 124, 163, 168]. Do đó, khi xét các nguyên tử C khác trong gốc C6H5 phản ứng với HCNO, ta chỉ cần xét phản ứng ở nguyên tử C trong HCNO. Khi nguyên tử C ở vị trí octo (C2) trong gốc C6H5 tấn công vào C trong HCNO phải vượt qua hàng rào T0/10 cao hơn chất phản ứng 28,4 kcal/mol. Các kết quả về tần số, hình học, năng lượng và kết quả IRC đều cho thấy T0/10 tìm được là phù hợp. Tuy nhiên, điều cần chú ý ở đây là: vòng liên hợp bị phá hủy vì sau phản ứng, C2 trở thành cacbon no. Do benzen là hệ liên hợp vòng bền vững nên việc phá vỡ vòng liên hợp diễn ra khó khăn dẫn tới hàng rào năng lượng rất lớn. Tương tự như vậy, khi C ở vị trí para (C4) trong gốc C6H5 tấn cơng vào C trong HCNO cũng phải trải qua một hàng rào năng lượng lớn T0/9, cao tương đương với T0/10, 28,7 kcal/mol. C ở vị trí meta (C3) trong C6H5 tấn cơng vào C trong HCNO cịn khó khăn hơn nữa vì khơng những hệ liên hợp vòng bị phá vỡ mà electron độc thân trong gốc C6H5 không được giải tỏa trong tồn hệ do ở vị trí meta nên hàng rào năng lượng cịn cao hơn nữa. Ở đây, chúng tơi khơng thể tìm được trạng thái chuyển tiếp này, nhưng điều này khơng cần thiết vì sự phá vỡ vịng liên hợp có hàng rào năng lượng rất cao nên không thể xảy ra. Khả năng cuối cùng: nguyên tử H trong gốc C6H5 chuyển sang C trong HCNO. Khi nguyên tử H ở C2 chuyển sang C ở HCNO qua trạng thái chuyển tiếp T0P11 có năng lượng tương quan 33,2 kcal/mol tạo thành C6H4 + CH2NO (PR11: 27,4
E (kcal/mol) -40.0 RA 0,0 -80.0 HCNO+C6H5 20.0 IS1 IS2 IS3 IS4 IS5 IS6 IS7 IS8 -19,9 -4,2 -60,2 -16,9 -39,5 -26,4 -17,0 -74,1 T0/1 13,3 T0/2 15,7 T0/3 0,6 T0P1 4,8 T0P11 33,2 T3P3 -2,2 T3/4 14,5 T3/5 0,9 T5P3 2,7 T6/7 24,5 T6P7 35,2 T6P8 29,8 T2/3 23,1 T5/6 16,2 T4P3 10,1 T8P10 -43,2 T8P9 T4/7 33,8 T4/5 13,8 T6/8 4,1 T8P8 -4,1 T1P2 -19,7 T5P6 -39,1 PR1 PR2 PR3 PR4 PR5 PR6 PR7 PR8 PR9 PR10 PR11 -7,4 -71,9 -3,7 18,4 55,4 -53,9 3,0 -57,8 -43,2 -49,5 27,4 -37,6 HCN+C6H5O C6H5CNO+H C6H5CH+NO C6H5C+HNO C6H5CN+OH C6H4CNO+H2 C6H4CN+H2O C6H4OH+HCN C6H4(OH)CN+H C6H4+CH2NO HCNOC6H5 HCN(O)C6H5 HC(C6H5)NO C6H5CN(H)O C6H5CNOH C6H4C(H)NOH C6H4C(H)N(H)O HC(N)C6H4OH [1.406] [1.379] [1.087] [125.9] [1.400] CNO+C6H6
Hình 3.9.2: Bề mặt thế năng được tính ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(d,p) của phản ứng HCNO + C6H5.
kcal/mol). Phân tử benzin có một liên kết ba CC, nguyên tử C này có độ lai hóa xấp xỉ sp, có dạng thẳng. Do đó, xuất hiện sức căng góc làm phân tử này kém bền, năng lượng lớn. Vì vậy, hướng này có hàng rào năng lượng cao, sản phẩm kém ổn định nên phản ứng cũng không thể xảy ra. Các nguyên tử H ở C xa hơn trong gốc C6H5 càng không thể chuyển sang HCNO vì khi đó sẽ tạo thành gốc C6H4 chứa hai nguyên tử C có hóa trị tự do nên càng kém bền hơn.
Như vậy, hướng ưu tiên nhất khi HCNO phản ứng với gốc C6H5 là: RA IS3
... Sau khi khảo sát các khả năng chuyển vị, phân cắt của các sản phẩm trung
gian được PES ở hình 3.9.2.
Từ PES, có thể thấy có 11 đường phản ứng tạo thành các sản phẩm PR1- PR11, trong đó 3 đường tạo thành PR1 (CNO + C6H6), PR3 (C6H5CNO + H) và PR6 (C6H5CN + OH) có năng lượng thấp nhất. Tiếp đến là các đường PR2 (HCN + C6H5O), PR8 (C6H5CN + H2O), PR9 (C6H4OH + HCN), PR10 (C6H4(OH)CN + H). Và có năng lượng cao nhất là các đường PR4 (C6H5CH + NO), PR5 (C6H5C + HNO), PR7 (C6H4CNO + H2) và PR11 (C6H4 + CH2NO).
Các đường phản ứng tạo thành PR1 (CNO + C6H6), PR3 (C6H5CNO + H) và PR6 (C6H5CN + OH):
PR1 (CNO + C6H6) được hình thành khi gốc C6H5 phản ứng ở nguyên tử H trong HCNO như đã thảo luận ở trên: RA PR1 (CNO + C6H6). PES cho thấy đường này có hàng rào năng lượng khá thấp (4,8 kcal/mol), lại không bị cạnh tranh bởi các đường có cùng hướng. Do đó, đường này được dự đoán là một trong các đường phản ứng chính của phản ứng. Điều này cũng hợp lý vì vịng benzen là một hệ liên hợp hoàn chỉnh, bền vững, vì vậy gốc C6H5 có xu hướng kết hợp H để tạo thành C6H6.
PR3 (C6H5CNO + H) được hình thành theo nhiều cách khác nhau. Gốc C6H5 phản ứng với C trong HCNO tạo thành IS3 như đã thảo luận. Sau đó, nguyên tử H trong nhóm C-H giữa mạch bị tách dễ dàng khỏi mạch cacbon qua trạng thái chuyển tiếp T3P3 có năng lượng tương quan -2,2 kcal/mol tạo thành C6H5CNO + H (PR3: -
3,7 kcal/mol). Quá trình này dễ dàng vì hàng rào T3P3 thấp hơn chất đầu, năng lượng của bước trước giúp hệ vượt qua hàng rào này. Ngoài ra, khi nguyên tử H này trong IS3 có thể chuyển vị sang N bên cạnh qua trạng thái chuyển tiếp T3/4 (14,5 kcal/mol) tạo thành IS4 (C6H5CN(H)O: -16,9 kcal/mol), rồi lại tách ra khỏi IS4 qua trạng thái chuyển tiếp T4P3 nằm ở 10,1 kcal/mol cao hơn chất phản ứng. Hoặc nguyên tử H này trong IS3 có thể chuyển vị sang nguyên tử O qua T3/5 cao hơn một chút so với chất đầu, 0,9 kcal/mol tạo thành IS5 (C6H5CNOH: -39,5 kcal/mol) và cũng tách khỏi IS5 qua hàng rào T5P3 nằm cao hơn chất đầu 2,7 kcal/mol. Hay nguyên tử H này trong IS3 chuyển vị sang N thành IS4, rồi lại chuyển vị sang O thành IS5 qua T4/5 nằm cao hơn chất đầu 13,8 kcal/mol, cuối cùng phân hủy thành PR3, ... Tuy nhiên, các hướng này đều có hàng rào năng lượng cao hơn nên hương ưu tiên nhất của PR3 là: RA IS3 PR3 (C6H5CNO + H).
PR6 (C6H5CN + OH: -53,9 kcal/mol) được tạo thành khi liên kết N-O trong IS5 dễ dàng bị đứt gãy qua một hàng rào năng lượng thấp T5P6 chỉ cao hơn IS5 0,4 kcal/mol. Vậy, đường PR6 chủ yếu như sau: RA IS3 IS5 PR6 (C6H5CN + OH). Từ bề mặt thế năng ta thấy đường PR6 cũng là đường có năng lượng thấp nên đường này cũng được dự đoán là một trong các đường phản ứng chính của phản ứng.
Các đường phản ứng tạo thành PR2 (HCN + C6H5O), PR8 (C6H5CN + H2O), PR9 (C6H4OH + HCN), PR10 (C6H4(OH)CN + H):
Khi gốc C6H5 phản ứng ở O trong HCNO thành IS1 như đã thảo luận. Sau đó, liên kết N-O trong IS1 dễ dàng bị đứt gãy qua hàng rào T1P2 có năng lượng tương quan -19,7 kcal/mol thu được HCN và C6H5O (PR2: -71,9 kcal/mol): RA IS1 PR2 (HCN + C6H5O). Khi gốc C6H5 phản ứng ở C trong HCNO thành IS3, rồi đồng phân hóa thành IS5. Một nguyên tử H ở vị trí octo trong vịng có thể chuyển vị sang C ở nhánh qua T5/6 (16,2 kcal/mol) thành IS6 (C6H4C(H)NOH: -26,4 kcal/mol). IS6 lại có thể đồng phân hóa thành IS8 (C6H4(OH)C(H)N: -74,1 kcal/mol) do nhóm OH chuyển vị từ N vào C hóa trị tự do trong vòng thơm qua trạng thái chuyển tiếp T6/8 (4,1 kcal/mol). Nhóm OH này có thể tách cùng H trong nhánh HCN qua T8P8 (-4,1 kcal/mol) tạo thành C6H4CN + H2O (PR8: -57,8 kcal/mol). Hoặc nhánh HCN
có thể bị tách ra do sự đứt gãy liên kết C-C qua T8P9 (-37,6 kcal/mol) thu được PR9 (C6H4OH + HCN: -43,2 kcal/mol). Hay liên kết C-H trong nhánh HCN có thể bị đứt gãy qua T8P10 (-43,2 kcal/mol) thu được PR10 (C6H4(OH)CN + H: -49,5 kcal/mol). Sơ đồ các đường này như sau: RA IS1 PR2 (HCN + C6H5O); RA
IS3 IS5 IS6 IS8 PR8 (C6H5CN + H2O); RA IS3 IS5 IS6
IS8 PR9 (C6H4OH + HCN); RA IS3 IS5 IS6 IS8 PR10
(C6H4(OH)CN + H). PES cho thấy các đường này có hàng rào năng lượng khá cao. Do đó, các đường này kém ưu tiên so với các đường PR1, PR3 và PR6.
Các đường phản ứng tạo thành PR4 (C6H5CH + NO), PR5 (C6H5C + HNO), PR7 (C6H4CNO + H2) và PR11 (C6H4 + CH2NO):
Sơ đồ các đường này như sau: RA IS3 PR4 (C6H5CH + NO); RA IS3
IS4 PR5 (C6H5C + HNO); RA IS3 IS5 IS6 PR7 (C6H4CNO + H2); RA PR11 (C6H4 + CH2NO).
3.9.2. Các thông số nhiệt động học
Bảng 3.9.1: Nhiệt phản ứng (∆rH0298) và nhiệt hình thành của sản phẩm (∆fH0298)
trong hệ HCNO + C6H5 được tính ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) trên cơ hình học tối ưu ở B3LYP/6-311++G(d,p).
Phản ứng (*) Ký hiệu
sản phẩm Cấu tử
∆rH0298 ∆fH0298
(kcal/mol) (kcal/mol)
HCNO+C6H5 → C6H6+CNO PR1 CNO -7,7 93,9 HCN+C6H5O PR2 HCN -72,0 36,5 C6H5CNO+H PR3 C6H5CNO -3,3 65,9 C6H5CH+NO PR4 C6H5CH 18,4 118,0 C6H5C+HNO PR5 C6H5C 55,8 151,6 C6H5CN+OH PR6 C6H5CN -53,7 58,4 C6H4CNO+H2 PR7 C6H4CNO 4,0 125,4 C6H4CN+H2O PR8 C6H4CN -57,2 89,8 C6H4OH+HCN PR9 C6H4OH -43,1 46,0 C6H4(OH)CN+H PR10 C6H4(OH)CN -49,0 20,2 CH2NO+C6H4 PR11 C6H4 27,2 107,1 (*) Nhiệt hình thành tham khảo từ các tài liệu [17, 48, 150, 180]: ∆fH0298(HCNO)
= 40,1 2,9 kcal/mol; ∆fH0298(C6H5) = 81,3 0,6 kcal/mol; ∆fH0298(C6H6) = 19,8 kcal/mol; ∆fH0298(C6H5O) = 12,9 2,4 kcal/mol; ∆fH0298(H) = 52,2 kcal/mol;
∆fH0298(NO) = 21,8 kcal/mol; ∆fH0298(HNO) = 25,6 kcal/mol; ∆fH0298(OH) = 9,3 0,3
kcal/mol; ∆fH0298(H2) = 0,0 kcal/mol; ∆fH0298(H2O) = -25,6 kcal/mol; ∆fH0298(HCN) =
32,3 2,0 kcal/mol; ∆fH0298(C6H4) = 108,7 3,0 kcal/mol; ∆fH0298(CH2NO) = 41,5
0,5 kcal/mol; ∆fH0298(C6H5CN) = 52,4 0,5 kcal/mol.
Trên cơ sở nhiệt phản ứng (∆rH0298) tính ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) với hình học được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(d,p) và nhiệt hình thành của các cấu tử liên quan, chúng tơi tính nhiệt hình thành (∆fH0298) của 11 cấu tử trong 11 đường phản ứng. Dựa vào việc so sánh giá trị tính với giá trị từ thực nghiệm có sẵn có thể xác định độ tin cậy của các giá trị năng lượng đã tính được trong PES. Kết quả ở bảng 3.9.1.
Trong 11 cấu tử ở trên, có 3 cấu tử mà nhiệt hình thành đã biết là HCN, C6H5CN và C6H4. Giá trị nhiệt hình thành của C6H4 chúng tơi tính được 107,1 4,0 kcal/mol phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm 108,7 3,0 kcal/mol. Nhiệt hình thành của hai cấu tử kia cũng có sự phù hợp chấp nhận được khi giá trị tính và thực nghiệm của HCN tương ứng 36,5 5,9 kcal/mol và 32,3 2,0 kcal/mol; của C6H5CN tương ứng là 58,4